專利名稱：近臨界水中聚丙烯腈無催化水解制備丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及是一種近臨界水介質(zhì)中聚丙烯腈無催化水解制備丙烯酸-丙烯酰胺
共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈(PAN)纖維是合成纖維主要品種之一，產(chǎn)量約占纖維總產(chǎn)量的四分之 一。隨著石油化工的發(fā)展，我國(guó)PAN產(chǎn)量大幅增加，2007年已達(dá)到253. 36萬噸，而生產(chǎn)過 程中產(chǎn)生的廢料約占聚丙烯腈生產(chǎn)總量的1% 2%。同時(shí)使用后的聚丙烯腈不能自然降 解，不能熱壓成型，不能用作燃料，對(duì)環(huán)境造成極為不利的影響。目前主要通過水解改性進(jìn) 行循環(huán)利用，先水解成聚(丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸)共聚物，進(jìn)一步水解生成聚(丙烯 酸_丙烯酰胺)共聚物，主要用作織物上漿劑、水質(zhì)處理劑、聚合物絮凝劑、高吸水性樹脂、 聚合物阻垢劑等。但常用水解方法為酸法水解或堿法水解。酸、堿水解工藝繁瑣，酸、堿催 化劑中和后產(chǎn)生大量無機(jī)鹽，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，同時(shí)消耗大量的資源、增加了生產(chǎn)成本。
近臨界水通常是指溫度在20(TC 35(TC之間的壓縮液態(tài)水。水在這一區(qū)域擁有 以下三個(gè)重要特性 1)自身具有酸催化與堿催化的功能在飽和蒸氣壓下，近臨界水的電離常數(shù)在 275t:附近有一極大值約為10—"(mol 'kg"，其值是常溫常壓水的IOOO倍，且電離常數(shù)隨壓 力的增加而增大，近臨界水中的[H30+]和[OH—]已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催 化的功能，因此可使某些酸堿催化反應(yīng)不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處 理等工序； 2)同時(shí)溶解有機(jī)物和無機(jī)物在飽和蒸氣壓下，2(TC水的介電常數(shù)為80. l，而 275t:時(shí)只有23.5。盡管近臨界水的介電常數(shù)仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶 解有機(jī)物，加上近臨界水的密度大(275t:飽和蒸氣壓下水的密度為0. 76g. cm 近臨界水的 介電常數(shù)、密度與丙酮相近)，因此近臨界水具有非常好的溶解性能，具有能同時(shí)溶解有機(jī) 物和無機(jī)物的特性。這使許多近臨界水介質(zhì)中的合成反應(yīng)能在均相中進(jìn)行，從而消除傳質(zhì) 阻力，提高反應(yīng)速度，同時(shí)反應(yīng)后只需簡(jiǎn)單降溫就可實(shí)現(xiàn)蠟水分離，水相可循環(huán)使用；
3)物性可調(diào)性近臨界水的介電常數(shù)、離子積常數(shù)、密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度 等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力在較寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即近臨界水的物性具有可調(diào)節(jié)性， 因此作為反應(yīng)介質(zhì)，近臨界水在不同的狀態(tài)具有不同的溶劑性質(zhì)和反應(yīng)性能。
近臨界水中反應(yīng)的應(yīng)用研究包括有機(jī)合成反應(yīng)、廢棄物處理、無機(jī)材料合成、煤液 化以及生物質(zhì)資源化等，正是由于人們對(duì)這三個(gè)特性認(rèn)識(shí)的深入，使近臨界水的應(yīng)用領(lǐng)域 不斷得到擴(kuò)大。 本發(fā)明將近臨界水介質(zhì)應(yīng)用于聚合物改性領(lǐng)域，利用近臨界水的特性，實(shí)現(xiàn)聚丙 烯腈的無催化水解制備丙烯酸_丙烯酰胺共聚物。由于在水解過程中不需加入任何催化 劑，從而解決了酸、堿催化水解的污染難題，過程簡(jiǎn)單、綠色，丙烯酸_丙烯酰胺共聚物是一種高吸水性樹脂，其吸水和保水性能十分優(yōu)良，屬于溶脹性能很好的水凝膠，廣泛應(yīng)用于農(nóng) 業(yè)、園林、衛(wèi)生、醫(yī)藥和建筑等行業(yè)，另外丙烯酸_丙烯酰胺共聚物可用作作織物上漿劑、水 質(zhì)處理劑、聚合物絮凝劑、聚合物阻垢劑等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種近臨界水介質(zhì)中聚丙烯腈無催化 水解制備丙烯酸_丙烯酰胺共聚物的方法。
方法的步驟如下 1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和聚丙烯腈，去離子水與聚丙烯腈的質(zhì)量比為
i : i 40 : 1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2 5分鐘； 2)升溫至200 320。C，水解0. 5 15小時(shí)； 3)水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚 物固體產(chǎn)物。 本發(fā)明步驟1)中"常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2 5min"的目的是利用水蒸 氣帶走釜內(nèi)的氧氣，避免由于氧氣的存在加速聚合物降解；反應(yīng)釜內(nèi)攪拌的轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/ miru 本發(fā)明步驟i)中所述的去離子水與聚丙烯腈的質(zhì)量比優(yōu)選為4 : 1 20 : i;
步驟2)水解溫度優(yōu)選為210 250°C。 本發(fā)明若水解溫度過低或水解時(shí)間過短，水解產(chǎn)物中會(huì)有部分水不溶性固體，這 是由于PAN中的氰基未完全水解造成的。 本發(fā)明丙烯酸-丙烯酰胺共聚物也稱聚丙烯酸_丙烯酰胺或聚丙烯酰胺_丙烯 酸，可根據(jù)反應(yīng)條件的不同調(diào)節(jié)產(chǎn)品中丙烯酸或丙烯酰胺的含量。 本發(fā)明在水解過程中不需加入任何催化劑，利用近臨界水的自身酸堿催化特性與 能溶解有機(jī)物的特性使聚丙烯酸在近臨界水中水解生成丙烯酸_丙烯酰胺共聚物，解決了 酸、堿催化水解對(duì)環(huán)境造成的污染難題，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，速度快，實(shí)現(xiàn)了聚丙烯腈過程的綠 色化。水解產(chǎn)物可用作織物上漿劑、水質(zhì)處理劑、聚合物絮凝劑、高吸水性樹脂、聚合物阻垢 劑等。


圖1為PAN及其水解產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖，其中反應(yīng)溫度為230°C、 PAN與去離 子水的配比為1 : 26 ; 圖2為反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAN水解產(chǎn)物重均分子量的影響，其中PAN與去離 子水的配比為1 : 26 ; 圖3為聚丙烯腈及其水解產(chǎn)物在N2氣氛中50°C 50(TC的失重行為曲線，其中水 解溫度23(TC，PAN與去離子水的配比為1 : 26。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，采用的聚丙烯腈原料重均分子量為2. 2萬，丙烯腈含量(即-CN的量) 為97. 5%。
