專利名稱：二氧化硅增強的橡膠組合物及其在輪胎中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠組合物的制備。所述橡膠組合物含有二氧化硅增強材料并以較高純度的有機硅烷二硫化物的形式使用二氧化硅偶合劑，或粘合劑。
本發(fā)明也涉及具有其胎面的輪胎的制備。一方面，橡膠組合物由用二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽，任意性的炭黑，與以較高純度有機硅烷二硫化物形式的二氧化硅偶合劑，或粘合劑的結(jié)合物增強的硫黃可硫化橡膠組成。
對使用需要高強度和耐磨性的橡膠的各種應(yīng)用，特別諸如輪胎和各種工業(yè)產(chǎn)品的應(yīng)用，使用含有大量增強填料的硫硫化的橡膠。炭黑常用于所述目的并通常提供或提高硫硫化的橡膠的良好物理性能。顆粒狀的、沉淀的二氧化硅有時候也用于此目的，特別當二氧化硅與偶合劑結(jié)合使用。在一些情況中，二氧化硅和偶聯(lián)劑的結(jié)合物用作各種橡膠制品，包括輪胎的胎面的增強填料。
在一些情況下，對于此目的，既已單獨使用氧化鋁，又已與二氧化硅相結(jié)合使用。術(shù)語″氧化鋁＂此文中被認為鋁的氧化物或Al2O3。在橡膠組合物中，使用氧化鋁公開在例如US 5116886和EPO631982A2中。
業(yè)已公認氧化鋁可以是各種形式，即酸性、中性和堿性形式。一般認為中性形式是優(yōu)選的。
在一些情況下，硅鋁酸鹽可用于此目的。術(shù)語硅鋁酸鹽可以被稱作天然或合成材料，其中二氧化硅的硅原子部分被鋁原子以自然方式或合成方式代替或取代。例如，約5至約90，優(yōu)選約10至約80％二氧化硅的硅原子可以被鋁原子以自然方式或合成方式代替或取代產(chǎn)生硅鋁酸鹽。合適的制備方法可以被說成例如通過調(diào)節(jié)硅酸鹽和鋁酸鹽的堿性溶液或混合物的pH進行共沉淀，例如通過SiO2或二氧化硅表面上的硅烷醇與NaAlO2之間的化學(xué)反應(yīng)。例如，在所述共沉淀方法中，合成的共沉淀硅鋁酸鹽可以有大約5至大約95的其表面由二氧化硅部分組成，和相應(yīng)有大約95至大約5％的其表面由鋁部分組成。
天然硅鋁酸鹽的例子是例如白云母，綠柱石，堇青石，海泡石和高嶺土。合成硅鋁酸鹽的例子是例如沸石和可以用結(jié)構(gòu)式例如[(Al2O3)x·(SiO2)y·(H2O)z]；[(Al2O2)x·(SiO2)y·Mo]表示的這些，式中M是鎂或鈣。硅鋁酸鹽在橡膠組合物中的使用公開在例如US5116886，EPO 063982A2，Rubbr chem.Tech.50卷，606頁(1988)和60卷，84頁(1983)中。
重要的是認識到，通常炭黑與二氧化硅相比是橡膠制品、尤其橡膠輪胎胎面的更有效的增強材料，除非二氧化硅與偶合劑并用，后者有時候稱二氧化硅偶合劑或二氧化硅粘合劑化合物或偶聯(lián)劑。
所述二氧化硅偶合劑或二氧化硅粘合劑可以例如與二氧化硅粒子預(yù)混或預(yù)反應(yīng)，或在橡膠/二氧化硅加工過程中或混煉階段加到膠料中。如果在橡膠/二氧化硅混煉過程中加工階段中把偶合劑和二氧化硅單獨加入膠料中，則認為偶合劑然后原地與二氧化硅結(jié)合。
特別是，所述偶合劑有時候是由諸如有機硅烷多硫化物的有機硅烷組成，有機硅烷有一組成成分或部分(硅烷部分)能與二氧化硅表面反應(yīng)，也有一組成成分或部分能與橡膠尤其硫黃可硫化橡膠反應(yīng)，所述橡膠含有碳-碳雙鍵或不飽和鍵。用這種方式，偶合劑起二氧化硅和橡膠之間連接橋的作用，由此提高二氧化硅增強橡膠的效果。
報道了許多偶合劑用于結(jié)合二氧化硅和橡膠，例如含有多硫化物組分的硅烷偶聯(lián)劑，或含有多硫化物橋部分可以由2至8個硫單元組成的這樣一種結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，有機硅烷多硫化物有時候稱作雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如以Si69從DegussaGmbH購得。應(yīng)理解到，所述四硫化物的硫橋部分在具有平均約3.5至約4個連接硫原子時實際上在其橋部分中有約2至約6或8個連接硫原子，其中不大于25％的其橋部分含有二個連接的硫原子。因此，此文中認為至少75％的其硫橋部分含有3個或更多連接硫原子。例如參見US4076550，4704414和3873489。
認為含有3個或更多連接硫原子的有機硅烷多硫化物也可以用作釋放游離硫以參與硫可硫化彈性體的硫化或部分硫化的硫給體，由于在大約150℃以上的溫度下由給體釋放游離硫。此文認為所述溫度是接近實際溫度，并取決于各種具體的有機硅烷多硫化物的選擇以及其它因素，盡管相信在低于約150℃的溫度下，對于大多數(shù)在其硫橋部分中含3-8個碳原子的實用有機硅烷多硫化物，游離硫的釋放(如若發(fā)生)以較低的速度進行。
所述溫度可能是經(jīng)驗值，例如在預(yù)備工作中，或通常稱摻混橡膠和橡膠配合劑的非生產(chǎn)性混煉步驟，典型地沒有游離硫、硫給體和/或橡膠硫化促進劑。所述混煉一般可能在例如溫度范圍高達約140℃至約180℃下進行，很可能至少部分混煉在溫度至少160℃或160℃以上進行。小量游離的、釋放的硫與正在與二氧化硅和偶合劑在所述混煉階段中混合的不飽和彈性體結(jié)合和/或可能將它部分硫化。
在例如US4046550和德國專利公開DT2360471中公開了作為一種有機硅烷多硫化物的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物是用作含二氧化硅的硫可硫化的彈性體組合物所用的二氧化硅偶合劑，甚至以高純度形式的所述二硫化物用作二氧化硅偶合劑。但是，此文中認為所述二硫物在上述橡膠/二氧化硅/偶合劑混合操作中通常不釋放游離硫。
實際上，硫黃硫化的彈性體產(chǎn)品一般通過以順序逐步方式熱力學(xué)混煉橡膠和各種組分，隨后成型和硫化混煉復(fù)合的橡膠以形成硫化的產(chǎn)品來制備。
首先，對于上述橡膠和各種組分的混煉，一般不包括硫和硫硫化促進劑，彈性體和各種橡膠配合劑一般在合適混煉機中在至少一個，通常至少二個預(yù)備熱力學(xué)混煉步驟中摻混。所述預(yù)備混煉常稱非生產(chǎn)性混煉，或非生產(chǎn)性混煉步驟或階段。所述預(yù)備混煉通常在溫度高達約140-190℃，常常高達約150℃至180℃下進行。
在所述預(yù)備混煉階段之后，在最終混煉階段中，有時候稱作生產(chǎn)性混煉階段，硫和硫硫化促進劑和可能的一種或多種附加組分與橡膠混煉膠或組合物一般在溫度范圍約100℃至約130℃下進行混煉；此溫度低于預(yù)備混煉階段中所用溫度，目的是為了防止或阻止硫可硫化橡膠的早期硫化，它有時候稱作橡膠組合物的焦燒。
橡膠混合物，有時候稱作橡膠混煉膠或橡膠組合物，在上述各種混煉步驟之間，在中間開煉混煉過程后或過程中，一般讓其冷卻到例如約50℃或更低溫度。
包括中間開煉混煉步驟和結(jié)束的最終混煉步驟的所述連續(xù)的非生產(chǎn)性混煉步驟在橡膠混煉技術(shù)中是眾所周知的。
至于熱力學(xué)混煉，它是指橡膠復(fù)合物，或橡膠和橡膠配合劑的組合物在橡膠混煉機中于高剪切條件下混煉，其中作為混煉的結(jié)果它自發(fā)生熱并伴隨溫度升高，這是由于在橡膠混煉機中橡膠配合料內(nèi)剪切和相關(guān)的摩擦。
所述熱力學(xué)橡膠復(fù)合物混煉過程和相關(guān)的剪切及溫度伴隨升高對于在橡膠制備和混煉技術(shù)中具有豐富經(jīng)驗的人們是眾所周知的。
當有機硅烷多硫化物，或有時候可以稱作有機硅多硫化物，在二氧化硅增強的硫可硫化的橡膠組合物中用作二氧化硅偶合劑時，它一般在一個或多個所述預(yù)備、非生產(chǎn)性混煉階段中加入，正如上面所指出的那樣，混煉一般可以在溫度高達例如約140℃至190℃或也許高達約150℃至約180℃下進行。
奇特的是，當使用所述含有三個或多個連接橋硫單元或串連連接橋硫單元內(nèi)的有機硅烷多硫化物并在其中硫可硫化的彈性體、二氧化硅和有關(guān)配合劑在溫度例如約140℃至約180℃下進行混煉的所述預(yù)備混煉階段加入時，此時認為至少發(fā)生了三個化學(xué)反應(yīng)。
