專利名稱：熱解的多孔聚丙烯腈的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱解的樹(shù)脂聚合物顆粒及其制備方法。本發(fā)明還涉及物理性能穩(wěn)定的碳質(zhì)樹(shù)脂，該樹(shù)脂表面無(wú)裂痕而且抗碎。
本發(fā)明的這種碳質(zhì)樹(shù)脂，特別適用于作離子交換材料、吸附劑、催化劑以及用于多種催化劑載體體系。
當(dāng)今最常用的吸附劑之一是活性碳?；钚蕴嫉纳a(chǎn)使用多種天然的和合成的碳質(zhì)原料。天然原料包括泥煤、木材、骨、堅(jiān)果殼、煤和瀝青等。然而，這些天然原料的適用性取決于低的灰分含量，及所得原料的規(guī)格要求統(tǒng)一，質(zhì)量穩(wěn)定不變。合成原料已解決了天然原料在適用性上存在的一些問(wèn)題。
合成原料，如聚氯乙烯、聚糠醇、酚醛、改性苯乙烯/二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈已廣泛用作碳質(zhì)產(chǎn)品的原料。熱解這類合成材料，與用于生產(chǎn)活性碳的天然原料相比，允許在更大的程度上對(duì)原始材料及最終產(chǎn)品的性能進(jìn)行調(diào)整。
采用懸浮聚合法可以容易地將本發(fā)明的熱解聚合物加工成球形。然后，在惰性氣氛和升溫的條件下將聚合物小球加熱碳化。按照本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的熱解碳質(zhì)聚合物具有很強(qiáng)的整體性。這意味著它們不易破裂、不結(jié)塊、不易壓碎、不起塵而且抗碎。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，采用一種交聯(lián)劑和致孔劑(porogen)按一定的組合使丙烯腈的聚合物共聚而生產(chǎn)的碳質(zhì)產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理性能。
因此，對(duì)生產(chǎn)有效的碳質(zhì)吸附劑而言，要求具有物理整體性及合適的粒度和微孔分布范圍的高表面積聚合物。
日本專利申請(qǐng)J-59-4371公開(kāi)了一種生產(chǎn)碳化的多孔小球的方法，采用一種生產(chǎn)碳化的多孔小球的交聯(lián)劑與選自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸或丙烯酸的低級(jí)烷基酯的聚乙烯化合物起反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。在聚合過(guò)程中，添加一種能起沉淀作用的溶劑或聚合物，隨后，又將其除去。該專利申請(qǐng)公開(kāi)了該多孔小球是通過(guò)熱處理將其制成碳化產(chǎn)品的，因而可以在熱解時(shí)防止小球熔化。
美國(guó)專利No.4，040，990部分公開(kāi)了從一種或多種烯屬不飽和單體制備的大孔合成聚合物部分熱解的樹(shù)脂顆粒，該單體至少含有85%(重量)碳，具有多重型態(tài)孔分布，碳與氫原子之比在1.5∶1至20∶1之間。
日本專利申請(qǐng)J-61-26505公開(kāi)了在溫度150-300℃下氧化丙烯腈聚合物顆粒，然后在溫度450℃下加熱生產(chǎn)的黑色顆粒。這種顆?？梢圆捎萌橐壕酆稀腋【酆匣虺练e聚合法制備。所得產(chǎn)品的粒度為0.5-10μ。
美國(guó)專利No.4，118，341公開(kāi)了一種生產(chǎn)活性碳的方法，其方法是，在氧化氣氛下，在150-500℃之間，將丙烯腈聚合物加熱縮合3小時(shí)，然后，在蒸汽或二氧化碳?xì)夥障录訜岬?50-950℃。
本發(fā)明提供具有優(yōu)質(zhì)抗碎性能的熱解顆粒，它是通過(guò)將一定比例組合的丙烯腈、交聯(lián)劑和致孔劑的單體混合物進(jìn)行懸浮聚合，然后將所得的聚丙烯腈樹(shù)脂加熱而制得。
本發(fā)明的碳質(zhì)產(chǎn)品特別適宜于用作離子交換材料、吸附劑、催化劑以及多種催化劑載體體系。
本發(fā)明提供熱解的顆粒，優(yōu)選形狀為圓珠或小球，該顆粒是通過(guò)將含有丙烯腈樹(shù)脂、交聯(lián)劑和致孔劑成分的單體混合物進(jìn)行懸浮聚合，然后將所得的聚丙烯腈樹(shù)脂加熱而制得。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法可以使一些碳質(zhì)產(chǎn)品的物理性能得到改進(jìn)。物理性能與聚合過(guò)程中使用的交聯(lián)劑和致孔劑的用量有關(guān)。