分析方法如下 用Flash EA-1112元素分析儀(意大利)測(cè)定PAN原料組成；依據(jù)文獻(xiàn)[隋麗麗， 申書昌，王文波，肖忠峰。紅外光譜法測(cè)定聚丙烯/丙烯腈(PP/AN)接枝共聚物中丙烯腈的 含量，紅外技術(shù)，2005，27(5) :423-425]方法，用Nicolet 550傅立葉變換紅外光譜儀(美 國(guó))測(cè)定水解產(chǎn)物基團(tuán)含量。用WATERS-515凝膠色譜儀(美國(guó))進(jìn)行PAN及水解產(chǎn)物分 子量分布的測(cè)定。用Labsysl600型綜合熱分析儀(法國(guó))測(cè)定PAN及水解產(chǎn)物熱性能(N2 氛圍，升溫?cái)?shù)度10°C /min)。 采用紅外光譜法，利用酰胺基(_CONH2)在1688cm—1處和羧酸(-COOH)在1565cm—1 處的特征吸收峰，選擇硫氰酸鉀為內(nèi)標(biāo)，以朗伯-定律為理論依據(jù)，對(duì)共聚物中丙烯酸、丙 烯酰胺的含量同時(shí)測(cè)定。 從圖1中可以看出，PAN在NCW中水解前后官能團(tuán)發(fā)生較大的變化，在紅外光譜 中表現(xiàn)為腈基特征吸收峰2245cm—1在40min內(nèi)完全消失，同時(shí)形成了酰胺基(-C0NH2)的 羰基吸收峰1688cm—1和羧酸(-COOH)的羰基吸收峰1565cm—、并隨著水解的進(jìn)行，酰胺基 (-C0NH2)的羰基吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，羧酸(-COOH)的羰基吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，因此產(chǎn) 物從聚丙烯腈先生成聚(丙烯腈_丙烯酰胺_丙烯酸)三元共聚物，再進(jìn)一步水解生成聚 (丙烯酰胺_丙烯酸)二元共聚物。 從圖2中可以看出，水解溫度越高平均分子量下降越明顯，29(TC水解條件下，水 解1小時(shí)平均分子量下降了 3/4左右。然而，在水解溫度21(TC、反應(yīng)時(shí)間3h時(shí)，平均分子 量只下降了 ％ ，同樣在水解溫度230°C 、反應(yīng)時(shí)間lh時(shí)，平均分子量只下降了 ％ ，說明可以 通過控制反應(yīng)溫度和時(shí)間控制PAN的降解。 從圖3可見，無論是原料還是水解后的PAN產(chǎn)品在16(TC之前幾乎不失重，在 160°C 32(TC之間有很小的失重，當(dāng)溫度升高到32(TC之后，聚合物急劇失重。腈基的環(huán)化 脫氫只會(huì)產(chǎn)生較小的失重，所以，PAN在32(TC之后的急劇失重主要由于PAN鏈的斷裂。在 160°C 32(TC之間水解，隨著水解的進(jìn)行，失重逐漸降低，例如180min后的產(chǎn)物與PAN相 比，失重降低了6%，同時(shí)失重變快，表現(xiàn)為失重斜率變大，可能的原因?yàn)轷０坊囊胧闺?基更多的參加與環(huán)化脫氫反應(yīng)，發(fā)生了較少的碎鏈反應(yīng)，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知在23(TC條件下腈 基40min已完全水解，因此，由于酰胺基的引入?yún)⑴c環(huán)化反應(yīng)脫氫失重的可能性不大?？梢?推斷，由于水解是在高溫高壓下進(jìn)行，可能在水解的進(jìn)行已發(fā)生了部分降解，生成小分子產(chǎn) 物，是導(dǎo)致失重逐漸降低的主要原因。
實(shí)施例1 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和7. 5g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為40 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至20(TC水解15h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酸-丙烯酰胺固體產(chǎn)物7. 2g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 58. 9%，丙烯酸含量為38. 4%，重均分子量為21108。
實(shí)施例2 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和10g聚丙烯腈，去離子水與聚 丙烯腈的質(zhì)量比為30 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排 除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至22(TC水解10h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物9. 6g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 41.9%，丙烯酸含量為55.4%，重均分子量為4112。
實(shí)施例3 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和15g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為20 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至24(TC水解6h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物14. 2g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 41.2%，丙烯酸含量為57.9%，重均分子量為826。
實(shí)施例4 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和20g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為15 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解5h;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物19. 6g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 38. 3 % ，丙烯酸含量為58. 8 % ，重均分子量為478 。
實(shí)施例5 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和30g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為IO : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至26(TC水解4h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物29. lg。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 36. 1%，丙烯酸含量為61.2%，重均分子量為320。
實(shí)施例6 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和60g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為5 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至28(TC水解2h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物52. lg。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 40. 6%，丙烯酸含量為56. 6%，重均分子量為5254。
實(shí)施例7 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為3 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至30(TC水解lh ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物98. 2g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 41.7%，丙烯酸含量為55.4%，重均分子量為3278。
實(shí)施例8 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和300g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為l : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排 除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至32(TC水解0. 5h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸-丙烯酰胺固體產(chǎn)物286. 2g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 37.6%，丙烯酸含量為52.6%，重均分子量為4236 。