第一種反應(yīng)是相當快速的反應(yīng)，這里認為在二氧化硅和有機硅烷例如有機硅烷多硫化物的硅烷部分之間發(fā)生。該反應(yīng)可以在相當?shù)偷臏囟壤缭诩s120℃下發(fā)生。所述反應(yīng)對于在用二氧化硅增強硫可硫化的彈性體方面(其中有機硅烷多硫化物用作二氧化硅偶合劑)有經(jīng)驗的人們是眾所周知的。
第二種和第三種反應(yīng)在這里認為在有機硅烷多硫化物的多硫部分或二氧化硅偶合劑和具有碳-碳雙鍵的硫可流化的彈性體之間在較高溫度例如大約140℃上發(fā)生。相信所述第二和第三種反應(yīng)中一種或多種對于所述現(xiàn)有技術(shù)中具有熟練技術(shù)或經(jīng)驗豐富的人們來說是眾所周知的。
上述第二種反應(yīng)在這里認為在于有機硅烷多硫化物通過有機硅烷多硫化物的硫和彈性體的聚合物鏈的碳原子(也許是彈性體中碳碳雙鏈的α-碳原子)之間的共價鍵接枝到彈性體骨架上的程度。在文獻(S.Wolff，Rubber chem.Tech.，55(1982)967)中已經(jīng)敘述所述機理。對于有機硅烷多硫化物偶合劑在二氧化硅增強的硫可硫化的，或硫硫化(此情況是可能的)的橡膠組合物中的增強作用，在這里相信這種反應(yīng)是關(guān)鍵。
第三種反應(yīng)在這里認為取決于作為硫給體的有機硅烷多硫化物或游離硫的提供者。因為有機硅烷多硫化物的Sx(其中X是3或更大)橋的熱穩(wěn)定性的本質(zhì)，所以在熱力學(xué)混煉橡膠組合物過程中牽涉到的能量和相關(guān)的溫度，特別在約150℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度，是足以斷裂有機硅烷多硫化物(它具有三個或多個連接硫原子的硫橋)的硫橋。因此，通常生成少量游離硫。然后該少量釋放的游離硫用于在正常彈性體硫化方法中部分地硫化彈性體。所述部分硫化或固化，在所述硫化在此文中不認為是經(jīng)過二氧化硅偶合劑或粘合劑將二氧化硅與橡膠偶合的直接方面這樣一種意義上可以認為是副反應(yīng)。的確，用釋放的游離硫使彈性體預(yù)硫化或部分硫化或部分交聯(lián)可以導(dǎo)致極大的加工困難，其中橡膠組合物的粘度變得太高以致于無法在一般橡膠混煉和/或加工設(shè)備中要進行適當加工，或者，另外從一批到另一批橡膠，橡膠組合物的粘度可能多少有些變化，特別其中橡膠組合物混煉時間或溫度可以不斷變化。
因此，部分因為在溫度范圍約140至180℃下于高剪切條件下，在上述橡膠組合物混煉過程中存在上述所需要的硅烷-聚合物化學(xué)反應(yīng)與含有三個或多個相連硫原子橋的有機硅烷多硫化物的硫給體作用兩者結(jié)合的雜復(fù)性，已經(jīng)觀察到有時候難以從一批橡膠混煉膠到另一批橡膠混煉膠得到始終如一的產(chǎn)品，這可以通過具有不均一物性的橡膠產(chǎn)品證實。因此，可能反應(yīng)機理的復(fù)雜性使得很難(如果在一些情況下不是不行的話)適當?shù)乜刂朴袡C硅烷多硫化物反應(yīng)和橡膠加工的整個反應(yīng)，特別在非生產(chǎn)性混煉步驟過程中同時存在上述發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的多樣性。
可以指出(正如下文所發(fā)現(xiàn)的)能夠進行非常不同和更可控制的硫/橡膠之間的反應(yīng)，其中一方面硅烷偶合劑和彈性體之間的上述共價鍵接合(上述第二種反應(yīng))和另一方面上述硫給體作用(上述第三種反應(yīng))是互相去偶合，至少就有機硅烷多硫化物而言。
的確，此文中認為所述去偶合對于本發(fā)明正是重要的和值得注意的。
為了達到去偶合效果，業(yè)已預(yù)見把有機硅烷多硫化物限制到其中多硫化物被限于二硫化物的或至少一種相當高純度二硫化物的有機硅烷多硫化物。所述高度有機硅烷二硫化物會含有(如果有)最少量附帶方式或伴隨方式的含有三個或多個相連硫原子的有機硅烷多硫化物。
有機硅烷二硫化物的作用以如下方式解釋首先，有機硅烷二硫化物的二硫化物部分在橡膠混煉機或整個混煉期例如小于約15分或也許甚至20分鐘或多于20分鐘的混煉機中，在上述準備的、非生產(chǎn)性的橡膠混煉步驟中在溫度范圍140-180℃下，特別在典型橡膠混煉步驟或按順序的一系列(如果可能)混煉步驟中相當短的各個混煉期間不明顯快速地形成游離硫。這是因為對于有機硅烷多硫化物，斷開二硫橋的硫-硫鍵和/或鄰近二硫橋的相應(yīng)的碳-硫鍵所需要的能量比類似地斷開在另外類似的有機硅烷多硫化物中由三或更多個相連硫原子組成的多硫橋的這類鍵所需要的能量高得多。
因此，發(fā)明人想到在高溫下混煉硫可硫化的橡膠、二氧化硅和有機硅烷多硫化物的過程中，由硫給予作用(上述第三種反應(yīng))使在有機硅烷多硫化物和彈性體之間形成的共價鍵(上述第二種反應(yīng))去偶合的反應(yīng)可以通過在上述準備性的橡膠組合物混煉步驟中的至少一步中使用與單獨和獨立加入的硫化促進劑相結(jié)合的有機硅烷多硫化物(以多硫化物的相當高純度二硫化物形式)，或諸如游離或元素硫源的硫源，或者硫化促進劑與硫源兩者的結(jié)合物來實現(xiàn)。
所述硫源可以是例如以元素硫、或S8本身、或硫給體形式。在此文中認為硫給體是含硫有機化合物，它在溫度范圍約140℃至約190℃釋放游離硫或元素硫。所述硫給體可以是例如(盡管并不限于此)多硫化物硫化促進劑和在其多硫橋中至少含有3個相連硫原子的有機硅烷多硫化物。
添加到混合物中游離硫源的量可以作為一種選擇從添加上述有機硅烷二硫化物來相當獨立地控制或操縱。因此，例如單獨添加硫源可通過其添加量和由相對于向橡膠混煉膠中添加其它組分例如二氧化硅增強劑的添加順序來操縱。
以這種方式，在其硫橋部分中有二個相連硫原子的有機硅烷二硫化物可用于上述第一種和第二種相關(guān)反應(yīng)，單獨添加的硫源、尤其游離硫源主要取決于所述第三種反應(yīng)。
因此，此文中認為上述反應(yīng)的至少部分去偶合是假定的。
此文中認為硫/橡膠間相互作用的操縱，連同在預(yù)備的橡膠混煉步驟中的上述硅烷/二氧化硅間相互作用應(yīng)大大背離先前實踐所已知的那些。
業(yè)已認為先前專利公開敘述或包括在彈性體配料中使用有機硅烷二硫化物作為二氧化硅偶合劑。例如參見US 4076550和德國專利公開DT 2360470A1。但是，據(jù)信該發(fā)明人規(guī)定的使用相當高純度有機硅烷二硫化物與在預(yù)備的橡膠-二氧化硅混煉步驟中單獨加入游離硫源相結(jié)合的操作過程，特別作為控制相關(guān)硫/彈性體之間反應(yīng)的方式是超越先前實踐的創(chuàng)造性。已經(jīng)觀察到所述方法提供較好橡膠混煉膠物性的再現(xiàn)性以及工作量顯著大的配料或混煉過程，由可控制反應(yīng)作用所指定的加工適應(yīng)性。
作為上述創(chuàng)造性概念的補充，這里亦認為把烷基硅烷加到偶合劑體系中(有機硅烷二硫化物+附加的游離硫源和/或硫化促進劑)，其烷基硅烷與有機硅烷二硫化物的摩爾比范圍一般約1/50至約1/2，會促進甚至較好地控制橡膠組合物或混煉膠的加工和通常所制成的混煉膠在老化條件下如暴露于潮濕和/或臭氧下的老化。
在本文中所用的和根據(jù)傳統(tǒng)實施的術(shù)語＂phr＂是指相對于每100重量份橡膠或彈性體來說各物質(zhì)的份數(shù)。
在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語″橡膠＂和＂彈性體＂(如果在本文中所用)除非另有說明，可以交互使用。術(shù)語例如＂橡膠組合物＂，″混煉合的橡膠＂和＂橡膠混煉膠(如果本文中使用)可交互使用，指已經(jīng)與各種組分和材料摻混或混煉的橡膠；＂橡膠復(fù)合″或＂復(fù)合″可以被用來指所述材料的混煉。所述術(shù)語對于橡膠混煉或橡膠復(fù)合技術(shù)中技術(shù)熟練的人們是眾所周知的。