本發(fā)明的聚丙烯腈共聚物可以采用任何傳統(tǒng)的乳液聚合、本體聚合或溶液聚合的方法生產(chǎn)。然而，在本文中進(jìn)一步公開(kāi)的懸浮聚合法是本發(fā)明優(yōu)選的方法?！皯腋【酆稀笔潜绢I(lǐng)域技術(shù)熟練人員周知的術(shù)語(yǔ)，它需要將單體或單體混合物懸浮在介質(zhì)中，而在該介質(zhì)中，單體或單體混合物基本上是不溶的。這可以通過(guò)向含有懸浮穩(wěn)定劑的懸浮介質(zhì)中添加單體或單體混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，在采用水溶液懸浮介質(zhì)的情況下，該穩(wěn)定劑可包括苯乙烯-馬來(lái)酐共聚物的銨鹽、羧甲基纖維素、膨潤(rùn)土或一種硅酸鎂的分散體。然后，攪拌該介質(zhì)即可形成液滴。液滴的大小在很大程度上取決于攪拌速率和單體或單體混合物以及懸浮介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。
然而，生產(chǎn)大網(wǎng)狀產(chǎn)品的方法，例如美國(guó)專利No.4，224，415所描述的方法，也可以用來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的聚丙烯腈樹(shù)脂，其內(nèi)容在此并入本文作為參考。
可以形成游離基用來(lái)引發(fā)本發(fā)明所述的聚合過(guò)程的合適的油溶性催化劑?？梢詮南铝形镔|(zhì)中選擇過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化1，2，3，4-四氫化萘、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化己酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯、二過(guò)鄰苯二甲酸叔丁酯以及過(guò)氧化甲基·乙基酮。其它適宜的可產(chǎn)生游離基的催化劑是偶氮化合物。例如，偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酰胺、偶氮雙(α，α二甲基戊腈)、偶氮雙(α-甲基丁腈)、二甲基、二乙基或二丁基偶氮(甲基戊腈)。
溫度低于約70℃下，半衰期為6-10小時(shí)的引發(fā)劑是最優(yōu)選的例如偶氮雙(α，α二甲基戊腈)、過(guò)新戊酸叔丁酯和雙過(guò)氧化(2，4-二氯苯甲酰)。在聚合過(guò)程中，水和丙烯腈形成一種丙烯腈占88%(重量)的共沸物，其沸點(diǎn)為71℃。如果采用的溫度高于71℃，則丙烯腈/水的共沸物很可能會(huì)從單體液滴中蒸餾而出。這就可能產(chǎn)生問(wèn)題，致使整個(gè)懸浮聚合過(guò)程不能保持良好的懸浮狀態(tài)。
適宜的交聯(lián)劑可以從下列物質(zhì)中選擇二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基砜、乙二醇的或丙三醇的、季戊四醇的、乙-醇一硫代或二硫代衍生物的和間苯二酚的聚乙烯基醚或聚烯丙基醚;二乙烯基酮、二乙烯基硫、丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酸、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、丙三羧酸三烯丙酯、烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N'-亞甲基二丙烯酰胺、1，2-二(α-甲基亞甲基亞磺酰氨基)乙烯、三乙烯基苯、三乙烯基萘、多乙烯基蒽和三乙烯基環(huán)己烷。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑包括聚乙烯基芳烴例如二乙烯基苯、三甲基丙烯酸乙二醇酯例如二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙烯基烴例如三乙烯基環(huán)己烷。由于其熱解特性，最優(yōu)選的是二乙烯基苯。例如，丙烯酸酯往往受熱而分解，不能充分地保持其交聯(lián)功能，而二乙烯苯在加熱時(shí)則不容易分解。