實(shí)施例9
在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和7. 5g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為40 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至21(TC水解8h;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物7. lg。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 42. 9%，丙烯酸含量為54. 3%，重均分子量為19568。
實(shí)施例10 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和10g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為30 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至22(TC水解6h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物9. 7g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 46. 2%，丙烯酸含量為51. 1%，重均分子量為9536。
實(shí)施例11 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和15g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為20 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至23(TC水解4h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物14. 3。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 42. 6 % ，丙烯酸含量為54. 6 % ，重均分子量為5256 。
實(shí)施例12 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和20g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為15 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至24(TC水解3h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物19. 2g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 41. 9%，丙烯酸含量為55. 2%，重均分子量為6156。
實(shí)施例13 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和30g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為IO : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解2h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物29. 2g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 53. 5%，丙烯酸含量為43. 6%，重均分子量為10806。
實(shí)施例14 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和60g聚丙烯腈，去離子水與聚 丙烯腈的質(zhì)量比為5 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排 除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至26(TC水解1. 5 ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物59. 3g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 45. 1%，丙烯酸含量為52. 3%，重均分子量為8690。
實(shí)施例15 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為3 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至27(TC水解lh ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酸-丙烯酰胺固體產(chǎn)物99. lg。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為
48. 2 % ，丙烯酸含量為48. 6 % ，重均分子量為11890 。
實(shí)施例16 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和300g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為l : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排 除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至28(TC水解0. 5h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物292. 4g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量 為.1%，丙烯酸含量為23. 1%，重均分子量為13688。
實(shí)施例17 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和15g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為20 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至26(TC水解3h;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸-丙烯酰胺固體產(chǎn)物14. lg。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 34. 9 % ，丙烯酸含量為62.2%，重均分子量為2456 。
實(shí)施例18 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和20g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為15 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解4h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物19. 3g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 39. 1%，丙烯酸含量為58. 1%，重均分子量為2098。
實(shí)施例19 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和30g聚丙烯腈，去離子水與聚 丙烯腈的質(zhì)量比為IO : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排 除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至24(TC水解5h;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去水 份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺酸固體產(chǎn)物29. 3g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 42. 1 % ，丙烯酸含量為55.1%，重均分子量為2250 。