彈性體的Tg(如果本文中使用)是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它用差示掃描量熱計在加熱速度10℃/分下測定。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，橡膠組合物用包括下列按順序的步驟的方法制備(A)在總混煉時間約2至約20，優(yōu)選約4至約15分；溫度約140℃至約190℃，優(yōu)選約150℃至約185℃的至少一個預(yù)備混煉步驟中熱力學(xué)混煉(i)100重量份至少一種選自共軛二烯均聚物和共聚物和至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物的硫可硫化彈性體，(ii)約15至約100，優(yōu)選約30至約90phr顆粒填料，所述填料包含至少一種沉淀二氧化硅，氧化鋁，硅鋁酸鹽和炭黑，其中所述填料含約5至約85％(重量)炭黑，(iii)每重量份所述顆粒填料約0.05至約20重量份至少一種具有式Z-R1-Sn-R1-Z的有機硅烷多硫化物化合物其中n是2至8的整數(shù)，然而但須至少80％，優(yōu)選約95至約100％的n是2；Z是選自下列基團， 和 其中R2可以相同或不同，是分別選自含1-4個碳原子的烷基和苯基；R3可以相同或不同，并分別選自含1-4個碳原子的烷基，苯基，含1-8個碳原子的烷氧基和具有5-8個碳原子的環(huán)烷氧基；和R1是選自取代的或未取代的含1-18個總碳原子的亞烷基和取代的或未取代的含有6-12個碳原子的亞芳基；(iv)至少一種附加添加劑作為一種配料，它選自(a)游離硫源，它選自(1)元素硫和(2)至少一種作為多硫化物的有機化合物的硫給體當中的至少一種，所述有機化合物含有硫和具有在溫度范圍約140℃至約190℃下解釋至少部分所述硫的性質(zhì)，但是需要來自所述添加元素硫和得自所述添加硫給體的所述游離硫的總量是約0.05至約2phr，優(yōu)選約02.至約1phr，和(b)約0.1至約0.5，優(yōu)選約0.1至約0.3phr至少一種硫可硫化彈性體的硫化促進劑，所述促進劑不是所述硫給體；(B)隨后，在最終熱力學(xué)混煉步驟中，溫度約100℃至約130℃，時間約1至約3分鐘，再摻混約0.4至3phr元素硫，但是要求在所述預(yù)備混煉步驟中引入的元素硫和來自所述硫給體的硫和在所述最終混煉步中所加的元素硫總和是約0.45至約5phr，和摻混至少一種硫硫化促進劑。
在本發(fā)明的一方面，提供所述方法，其中所述預(yù)備混煉是在至少兩個熱力學(xué)混煉步驟中進行，其中至少二個所述混煉步驟溫度范圍為約140℃至190℃，在至少兩個所述混煉步驟之間用中速冷卻橡膠組合物至溫度低于約50℃。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，制備了橡膠組合物，其中預(yù)備步驟(A)是由至少兩個順序混煉步驟組成，在一個或多個順序混煉步驟中將彈性體、粒狀填料和有機硅烷多硫化物(至少80％的n是2或至少95％的n是2)混煉和在隨后的順序預(yù)備混煉步驟中添加硫源和/或流化促進劑。
在按照本發(fā)明的還一個方面中，制備了橡膠組合物，其中，制備步驟(A)是由至少兩個順序混煉步驟組成，其中在第一混煉步驟中加入約20至約60重量百分數(shù)的二氧化硅，所述有機硅烷二硫化物化合物和所述硫源和/或硫化促進劑，和其剩余部分在至少一個隨后的準備混煉步驟中添加。
按照本發(fā)明的方法，以顆粒形式將所述高純度有機硅烷二硫化物，即所述有機硅烷多硫化物化合物(至少80％和另外至少95％的n是2)，被任意加入到熱力學(xué)預(yù)備混煉中，所述顆粒是由(a)約25至75，優(yōu)選約40至約60％(重量)所述有機硅烷多硫化物化合物和相應(yīng)的(b)約75至約25，優(yōu)選約60至約40％(重量)顆粒炭黑。在本發(fā)明的方法中獲得顆粒形式的高純度有機硅烷二硫化物的目的是添加相當干燥或基本上干燥粉末形成的高純度有機硅烷二硫化物，其中在本發(fā)明方法中炭黑用作高純度有機硅烷二硫化物的載體，因為本文中認為高純度二硫化物通常是液體，或基本上是液體形式。對于顆粒而言，預(yù)期好處是有助于在本發(fā)明方法的預(yù)備混煉步驟中分散高純度有機硅烷二硫化物和有助于將高純度二硫化物引入橡膠組合物混合物的預(yù)備混煉中。
進一步按照本發(fā)明，本方法包括在溫度范圍約140℃至約190℃下硫化制備橡膠組合物的附加步驟。
因此，本發(fā)明也由此期望由所述方法制備硫化的橡膠組合物。
此外，按照本發(fā)明，方法包括制備輪胎總成體或帶有胎面的硫可硫化橡膠，胎面由按照本發(fā)明方法制備的所述橡膠組合物組成和在溫度范圍約140℃至約190℃硫化總成體的附加步驟。
因此，本發(fā)明也由此期望由所述方法制備硫化的輪胎。
本發(fā)明的一方面中，在所述預(yù)備混煉階段中，任意性地熱力學(xué)混煉總量為約0.05至約5phr至少一種烷基硅烷，特別是所述烷基硅烷具有式為R1-Si-(OR)3，其中R是甲基、乙基、丙基或異丙基，和R1是飽和的含1-18個碳原子的烷基，含有6-12個碳原子的芳基或飽和烷基取代芳基。該芳基或取代芳基可以是例如芐基、苯基、甲苯基、甲基甲苯基和α-甲基甲苯基基。
使用烷基硅烷的目的是例如改進填料的引入和混煉膠的老化。烷基硅烷的代表性例子是例如(但并不限于此)丙基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明特殊的特征是通過使用相當高純度有機硅烷二硫化物和添加硫源，例如元素硫和/或硫給體，和/或添加硫硫化促進劑(它不認為作為硫給體)，在它的預(yù)備階段中在橡膠組合物內(nèi)原地產(chǎn)生二氧化硅偶合劑/顆粒填料組合物，其中在至少一個預(yù)備混煉階段中在溫度約140℃至約180℃下熱力學(xué)混煉材料。的確，通過使用此方法，可以想像到橡膠混煉過程可以在甚至高溫范圍內(nèi)，例如約140℃至約190℃內(nèi)進行。
這一點被認為是基本上偏離了使用在無任何其它硫源存在下，在非生產(chǎn)性橡膠組合物混煉階段于約140℃至約180℃溫度范圍內(nèi)使用3，3′-雙(三烷氧基烷基甲硅烷基)四硫化物或三硫化物的習慣作法。
在本發(fā)明的實施中，引入預(yù)備混煉中的硫或由硫給體可釋放的硫的量一般是約0.05至約2，優(yōu)選約0.2至約1范圍內(nèi)。將會認識到，添加硫在某種意義上是用從多硫化物部分釋放的游離硫的反應(yīng)使有機硅烷多硫化物的硅烷反應(yīng)去偶合。按照本發(fā)明，通過使用相當高純度二硫化物形式(它在規(guī)定條件下不明顯釋放游離硫)以便硫以例如游離硫或來自硫給體的形式單獨加入預(yù)備混煉中來實現(xiàn)上述過程。在這種意義上說，在實施本發(fā)明時可在預(yù)混煉中加入的游離硫的預(yù)期量一般多少可與從有機硅烷多硫化物(如果在其硫橋中含有3-8個硫原子)已產(chǎn)生的游離硫相比較。在實際計算時可能多少難以做到，因為需要測定在硫橋中實際數(shù)目的硫原子，而所添加硫的范圍是更簡單用phr或每100份橡膠引用在本文中。相信為有機硅烷多硫化物提供適宜量的游離硫，在有機硅烷多硫化物中，至少80，優(yōu)選至少95％的n是2，剩余n是3至約8的整數(shù)，即在有機硅烷多硫化物中至少80，優(yōu)選至少95％是有機硅烷二硫化物。正如前面討論的，在本發(fā)明方法的預(yù)混煉中，也可以加入硫化促進劑(在此它不認為作為硫給體)，甚至作為另一所述硫源。在橡膠混煉技術(shù)中具有普通熟練技術(shù)的專業(yè)技術(shù)人員很容易使預(yù)混煉的硫源添加最佳化以調(diào)節(jié)所需混煉和加工條件以及所得橡膠組合物特性。
在本發(fā)明的實施中，所述準備步驟用的所述硫給體選自至少一種硫可硫化的彈性體的多硫化物硫化促進劑和具有其多硫化物部分由至少三個連接硫原子有機硅烷組成的有機硅烷多硫化物。
對于所述額外添加的硫化促進劑(正如它們在本文中涉及的)，應(yīng)理解可以是例如苯并噻唑，烷基秋蘭姆二硫化物，胍基衍生物和硫代氨基甲酸酯類。代表性所述促進劑是例如(但并不限于此)巰基苯并噻唑，四甲基秋蘭姆二硫化物，苯并噻唑二硫化物，二苯基胍，二硫代氨基甲酸鋅，烷基苯酚二硫化物，丁基黃原酸鋅，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-氧代二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，N，N-二苯基硫脲，二硫代氨基甲酰亞磺酰胺，N，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，鋅-2-巰基甲苯基咪唑，二硫雙(N-甲基哌嗪)，二硫雙(N-β-羥乙基哌嗪)和二硫雙(二芐胺)。所述物料在文中應(yīng)理解作為硫可硫化彈性體的硫硫化促進劑對于橡膠混煉技術(shù)中具有熟練技術(shù)的人們是眾所周知的。