正如本文詳細(xì)說(shuō)明的情況一樣，致孔劑的化學(xué)性質(zhì)影響共聚物中形成的孔隙率。增加交聯(lián)劑的含量進(jìn)行共聚合，將會(huì)改變致孔劑和未聚合的單體混合物中生長(zhǎng)的聚合物鏈的溶解度。致孔劑的化學(xué)性質(zhì)還會(huì)影響沉淀共聚物的性質(zhì)以及其后的孔隙的生成，而它又會(huì)影響由其生成的碳質(zhì)吸附劑產(chǎn)品的物理強(qiáng)度。致孔劑的化學(xué)性質(zhì)可以歸為兩類一類具有永久性偶極(極性致孔劑)，另一類不具有永久性偶極(非極性致孔劑)。
適宜的非極性致孔劑可以從下列物質(zhì)選擇環(huán)狀芳族化合物包括甲苯、二甲苯和苯;高級(jí)飽和脂族烴包括己烷、庚烷和異辛烷以及環(huán)烴例如環(huán)己烷。優(yōu)選的非極性致孔劑包括異辛烷和甲苯，而異辛烷是最優(yōu)選的非極性致孔劑。
由丙烯腈與最小量為10%和最大量為40%的交聯(lián)劑(以單體進(jìn)料的百分率計(jì)算)和最小量為15%和最大量為35%的非極性致孔劑(以總有機(jī)物進(jìn)料即丙烯腈、交聯(lián)劑和致孔劑的百分率計(jì)算)懸浮聚合而產(chǎn)生的多孔共聚物作為本發(fā)明的原料。在上述極限內(nèi)，對(duì)于任一種交聯(lián)劑和非極性致孔劑的組合來(lái)說(shuō)存在著最小量和最大量的關(guān)系，使得懸浮聚合的組成必須落入上述給定的極限和以下的關(guān)系最小量%交聯(lián)劑＝%致孔劑-16和最大量%交聯(lián)劑＝2(%致孔劑)-9。當(dāng)共聚物在上述極限之外產(chǎn)生時(shí)，采用熱解法生產(chǎn)的碳質(zhì)產(chǎn)品不具有本發(fā)明詳述的優(yōu)良的物理性質(zhì)。
適宜的極性致孔劑可以從下列物質(zhì)中選擇含4-10個(gè)碳原子的鏈烷醇包括正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、癸醇、4-甲基-2-戊醇、至少含七個(gè)碳的烷基酯包括乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、油酸甲酯、癸二酸二丁酯、己二酸二丁酯、碳酸二丁酯、含4-10個(gè)碳的烷基酮包括二異丁酮和甲基異丁基酮以及烷基羧酸例如庚酸。優(yōu)選的極性致孔劑包括鏈烷醇和烷基槽，而4-甲基-2-戊醇是最優(yōu)選的極性致孔劑。
由丙烯腈與最小量為10%和最大量為50%的交聯(lián)劑(以單體進(jìn)料的百分率計(jì)算)和最小量為10%和最大量為50%的極性致孔劑(以總有機(jī)物進(jìn)料，即丙烯腈、交聯(lián)劑和致孔劑的百分率計(jì)算)懸浮聚合而產(chǎn)生的多孔共聚物作為本發(fā)明的原料。在上述極限內(nèi)，對(duì)于任一種交聯(lián)劑和極性致孔劑的組合存在著最小量和最大量的關(guān)系，以致懸浮聚合的組成必須落入上述給定的極限和以下的關(guān)系最小量%交聯(lián)劑＝0.25(%致孔劑)+17.75和最大量%交聯(lián)劑＝%致孔劑+11。當(dāng)共聚物在上述極限之外產(chǎn)生時(shí)，采用熱解法生產(chǎn)的碳質(zhì)產(chǎn)品不具有本發(fā)明詳述的優(yōu)良的物理性質(zhì)。
通常，熱解要求聚丙烯腈共聚物在室溫條件下經(jīng)受若干控制周期的升溫。本發(fā)明的熱解進(jìn)行時(shí)所需的溫度范圍從約180℃到約1000℃，優(yōu)選從約180℃至約850℃。
熱解聚丙烯腈時(shí)，常伴隨著氣體和可凝結(jié)的副產(chǎn)物的流失例如氰、丙烯腈、乙腈、乙烯基乙腈、氰化氫、苯、甲苯、吡啶、3-和4-甲基吡啶、1，3，5-三嗪、氫、吡咯、丁腈、丙腈、3，6-二甲基-1，8-二氮雜萘、氨和水。如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ股鲜龈碑a(chǎn)品排除，則它們就可能使聚合物的基體破碎斷裂。為了在熱解過(guò)程中排除這些揮發(fā)性化合物，聚丙烯腈共聚物必須具有最小的孔隙率。已經(jīng)測(cè)定，如果致孔劑和交聯(lián)劑缺乏適當(dāng)?shù)钠胶?，則在熱解過(guò)程中致孔劑、交聯(lián)劑和丙烯腈的產(chǎn)品的孔隙將不足排除廢棄的副產(chǎn)物或?qū)⒉贿m當(dāng)?shù)禺a(chǎn)生聚合物鏈，結(jié)果，使所得的碳質(zhì)產(chǎn)品有裂痕或易碎小珠。在聚合過(guò)程中，所使用的致孔劑和交聯(lián)劑的含量有著協(xié)同的關(guān)系，這提高了碳質(zhì)產(chǎn)品的物理性能。
以下所包括的實(shí)施例是用以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的基本原理，然而卻絲毫不意味著，或直接地或含蓄地，對(duì)本發(fā)明的范圍有任何限制。