實(shí)施例20 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和42. 86g聚丙烯腈，去離子水 與聚丙烯腈的質(zhì)量比為7 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至23(TC水解6h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸-丙烯酰胺固體產(chǎn)物42. lg。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 42. 2%，丙烯酸含量為52. 1%，重均分子量為2235。
實(shí)施例21 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和75g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為4 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至22(TC水解7h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物74. 2g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為
49. 1%，丙烯酸含量為48. 2%，重均分子量為7254。
實(shí)施例22
在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和15g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為20 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至21(TC水解8h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物14. 2g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 45. 2%，丙烯酸含量為52. 1%，重均分子量為19286。
實(shí)施例23 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和15g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為20 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至22(TC水解4h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸-丙烯酰胺固體產(chǎn)物19.6g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 44. 1%，丙烯酸含量為52. 6%，重均分子量為12250。
實(shí)施例24 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和30g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為IO : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至23(TC水解3h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物29. 7g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 44. 1%，丙烯酸含量為53. 1%，重均分子量為7680。
實(shí)施例25 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和42. 86g聚丙烯腈，去離子水 與聚丙烯腈的質(zhì)量比為7 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至24(TC水解2h ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸-丙烯酰胺固體產(chǎn)物42. lg。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 64. 8 % ，丙烯酸含量為32.3%，重均分子量為12568 。
實(shí)施例26 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和75g聚丙烯腈，去離子水與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為4 : 1。開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣 排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解lh ;水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酸_丙烯酰胺固體產(chǎn)物73. 8g。產(chǎn)物經(jīng)分析，丙烯酰胺含量為 67. 1%，丙烯酸含量為30. 2%，重均分子量為6018。
權(quán)利要求
一種近臨界水中聚丙烯腈無催化水解制備丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的方法，其特征在于，方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和聚丙烯腈，去離子水與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1∶1～40∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5分鐘；2)升溫至200～320℃，水解0.5～15小時(shí)；3)水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物固體產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水中聚丙烯腈無催化水解制備丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的方法，其特征在于步驟i)中去離子水與聚丙烯腈的質(zhì)量比為4 : 1 20 : i。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水中聚丙烯腈無催化水解制備丙烯酸-丙烯酰胺 共聚物的方法，其特征在于步驟2)中的水解溫度為210 250°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種近臨界水中聚丙烯腈無催化水解制備丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的方法。方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和聚丙烯腈，去離子水與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1∶1～40∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5分鐘；2)升溫至200～320℃，水解0.5～15小時(shí)；3)水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物固體產(chǎn)物。本發(fā)明在水解過程中不需加入任何催化劑，解決了酸、堿催化水解的污染難題，過程簡(jiǎn)單、綠色，水解產(chǎn)物可用作作織物上漿劑、水質(zhì)處理劑、聚合物絮凝劑、高吸水性樹脂、聚合物阻垢劑等。
文檔編號(hào)C08F20/44GK101717458SQ200910154760
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者劉體鋒, 呂秀陽(yáng), 張建飛 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)