對于附加硫給體，應(yīng)理解所述給體可以是例如秋蘭姆和嗎啉衍生物類。代表性所述給體是例如(但并不限于此)二嗎啉二硫化物，二嗎啉四硫化物，四甲基秋蘭姆四硫化物，苯并噻唑基-2，N-二硫代嗎啉，硫塑料類，雙五亞甲基秋蘭姆六硫化物和二硫化物己內(nèi)酰胺。應(yīng)理解所述物料對于橡膠混煉技術(shù)中具有熟練技術(shù)的人們來說是眾所周知的硫給體。
對于所述附加硫給體，可以使用在其多硫化物橋中有三個或多個相連硫原子的有機硅烷多硫化物，其代表性例子是(但并不限于此)例如3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物，3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物，3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基亞甲苯基)三硫化物和四硫化物，和多硫化物有機硅烷T47(來自Huels AG)。
此處希望含有硅質(zhì)填料例如二化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽和炭黑增強顏料的橡膠組合物，主要用二氧化硅作為增強顏料來增強，通常更可取的所述硅質(zhì)顏料硅酸鹽與炭黑的重量比是至少3/1和優(yōu)選至少10/1，因此約3/1至約30/1范圍更可取。
在本發(fā)明的一方面，優(yōu)選硅質(zhì)顏料是沉淀二氧化硅。
在本發(fā)明的另一方面，填料是由約15至約95％(重量)沉淀二氧化硅，氧化鋁和/或硅鋁酸鹽和相應(yīng)的約5至約85％(重量)炭黑組成；其中所述炭黑具有CTAB值在約80至約150范圍內(nèi)。
在實施本發(fā)明中，所述填料可以是由約60至約9 5％(重量)所述二氧化硅，氧化鋁和/或硅鋁酸鹽和相應(yīng)的約40至約5％(重量)炭黑組成。
對于上述有機硅烷二硫化物化合物，代表性R2基是烷基和代表性R1基是選自烷芳基、苯基和鹵代芳基。
因此，在本發(fā)明的一方面，R2和R1是互不相同的。
烷基的代表性例子是甲基，乙基，正丙基和正癸基。
芳烷基的代表性例子是芐基和α-，α-二甲基芐基。
烷芳基的代表性例子是對-甲苯基和對-壬基酚基。
鹵代芳基的代表性例子是對-氯苯酚基。
上述有機硅烷多硫化物化合物的有機硅烷二硫化物的代表性例子包括例如2，2′-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-雙(三丙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三伸丁基氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(三-叔丁氧基乙基)二硅化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3′-雙(三異丙氧基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三辛氧基丙基)二硫化物；2，2′-雙(2′-乙基己氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(二甲氧基乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(環(huán)己氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；4，4′-雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三丙氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基-α-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基己基)二硫化物；12，12′-雙(三甲氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12′-雙(三乙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18′-雙(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；
18，18′-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2′-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三乙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三丙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；和2，2′-雙(三辛氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
在實施本發(fā)明中，正如上述指出，橡膠組合物是由至少一種基于二烯烴的彈性體或橡膠組成。適合的共軛二烯是異戊二烯和1，3-丁二烯，合適的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此，認為彈性體是一種硫可硫化的彈性體。所述基于二烯烴的彈性體或橡膠可以選自例如至少一種順式1，4聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成)，優(yōu)選為天然的)，乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠，3，4-聚異戊二烯橡膠，異戊二烯/丁二烯橡膠，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠，順式1，4-聚丁二烯，中等乙烯基含量的聚丁二烯橡膠(35-50％乙烯基)，高乙烯基含量的聚丁二烯橡膠(50-75％乙烯基)，苯乙烯/異戊二烯共聚物，乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
在本發(fā)明的一方面，可以使用含有較一般的苯乙烯含量約20至約28％結(jié)合苯乙烯的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或?qū)τ谀承?yīng)用，使用含有從中等至較高結(jié)合苯乙烯含量的E-SBR，即結(jié)合苯乙烯含量約30至約45％。
較高苯乙烯含量約30至約45％的E-SBR被認為對于提高輪胎胎面的耐磨或耐濕滑的目的是有利的。E-SBR本身的存在被認為對于改善未硫化的彈性體組合物混煉膠的加工性的目的有利，特別與使用溶液聚合制備的SBR(S-SBR)相比更是如此。
乳液聚合制備的E-SBR，它是指苯乙烯和1，3-丁二烯共聚合成含水乳液。這種聚合制備E-SBR對所述技術(shù)中熟練技術(shù)的人們是眾所周知的。結(jié)合苯乙烯含量可以變化，例如從約5變到50％。在一方面，E-SBR也可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡膠，如E-SBR，其含量例如為三元共聚物中結(jié)合丙烯腈的量的約2至約30％(重量)。
乳液聚合制備的(在三元共聚物中含有約2至約40％結(jié)合丙烯腈)苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠也期望用作在本發(fā)明中使用的基于二烯烴的橡膠。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)一般具有結(jié)合苯乙烯含量在約5至約50，優(yōu)選約9至約36％的范圍內(nèi)。S-SBR能夠在有機烴溶劑中由有機鋰催化而方便地制備。
使用S-SBR的目的是為了改進輪胎滾動阻力，當它用于輪胎胎面組合物中，產(chǎn)生低的滯后。
3，4-聚異戊二烯橡膠(3，4PI)當它用于輪胎胎面組合物時被認為有利于提高輪胎牽引的目的。
3，4-聚異戊二烯彈性體及其應(yīng)用在US5087668中有更詳細敘述，本文作為參考被引入本文。