合成方法的實(shí)施例將150g由丙烯腈、致孔劑和適宜的交聯(lián)劑按上述給定濃度組成的有機(jī)相和油溶性游離基引發(fā)劑(單體相的0.01-3.0%，優(yōu)選范圍為0.2-1.5%)添加到1L裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器和熱電偶的圓底燒瓶中，加注300g含有懸浮穩(wěn)定劑的水相。該兩相混合物經(jīng)過(guò)攪拌生成懸浮在水相中的有機(jī)液滴。升高溫度以生成游離基，從而引發(fā)有機(jī)液滴中的單體聚合。聚合后，洗滌和干燥樹(shù)脂珠粒。
將25g上述共聚物置于石英管中，該石英管沿垂直方向安裝在熱解爐內(nèi)。以60cc/min的速率將空氣向下流經(jīng)樣品。按5℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，保持30min，再按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃，保持12小時(shí)。然后，將樣品冷卻至室溫。此時(shí)，將氣氛由空氣改變?yōu)榈獨(dú)鈿夥?，再?℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，繼而按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃，最后再按10℃/min的升溫速度從220℃加熱至850℃，保持30min。將該產(chǎn)品冷卻至室溫后，即可獲得30g碳質(zhì)樹(shù)脂，其氮BET表面積為1200平方米/克，Chatillon抗碎強(qiáng)度大于3kg。
實(shí)施例實(shí)施例1
將261.32g含有適宜的懸浮穩(wěn)定劑的水相置于一個(gè)1L的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有氮?dú)膺M(jìn)口、高架攪拌器、冷凝器和熱電偶。向該瓶中加入78.94g丙烯腈、43.86g二乙烯基苯(56%的二乙烯苯和44%的乙基·乙烯基苯)、30.70g4-甲基-2-戊醇和1.22g2，2’偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)。將該兩相體系在130rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌，加熱至55℃，并保持10小時(shí)。通過(guò)蒸餾，4-甲基-2-戊醇從樹(shù)脂中解吸下來(lái)，然后，將該樹(shù)脂用無(wú)離子水洗滌數(shù)次，在60℃下，在真空爐中干燥12小時(shí)。
將5g干燥后的樹(shù)脂置于外徑為1英寸的石英管中，該石英管沿垂直方向安裝在熱解爐內(nèi)。以35cc/min的速率將空氣向下流經(jīng)樣品。按5℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃保持30min，再按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃保持12小時(shí)。然后，將樣品冷卻至室溫。此時(shí)，將氣氛由空氣改變?yōu)榈獨(dú)鈿夥?，再?℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，繼而按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃，最后再按10℃/min的升溫速度從220℃加熱至750℃，保持30min。在750℃下引入過(guò)量的水蒸汽，再另保持30min。樣品冷卻至室溫后，即可獲得2.22g碳質(zhì)樹(shù)脂，其Chatillon抗碎強(qiáng)度大于3kg。
實(shí)施例2將261.03g含有適宜的懸浮穩(wěn)定劑的水相置于一個(gè)1L的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有氮?dú)膺M(jìn)口、高架攪拌器、冷凝器和熱電偶。向該瓶中加入95.52g丙烯腈、34.95g二乙烯基苯(56%的二乙烯基苯和44%的乙基·乙烯基苯)、23.03g4-甲基-2-戊醇和1.305g2，2’偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)。將該兩相體系在130rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌，加熱至55℃，并保持10小時(shí)。通過(guò)蒸餾，4-甲基-2-戊醇從樹(shù)脂中解吸下來(lái)，然后，將該樹(shù)脂用無(wú)離子水洗滌數(shù)次，在60℃下，在真空爐中干燥12小時(shí)。
將5g干燥后的樹(shù)脂置于外徑為1英寸的石英管中，該石英管沿垂直方向安裝在熱解爐內(nèi)。以35cc/min的速率將空氣向下流經(jīng)樣品。按5℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，保持30min，再按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃，保持12小時(shí)。然后，將樣品冷卻至室溫。此時(shí)，將氣氛由空氣改變?yōu)榈獨(dú)鈿夥?，再?℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，繼而按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃，最后再按10℃/min的升溫速度從220℃加熱至750℃，保持30min。在750℃下引入過(guò)量的水蒸汽，再另保持30min。樣品冷卻至室溫后，即可獲得2.98g碳質(zhì)樹(shù)脂，其Chatillon抗碎強(qiáng)度大于3kg。
實(shí)施例3將262.5g含有適宜的懸浮穩(wěn)定劑的水相置于一個(gè)1L的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有氮?dú)膺M(jìn)口、高架攪拌器、冷凝器和熱電偶。向該瓶中加入94.66g丙烯腈、54.09g二乙烯基苯(56%的二乙烯基苯和44%的乙基·乙烯基苯)、26.25g2，2，4-三甲基戊烷和1.48g2，2’偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)。將該兩相體系在125rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌，加熱至55℃，并保持10小時(shí)。通過(guò)蒸餾，2，2，4-三甲基戊烷從樹(shù)脂中解吸下來(lái)，然后，將該樹(shù)脂用無(wú)離子水洗滌數(shù)次，在60℃下，在真空爐中干燥12小時(shí)。
將5.03g干燥后的樹(shù)脂置于外徑為1英寸的石英管中，該石英管沿垂直方向安裝在熱解爐內(nèi)。以35cc/min的速率將空氣向下流經(jīng)樣品。按5℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，保持30min，再按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃，保持12小時(shí)。然后，將樣品冷卻至室溫。此時(shí)，將氣氛由空氣改變?yōu)榈獨(dú)鈿夥眨侔?℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，繼而按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃，最后再按10℃/min的升溫速度從220℃加熱至750℃，保持30min。在750℃下引入過(guò)量的水蒸汽，再另保持30min。樣品冷卻至室溫后，即可獲得1.67g碳質(zhì)樹(shù)脂，其Chatillon抗碎強(qiáng)度大于2.5kg。
實(shí)施例4將262.5g含有適宜的懸浮穩(wěn)定劑的水相置于一個(gè)1L的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有氮?dú)膺M(jìn)口、高架攪拌器、冷凝器和熱電偶。向該瓶中加入108.18g丙烯腈、40.57g二乙烯基苯(56%的二乙烯基苯和44%的乙基·乙烯基苯)、26.5g2，2，4-三甲基戊烷和1.48g2，2’偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)。將該兩相體系在115rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌，加熱至55℃，并保持10小時(shí)。通過(guò)蒸餾，2，2，4-三甲基戊烷即從樹(shù)脂上被解吸下來(lái)，然后，將該樹(shù)脂用無(wú)離子水洗滌數(shù)次，在60℃下，在真空爐中干燥12小時(shí)。