順式1，4聚丁二烯橡膠被認為有利于改善輪胎胎面磨耗或胎面磨耗的目的。
所述聚丁二烯彈性體例如可通過1，3丁二烯的有機溶液聚合制備，它對所述技術(shù)中具有熟練技術(shù)的人們是眾所周知的。
聚丁二烯彈性體可簡單方便地由例如順式1，4含量至少90％來表征。
順式1，4聚異戊二烯和順式1，4聚異戊二烯天然橡膠在樹脂技術(shù)領(lǐng)域中具有熟練技術(shù)人們是眾所周知的。
硫化橡膠組合物應(yīng)含有足夠量二氧化硅和炭黑(如果使用)，增強填料有助于獲得相當高的模量和高的耐撕裂性。如上所述，二氧化硅，氧化鋁，硅鋁酸鹽和炭黑的合并總重量對100份橡膠可以低至約30份，但是更優(yōu)選為約35至約90重量份。
盡管認為用于橡膠配料應(yīng)用中常用硅質(zhì)顏料可用作本發(fā)明中的二氧化硅時，優(yōu)選包括焦精和沉淀硅質(zhì)顏料(二氧化硅)，氧化鋁，硅鋁酸鹽，沉淀二氧化硅類。
優(yōu)選應(yīng)用于本發(fā)明的硅質(zhì)顏料是沉淀二氧化硅類，例如由可溶性硅酸鹽例如硅酸鈉的酸化所得到的這些。所述沉淀二氧化硅在所述技術(shù)領(lǐng)域中具有熟練技術(shù)的人們是眾所周知的。
例如，所述沉淀二氧化硅其特征為具有BET表面積(如用氮氣測定)優(yōu)選為約40至約600，更通常約50至約300米2/克范圍內(nèi)。測量表面積的BET方法敘述在Journal of the American chemicalSosety，60卷，304頁(1930)。
氧化硅的典型特征在于具有鄰苯二甲酸丁酯(DBP)吸收值為約100至約350，更通常為約150至約300范圍內(nèi)。
此外，可以期望二氧化硅，以及上述氧化鋁和硅鋁酸鹽具有CTAB表面積為約100至約220范圍內(nèi)。CTAB表面積是外表面積，如通過十六烷基三甲基溴化銨(pH為9)測定。該方法敘述在ASTM D3849中用來設(shè)定和評價。CTAB表面積是二氧化硅的特征是眾所周知的指標。
汞表面積/孔隙率是由汞孔度計測定的比表面積。對于該技術(shù)，汞被滲入經(jīng)熱處理除去掉揮發(fā)物質(zhì)后的樣品孔中。設(shè)定的條件可合適地描述的使用100mg樣品，在105℃和大氣壓下經(jīng)2小時除去揮發(fā)物質(zhì)；測量范圍由大氣壓至2000巴壓力。所述評價可以按照在Winslow，shapiro在ASTM bulletin 39頁(1959)或按DIN 66133所述方法進行。對于所述評價，可以使用CARLO-ERBA Porosimeter2000。
二氧化硅的平均汞孔隙率比表面積是在約100至300m2/g的范圍內(nèi)。
按照所述汞孔隙率評價，二氧化硅，氧化鋁和硅鋁酸鹽的適宜孔尺寸分布在文中被認為是其孔直徑小于約10nm的為5％或更少；其孔直徑約10至約100nm的為60至90％；其孔直徑約100至約1000nm的為10至30％；其孔直徑大于100nm的為5-20％。
可以期望二氧化硅具有平均最大粒徑例如為0.01-0.05微米范圍內(nèi)(由電子顯微鏡測定)，盡管二氧化硅粒子可以甚至有更小尺寸，或可能有更大尺寸。
各種市場可購得的二氧化硅可以考慮用于本發(fā)明，例如(此處僅為例子并沒有限制之意)從PPG購得的二氧化硅，商標為Hi-Sil，名稱Hi-Sil 210，243等；從Rhone-Poulenc購得的二氧化硅，例如名稱Zeosil 1165MP；從Degussa GmbH購得的二氧化硅，例如名稱VN2和VN3等；和從Huber購得的二氧化硅，例如名稱為Hubersil 8745。
本發(fā)明用氧化鋁的代表性例子是天然和合成的氧化鋁(A12O3)。所述氧化鋁可通過例如控制氫氧化鋁的沉淀而合適地合成制備。例如，中性，酸性和堿性Al2O3可得自Aldrich chemical公司。在實施本發(fā)明中，中性氧化鋁是優(yōu)選的，但是本文中被認為酸性，堿性和中性形式氧化鋁都可使用。為了使用減低表面-OH基的數(shù)目(與酸性形式相比)的形式，并為了降低代表強堿的氧化鋁的堿性位置(是AlO-離子)，為了減少對氧化鋁與有機硅烷二硫化物偶劑的所需反應(yīng)的潛在干擾，中性和基本上中性的形式指定為優(yōu)選的。
用于本發(fā)明目的的硅鋁酸鹽的代表例子是例如(但并不想限于此)作為天然硅鋁鹽的海泡石，海泡石可以以PANSIL從Tolsa S.A，Toledo，Spain獲得和STLTEG作為合成硅鋁酸鹽，從Degussa GmbH獲得。所述硅鋁酸鹽可以天然材料或合成制備的(例如如上所述)形式使用例證。
在現(xiàn)有技術(shù)中具有熟練技術(shù)人們很容易理解到橡膠組合物是通過在橡膠配料技術(shù)中一般知道的方法進行配料，例如混煉各種硫-可硫化組分橡膠與各種通用添加劑物料，例如硫化助劑，例如硫、活化劑、防焦劑和促進劑；加工添加劑，例如油類、包括增粘樹脂的樹脂類、二氧化硅和增塑劑，填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧劑和抗臭氧劑，膠溶劑和增強物料(例如炭黑)。對在現(xiàn)有技術(shù)中技術(shù)熟練人們知道，根據(jù)想要使用的硫黃可硫化的和硫黃硫化的物料(橡膠)，選擇上述添加劑并通常按習慣量使用。
本發(fā)明(如果使用)增強型炭黑的典型用量是上面列出的這些。應(yīng)理解到二氧化硅偶合劑可以與炭黑混合后使用，即在加到橡膠組合物中之前與炭黑預(yù)混煉，所述炭黑被包括在橡膠組合物配料用的上述炭黑的用量中。增粘劑樹脂的典型用量(如果使用)包括0.5至約10phr，通常約1至約5phr。加工助劑的典型用量包括約1至約50phr。所述加工助劑可以包括例如芳族、萘、和/或石蠟加工油，抗氧劑的典型用量包括約1至約5phr。代表性抗氧劑可以是例如二苯基-對苯二胺和其它的，例如在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)344-346頁中所公開的這些?？钩粞鮿┑牡湫陀昧堪s1至5phr。脂肪酸的典型用量(如果用)(可以包括硬脂酸)包括約0.5至約3phr。氧化鋅的典型用量包括約2至約5phr，蠟的典型用量包括約1至約5phr。通常使用微晶石蠟。防焦劑的典型用量包括約0.1至約1phr。典型的防焦劑可以是例如五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
硫化在硫黃硫化劑存在下進行。合適的硫黃硫化劑的例子包括例如元素硫(游離硫)或給予硫的硫化劑，例如胺二硫化物，聚合物多硫化物或硫烯烴加合物，這些硫化劑習慣在最終生產(chǎn)性橡膠組合物混煉步驟中加入。在大多數(shù)情況下，硫黃硫化劑優(yōu)選是元素硫。正如現(xiàn)有技術(shù)中熟練技術(shù)的人們所知，使用硫硫化劑，或?qū)⑺谏a(chǎn)性混煉階段中加入，其用量范圍為約0.4至約3phr，或甚至在一些情況下高達約8phr，通常選取約1.5至約2.5，有時候2至2.5phr。
促進劑被用來控制硫化所需時間和/或溫度并改進硫化膠的性質(zhì)。在一個實施方案中，可以使用單一促進劑體系，即主促進劑。普通的和優(yōu)選的，主促進劑使用總量為約0.5至約4，優(yōu)選約0.8至約1.5phr范圍內(nèi)。在另一實施方案中，可以使用主和助促進劑的結(jié)合物，其中助促進劑用量很小(約0.05至約3phr)，為的是活化和改進硫化膠的性質(zhì)。這些促進劑的結(jié)合使用可以期望在最終性能方面產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并比單獨使用任一種促進劑產(chǎn)生的硫化膠稍好。此外，可以使用延遲作用的促進劑，此促進劑不受正常加工溫度的影響，但在常規(guī)的硫化溫度下產(chǎn)生滿意的硫化。也可以使用硫化延遲劑?？捎糜诒景l(fā)明的合適類型促進劑是胺類、二硫化物類、胍類硫脲，噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽類和黃原酸鹽類。優(yōu)選的主促進劑是亞磺酰胺。如果使用助促進劑，助促進劑優(yōu)選是胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。