將5.01g干燥后的樹(shù)脂置于外徑為1英寸的石英管中，該石英管沿垂直方向安裝在熱解爐內(nèi)。以35cc/min的速率將空氣向下流經(jīng)樣品。按5℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，保持30min，再按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃，保持12小時(shí)。然后，將樣品冷卻至室溫。此時(shí)，將氣氛由空氣改變?yōu)榈獨(dú)鈿夥?，再?℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，繼而按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃最后再按10℃/min的升溫速度從220℃加熱至750℃，保持30min。在750℃下引入過(guò)量的水蒸汽，再另保持30min。樣品冷卻至室溫后，即可獲得2.06g碳質(zhì)樹(shù)脂，其Chatillon抗碎強(qiáng)度大于2.5kg。
實(shí)施例5將261.03g含有適宜的懸浮穩(wěn)定劑的水相置于一個(gè)1L的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有氮?dú)膺M(jìn)口、高架攪拌器、冷凝器和熱電偶。向該瓶中加入107.18g丙烯腈、23.29g二乙烯基苯(56%的二乙烯基苯和44%的乙基·乙烯基苯)、23.03g4-甲基-2-戊醇和1.305g2，2’偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)。將該兩相體系在130rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌，加熱至55℃，并保持10小時(shí)。通過(guò)蒸餾，4-甲基-2-戊醇即從樹(shù)脂上被解吸下來(lái)，然后，將該樹(shù)脂用無(wú)離子水洗滌數(shù)次，在60℃下，在真空爐中干燥12小時(shí)。
將5g干燥后的樹(shù)脂置于外徑為1英寸的石英管中，該石英管沿垂直方向安裝在熱解爐內(nèi)。以35cc/min的速率將空氣向下流經(jīng)樣品。按5℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，保持30min，再按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃，保持12小時(shí)。然后，將樣品冷卻至室溫。此時(shí)，將氣氛由空氣改變?yōu)榈獨(dú)鈿夥?，再?℃/min的升溫速度將樣品從室溫加熱至180℃，繼而按1℃/min的升溫速度從180℃加熱至220℃，最后再按10℃/min的升溫速度從220℃加熱至750℃，保持30min。在750℃下引入過(guò)量的水蒸汽，再另保持30min。樣品冷卻至室溫后，即可獲得2.47g碳質(zhì)樹(shù)脂，其Chatillon抗碎強(qiáng)度大于0.28kg。
表1-致孔劑和交聯(lián)劑對(duì)從聚丙烯腈樹(shù)脂產(chǎn)生的碳質(zhì)吸附劑抗碎強(qiáng)度的影響。
致孔劑和交聯(lián)劑的各種不同組合導(dǎo)致產(chǎn)生強(qiáng)的(＞2kg)和弱的(＜2kg)碳質(zhì)樹(shù)脂。
極性致孔劑 交聯(lián)劑(重量%)(重量%) 二乙烯基苯(b) Chatillon4-甲基-2-戊醇(a) 測(cè)定結(jié)果(Kg)35 15 2.90±0.24*15 10 0.28±0.1320 10 0.44±0.3525 10 0.30±0.25
15 15 >3*15 30 0.15±0.0610 25 0.43±0.1610 20 2.30±0.35*20 30 >3*25 40 >3*5 20 0.19±0.0720 20 >3*(a)以單體、交聯(lián)劑和致孔劑的重量為基礎(chǔ)的重量百分率。
(b)以單體和交聯(lián)劑的重量為基礎(chǔ)的重量百分率。
標(biāo)以星號(hào)＊的數(shù)值是對(duì)幾種與本發(fā)明中致孔劑和交聯(lián)劑協(xié)同的樹(shù)脂的測(cè)定結(jié)果。雖然未標(biāo)星號(hào)＊的樹(shù)脂可以生成共聚物，然而，它們經(jīng)過(guò)熱解不能獲得物理強(qiáng)度高的碳質(zhì)樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)具有優(yōu)良物理性能的碳質(zhì)顆粒的方法，它包括將含有丙烯腈、交聯(lián)劑和致孔劑的單體混合物進(jìn)行共聚，并將所得的聚合物加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該交聯(lián)劑可以從下列物質(zhì)中選擇二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基砜、乙二醇或丙三醇的、季戊四醇的、乙二醇-硫代或二硫代衍生物的和間苯二酚的聚乙烯基醚或聚烯丙基醚;二乙烯基酮、二乙烯基硫、丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、丙三羧酸三烯丙酯、烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N'-亞甲基二丙烯酰胺、1，2-二(α-甲基亞甲基亞磺酰氨基)乙烯、三乙烯基苯、三乙烯基萘、多乙烯基蒽和三乙烯基環(huán)己烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中優(yōu)選的交聯(lián)劑可以從以下物質(zhì)選擇二乙烯基苯、三甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙烯基環(huán)己烷，其中最優(yōu)選的交聯(lián)劑是二乙烯基苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中極性致孔劑可以從下列物質(zhì)中選擇正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、癸醇、4-甲基-2-戊醇、至少含七個(gè)碳的烷基酯包括乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、油酸甲酯、癸二酸二丁酯、己二酸二丁酯、碳酸二丁酯、烷基酮包括二異丁酮和甲基異丁基酮以及烷基羧酸，其中，4-甲基-2-戊醇是優(yōu)選的極性致孔劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中非極性致孔劑可以從下列物質(zhì)中選擇甲苯、二甲苯和苯、己烷、庚烷、異辛烷和環(huán)己烷，其中優(yōu)選的非極性致孔劑是異辛烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，以單體的重量為基計(jì)，交聯(lián)劑的濃度為約10%至約50%，其中極性致孔劑的濃度約10%至約50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，以單體的重量為基計(jì)，交聯(lián)劑的濃度為約10%至約40%，其中非極性致孔劑的濃度約15%至35%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中聚丙烯腈在氮或其它惰性氣體或其混合物的存在下的非氧化氣氛的環(huán)境中，在溫度180℃至1000℃下熱解，優(yōu)選溫度為180℃至750℃。
9.具有優(yōu)良的物理性質(zhì)的熱解聚合物，包括使含有丙烯腈、交聯(lián)劑和非極性致孔劑的單體混合物聚合，其中，以單體的重量為基計(jì)，交聯(lián)劑的濃度從約10%至約40%，致孔劑的濃度從約15%至約35%。
10.具有優(yōu)良的物理性能的熱解聚合物，包括使含有丙烯腈、交聯(lián)劑和極性致孔劑的單體混合物聚合，其中，以單體的重量為基計(jì)，交聯(lián)劑的濃度為約10%至約50%，極性致孔劑的濃度為約10%至約50%。
11.采用權(quán)利要求1所述的方法制備的碳質(zhì)聚合物，可用作離子交換材料、吸附劑、催化劑或用于催化劑載體體系。
12.含有權(quán)利要求9所述的組成的碳質(zhì)聚合物，可用作離子交換材料、吸附劑、催化劑或用于催化劑載體體系。
13.含有權(quán)利要求10所述的組成的碳質(zhì)聚合物，可用作離子交換材料、吸附劑、催化劑或用于催化劑載體體系。
全文摘要
一種生產(chǎn)碳質(zhì)樹(shù)脂的方法，該樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理性能，特別適用于作多種離子交換材料、吸附劑、催化劑以及催化劑載體體系。
文檔編號(hào)B01J20/20GK1081186SQ9310763
公開(kāi)日1994年1月26日 申請(qǐng)日期1993年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月25日
發(fā)明者P·L·羅斯, E·G·倫德奎思特 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司