本發(fā)明的橡膠組合物可用于各種目的。例如，它可用于各種輪胎復(fù)合物。所述輪胎可通過已知的并對所述技術(shù)領(lǐng)域中具有熟練技術(shù)人們顯而易見的各種方法進行配料，成型、壓模和硫化。
通過參考下列實施例可更好理解本發(fā)明，在實施例中份數(shù)和百分數(shù)除非另有說明是重要份數(shù)和重量百分數(shù)。
實施例分別使用3，3-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和使用高純度3，3-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物制備含有二氧化硅增強的硫可硫化橡膠混煉膠。
據(jù)信所述有機硅烷四硫化物硫橋部分含有平均約3.5至約4個連接硫原子，具有約2至6或8個連接硫原子的范圍，和不多于25％的其硫橋部分含有2個或更少連接硫原子。
所述有機硅烷多硫化物和高純度有機硅烷二硫化物與彈性體和配合劑在系列預(yù)混煉階段中用順序方法混煉。
對于使用高純度3，3-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，少量游離硫也加到第一預(yù)混煉階段中。在最終混煉階段，附加的更定量的游離硫與硫硫化促進劑一起加入。
每一混煉步驟后，橡膠混煉膠在開煉機上分批出料，開煉機短期混煉，并從開煉機上除去橡膠的膠片，讓其冷到約30℃或更低溫度。
含有表1中列出的物料的橡膠組合物在BR班伯里混煉機中制備；用三個單獨的階段添加(混煉)，即二個預(yù)混煉階段和一個最終混煉階段，對于三個完整混煉階段的溫度分別是160℃，160℃和120℃，時間分別為8分，2分和2分。有機硅烷四硫化物、有機硅烷二硫化物和游離的無素硫的量列于如表1中＂可變＂欄中，尤其更具體列于表2中。
使用高純度有機硅烷二硫化物的樣品2和3，當與用有機硅烷多硫化物的樣品1相比時，清楚表明使用高純度有機硅烷二硫化物與添加游離硫并舉，并作為控制二氧化硅增強的彈性體的混煉過程的措施的優(yōu)點。
表1第一預(yù)混階段彈性體1100加工油 14抗氧劑210二氧化硅383雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物4可變有機硅烷二硫化物可變硫5可變最終混煉階段硫51.4促進劑，亞磺酰胺類 1.6ZnO 3脂肪酸 21)彈性體的混合物，即順式1，4聚異戊二烯天然橡膠；購自Goodyear Tire & Rubber公司的、含約40％苯乙烯并具有Tg約-31℃的E-SBR；異戊二烯/丁二烯(50/50)共聚物彈性體(具有Tg約-44℃，購自Goodyear Tire & Rubber公司)；和順式1，4聚丁二烯彈性體(從BUD1207購自Goodlyear Tire & Rubber公司)；橡膠干燥重量比10/25/45/20；其中E-SBR是充油的以使它含有25phr橡膠和15phr油。2)苯二胺型；3)Zeosil 1165MP，來自Rhone Poulenc；4)購自Degussa GmbH的復(fù)合物X50S，以Si69與炭黑的50/50共混物形式，前者或可以稱作雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(如本說明書中前面所述的，(所述四硫化物也可以Si69購自Degussa GmbH))，因此四硫化物被認為是復(fù)合物的50％，因此50％活性；和5)從德國Kali chemie公司以S8元素硫形式獲得。
高純度有機硅烷二硫化物可適當例如通過在諸如將500重量份巰基硅烷加到約320重量份二氧化錳中并劇烈振蕩混合物的條件下，讓巰基丙基三乙氧基硅烷在二氧化錳上氧化制備。反應(yīng)在約室溫或約23℃下開始發(fā)生，然后由于放熱而使反應(yīng)過程升至約90℃。然后加入約500重量分干燥甲苯。讓混合物在約50℃繼續(xù)反應(yīng)約1小時。隨后通過過濾除去二氧化錳并過濾剩下的有機相。測定有機硅烷二硫化物的純度是至少98％(重量)。因此對于用于本實施例方法的有機硅烷多硫化物，其至少98％的n值是2。用NMR(核磁共振驗證)和用(i)GC-MS，或氣相色譜-質(zhì)譜分析法和(ii)HPLC，或高性能液體色譜測定純度。
表2樣品 實施例1 23雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 13.6有機硅烷二硫化物 10 8硫10.87門尼NP12113100 104門尼NP2397 89 95門尼P453 47 51門尼峰值5(NPI) 130115 119流變儀(150℃)最大轉(zhuǎn)矩 14.2 12.3 14.2最小轉(zhuǎn)矩 3.22.3 3.7δ轉(zhuǎn)矩11 10 11.2T90，分 5.54.1 4.7應(yīng)力-應(yīng)變拉伸強度，MPa 16 17.2 17斷裂伸長，％ 411532 453100％模量，MPa1.87 1.6 1.6300％模量，MPa10.9 7.8 10.7回彈100℃％ 68.4 63.4 67.2硬度25℃ 60 67.3 63.2DynaliserTanδ60℃ 0.079 0.1000.080DIN磨耗 87 65 811)在預(yù)備性的、非生產(chǎn)性混煉階段中加入的硫；2，3，4)分別來自非-生產(chǎn)性混煉階段No1和No2(No1和NP2)及生產(chǎn)性混煉階段(P)的橡膠混煉膠的門尼粘度(ML-4)；和5)來自NP1混煉階段的橡膠混煉膠的門尼(ML-4)峰值意指由門尼對時間作的門尼曲線，測定的最大門尼值。
特別是，本實施例表明高純度有機硅烷二硫化物加上控制添加非常小量的游離硫即，其量類似于如果已經(jīng)使用(實施例3)有機硅烷四硫化物，估計在混煉步驟中已產(chǎn)生的的游離硫量)，使橡膠組合物具有的性能稍微類似于實施例1(使用了有機硅烷四硫化物)的橡膠組合物的性能。
本實施例還表明在非生產(chǎn)性橡膠混煉階段中控制游離硫的量有利于橡膠膠料加工控制在相同性能，這已經(jīng)特別由實施例1至例3證明。在一方面，實施例2的DIN磨耗性能顯著低于實施例1和3兩者的磨耗性能。然面這一點可以認為使用有機硅烷二硫化物而沒有控制添加游離硫的優(yōu)點，因為所述性能有時候被認為輪胎胎面磨耗的標志。盡管如此，在實施例3的橡膠混煉膠中使用游離硫仍被認為是一種優(yōu)點，因為輪胎滾動阻力性能被認為改進了，正如由熱回彈和tanδ值所說明的。
此外，門尼塑性值，作為橡膠混煉膠粘度的量度，強調(diào)了使用二硫化物而不添加無游離硫與使用有機硅烷四硫化物相比的優(yōu)點，就膠料加工性而言，正如表2中示出的門尼值和特別從非生產(chǎn)性混煉階段得到的膠料的門尼峰值說明的，此峰值從實施例2至實施例3到實施例1逐漸增大。
因此，本文中認為，已經(jīng)表明，進行在高溫下硫可硫化的彈性體、二氧化硅和有機硅烷多硫化場偶合的混煉中，已提供一方法使(i)在有機硅烷多硫化物和彈性體之間共價鍵的形成(上述第二種反應(yīng))。
從(ii)硫給予效應(yīng)(上述第三種反應(yīng))去偶合。
實施例II作為其胎面使用實施例1，2和3的橡膠組合物制備尺寸為195/65R15的輪胎。得到下列結(jié)果列于表3中表3實施例1 實施例2 實施例3滾動阻力100 96 100高速1km/h 2′46″/270 3′07″/280 8′15″/270胎面磨耗100 111 101瀝清路面上濕滑 100 105 99混凝土路面上濕滑100 103 103例如使用實施例3的報道值以8′15″/270給出的高速值，是指在合適測力計上，在相等公路速度270km/hr(不是旋轉(zhuǎn)速度)下經(jīng)受8分和15秒。本實施例說明了帶有實施例3橡膠組合物的胎面的輪胎被觀察
權(quán)利要求
1.一種制備橡膠組合物的方法，其特征在于包括下列按順序的步驟A)在總的混煉時間約2至約20分，溫度約140℃至約190℃的至少一步預(yù)混煉步驟中熱力學(xué)混煉(i)100重量份至少一種選自共軛二烯均聚物和共聚物和至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物的共聚物的硫可硫化彈性體，(ii)約15至約100phr顆粒填料，所述顆粒填料包括至少一種沉淀二氧化硅，氧化鋁，硅鋁酸鹽和炭黑，其中所述填料含有約5至約85％(重量)炭黑，(iii)每重量份的所述顆粒填料約0.05至約20重量份至少一種具有式Z-R1-Sn-R1-Z的有機硅烷多硫化物化合物，其中n是2至8的整數(shù)，但是要求至少80％的n是2，Z是選自下列基團 和 其中R2以相同或不同，是分別選自含1-4個碳原子的烷基和苯基；R3可以相同或不同，是分別選自含1-4個碳原子的烷基、苯基、含1至8個碳原子的烷氧基和含5至8個碳原子的環(huán)烷氧基；和R1是選自取代的或未取代的含1-18個總碳原子的亞烷基和取代的或未取代的含總碳原子數(shù)6-12的亞芳基；(iv)至少一種附加添加劑作為一種配料，它選自(a)游離硫源，它選自(1)元素硫和(2)至少一種作為多硫化物的有機化合物的硫給體當中的至少一種；所述有機化合物含有硫和具有在溫度范圍約140℃至約190℃下釋放至少一部分所述硫的性質(zhì)；但是要求來自所述添加的元素硫和得自所述添加硫給體的總的游離硫是約0.05至約2phr，和(b)約0.1至約0.5phr至少一種硫可硫化的彈性體的硫化促進劑，它不是所述的硫給體；和(B)隨后，在最終熱力學(xué)混煉步驟中，在溫度約100℃至約130℃，時間約1至約3分鐘再摻混0.4至約3phr元素硫，但是要求在所述預(yù)混煉步驟中引入的元素硫和/或游離硫和在所述最終混煉步驟中添加的元素硫的總量為約0.45至約5phr，和摻混至少一種硫硫化促進劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述預(yù)混煉在至少兩個熱力學(xué)混煉步驟中進行，其中所述混煉步驟當中的至少二個溫度為約140℃至約190℃，在至少二個所述混煉步驟間將橡膠組合物中間冷卻至溫度低于約50℃。
3.前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于對于所述硫可硫化彈性體，所述共軛二烯選自異戊二烯和1，3-丁二烯和所述乙烯芳族化合物選自苯乙烯和2-甲基苯乙烯。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述硫可硫化的彈性體選自下列的至少一種天然和合成順式1，4-聚異戊二烯橡膠，乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，3，4-聚異戊二烯橡膠，異戊二烯/丁二烯橡膠，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠，順式1，4-聚丁二烯橡膠，中等乙烯基含量的聚丁二烯橡膠(35-50％乙烯基)，高乙烯基含量的聚丁二烯(50-75％乙烯基)和乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
5.前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于二氧化硅的特征表現(xiàn)在BET表面積在約100至約300米2/克的范圍內(nèi)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在約150至約350范圍內(nèi)，CTAB值為約100至約220范圍內(nèi)和汞孔隙率化孔尺寸分布為其孔直徑小于約10nm的占小于5％以下，其孔直徑約10至約100nm為60-90％，其孔直徑約100至1000nm為10-30％和其孔直徑大于約1000nm的為5-20％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述填料由約15至約95％(重量)沉淀二氧化硅和相應(yīng)的5至85％(重量)炭黑組成，其中所述炭黑具有CTAB值為約80至約150范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于所述填料由約15至約100％(重量)氧化鋁和相應(yīng)的5至約85％(重量)炭黑組成，其中所述炭黑具有CTAB值在約80至約150范圍內(nèi)和所述氧化鋁具有CTAB值在約100至約220范圍內(nèi)及汞孔隙率儀孔尺寸分布為其孔直徑小于約10nm的為小于5％；其孔直徑約10至約100nm的為60-90％；其孔直徑約100至約1000nm的為10-30％；和其孔直徑大于約1000nm的為5至20％。
8.權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于所述填料由約15至約100％(重量)硅鋁酸鹽和相應(yīng)的約5至約85％(重量)炭黑組成；其中所述炭黑具有CTAB值在約80至約150范圍內(nèi)和其中所述硅鋁酸鹽具有CTAB值在約100至約220范圍內(nèi)和汞孔隙率儀孔尺寸分布為其孔直徑小于約10nm的為小于5％；其孔直徑約10至約100nm的為60-90％；其孔直徑約100至1000nm的為10-30％；和其孔直徑大于約1000nm的為5-20％。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述硅鋁酸鹽選自至少一種(a)天然硅鋁酸鹽，它選自白云母，綠柱石，堇青石，海泡石和高嶺土和(b)通過(i)調(diào)節(jié)堿性溶液或硅酸鹽和鋁酸鹽混合物的pH值進行共沉淀，或通過(ii)在二氧化硅的表面上的硅烷醇和NaAlO2間的化學(xué)反應(yīng)制備的合成硅鋁酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述合成共沉淀硅鋁酸鹽約5至約95％其表面是由二氧化硅部分組成和相應(yīng)的約95至約5％其表面是由鋁部分組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述硅鋁酸鹽由下式表示[(Al2O3]x·(SiO2)y·(H2O)z]；[(Al2O3)x·(SiO2)y·Mo]；其中M是鎂或鈣。
12.前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于把總量為約0.05至約5phr的至少一種烷基硅烷加到所述預(yù)備熱力學(xué)混煉步驟中，其中所述烷基硅烷具有下式R1-Si-(OR)3其中R是甲基、乙基、丙基或異丙基和R1是含1-18個碳原子的飽和烷基或含有6-12個碳原子的芳基或飽和的烷基取代的芳基。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述烷基硅烷是選自丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷中的一種或多種。
14.前述方法權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于所述硫給體附加添加劑是選自下列的至少一種二嗎啉四硫化物，四甲基秋蘭姆四硫化物，苯并噻唑基-2，N-二硫代酰嗎啉，硫代塑料，雙五亞甲基秋蘭姆六硫化物和二硫化物己內(nèi)酰胺。
15.前述方法權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于所述硫給體附加添加劑是選自下列的至少一種3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)三硫化物和四硫化物；和3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)三硫化物和四硫化物。
16.前述方法權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于供所述硫可硫化彈性體附加添加劑用的硫化促進劑是選自下列的至少一種巰基苯并噻唑，四甲基秋蘭姆二硫化物，苯并噻唑二硫化物，二苯基胍，二硫代氨基甲酸鋅，烷基苯酚二硫化物，丁基黃原酸鋅，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酸胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-氧代二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，N，N-二苯基硫脲，二硫代氨基甲酰基亞磺酰胺，N，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，鋅-2-巰基甲苯基咪唑，二硫雙(N-甲基哌嗪)，二硫代雙(N-β-羥乙基哌嗪)和二硫代雙(二芐胺)。
17.前述方法權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于對于所述有機硅烷多硫化物化合物，所述R2基是烷基和所述R1基是選自烷芳基，苯基和鹵代芳基。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于對于所述有機硅烷多硫化物化合物，所述烷基是選自甲基，乙基，正丙基，和正癸基；所述芳烷基是選自芐基和α，α-二甲基芐基；所述烷芳基是選自對-甲苯基和對壬基苯酚基；和所述鹵代芳基是對氯苯酚基。
19.前述方法權(quán)利要求的任一的方法，其特征是在于所述有機硅烷多硫化物化合物的有機硅烷二硫化物是選自下列的至少一種3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基亞甲代苯基)二硫化物；和3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基亞甲代苯基)二硫化物。
20.前述方法權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于對于所述有機硅烷多硫化物，至少95％的n是2；其中所述R2基是選自甲基，乙基，正-丙基和正癸基的烷基；和其中所述R1基是選自芐基，α，α-二甲基芐基，對甲苯基，對壬基苯酚和對氧苯酚基。
21.前述權(quán)利要求1-15的任一的方法，其特征在于所述有機硅烷多硫化物化合物是選自下列的至少一種的有機硅烷二硫化物2，2′-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-雙(三丙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三仲丁氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(三-叔丁氧基乙基)二硅化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3′-雙(三異丙氧基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三辛氧基丙基)二硫化物；2，2′-雙(2′-乙基己氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(二甲氧基乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(環(huán)己氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；4，4′-雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三丙氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3′-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基-α-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基環(huán)己基)二硫化物；12，12′-雙(三甲氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12′-雙(三乙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18′-雙(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；18，18′-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2′-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三乙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三丙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；和2，2′-雙(三辛氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
22.前述權(quán)利要求1-15中的任一項的方法，其特征在于所述有機硅烷多硫化物是有機硅烷二硫化物，它選自下列的至少一種3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；和3，3′雙(三甲氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；其中所述炭黑具有CTAB值在約80至約150范圍內(nèi)和所述二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽具有BET表面積在約100至約300米2/克的范圍內(nèi)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBp)吸收值在約150至約350范圍內(nèi)，CTAB值在約100至約220范圍內(nèi)和具有汞孔隙率儀孔尺寸分布為其孔直徑小于約10nm的為小于5％；其孔直徑約10至約100nm的為60-90％；其孔直徑約100至約1000nm的總10-30％和其孔直徑大于約1000nm的5-20％；其中所述硫給體附加添加劑是選自下列的至少一種雙嗎啉二硫化物，雙嗎啉四硫化物，四甲基秋蘭姆四硫化物，苯并噻唑基-2，N-二硫代酰嗎啉，硫塑料，雙五亞甲基秋蘭姆六硫化物和二硫化物己內(nèi)酰胺；其中供所述硫可硫化彈性體附加添加劑用的硫化促進劑是選自下列的至少一種巰基苯并噻唑，四甲基秋蘭姆二硫化物，苯并噻唑二硫化物，二苯基胍，二硫代氨基甲酸鋅，烷基苯酚二硫化物，丁基黃原酸鋅，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-氧代二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，N，N-二苯基硫脲，二硫代氨基甲?；鶃喕酋０罚琋，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，鋅-2-巰基甲苯基咪唑，二硫代雙(N-甲基哌嗪)，二硫代雙(N-β-羥乙基哌嗪)和二硫代雙(二芐胺)；和其中所述有機硅烷多硫化物附加添加劑是選自下列的至少一種3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物和四硫化物；3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)三硫化物和四硫化物；3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)三硫化物和四硫化物。
23.前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于包括在溫度為約140至約190℃范圍內(nèi)硫化所制備的橡膠組合物的附加步驟。
24.一種硫化的橡膠組合物，其特征在于按權(quán)利要求23的方法制備的。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于包括制備帶有由所述橡膠組合物的胎面的一種硫可硫化的橡膠的輪胎的總成體和在約140℃至約190℃溫度范圍內(nèi)硫化總成體的附加步驟。
26.輪胎，其特征在于，它是按照權(quán)利要求25的方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使用高純度有機硅烷二硫化物制備含有二氧化硅增強劑的橡膠組合物的方法。提供具有由所述方法制備的胎面的氣胎。
文檔編號C08K5/548GK1138600SQ9610736
公開日1996年12月25日 申請日期1996年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月14日
發(fā)明者R·J·齊默, T·F·E·馬特恩, G·阿戈斯丁尼, F·韋塞爾, U·E·弗蘭克 申請人:固特異輪胎和橡膠公司