專利名稱：乙烯共聚物橡膠，含共聚物橡膠的可硫化橡膠組合物和制備共聚物橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯共聚物橡膠，含共聚物橡膠的橡膠組合物和制備共聚物橡膠的方法。更具體地，本發(fā)明涉及不僅顯示出優(yōu)異擠壓模壓加工性能，耐熱老化和低溫柔韌性，而且具有高硫化速率和良好機(jī)械性能的新穎的乙烯共聚物橡膠，還涉及含這種共聚物橡膠的橡膠組合物和制備共聚物橡膠的方法。
通常，乙烯-丙烯-多烯共聚物橡膠由于其優(yōu)異的耐老化，抗臭氧和耐熱老化而已被廣泛地用作汽車工業(yè)材料，電線材料，建筑和民用工程材料和工業(yè)材料。
希望用于這些用途的乙烯-丙烯-多烯共聚物橡膠具有例如優(yōu)異的模壓加工性能，高硫化速率和高硫化強(qiáng)度。
常規(guī)已知的乙烯-丙烯-多烯共聚物橡膠的例子包括乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)共聚物橡膠，乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠和乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡膠。其中，乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠具有比其它不飽和乙烯共聚物橡膠更高的硫化速率。
然而，乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠具有差的擠壓模壓加工性能的問題。
因此，現(xiàn)在希望發(fā)展一種具有優(yōu)異的擠壓模壓加工性能、高硫化速率和良好機(jī)械性能例如高硫化強(qiáng)度的乙烯共聚物橡膠。
在日本專利公開出版物No.262827/1993(日本專利申請(qǐng)No.275871/1992)中本發(fā)明的發(fā)明人曾建議一種三元共聚物類型的乙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠，它是乙烯，α-烯烴和7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)的無規(guī)共聚物，其中乙烯/α-烯烴的摩爾比為40/60-90/10，MOD含量為0.4-25％(mol)，135℃下在萘烷中測得的特性粘度(η)滿足條件0.1dl/g＜(η)＜8dl/g，強(qiáng)度比值D(Tαβ/Tαα)不大于0.5，B值為1.00-1.50，玻璃化溫度(Tg)為-53℃。
這種三元共聚物橡膠是在含IVB族過渡金屬(鋯)化合物的過渡金屬催化劑存在下制得的，所述化合物含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體和有機(jī)鋁氧化合物。在制備三元共聚物橡膠的過程中，許多種烯烴以高活性進(jìn)行共聚合，使得三元共聚物橡膠具有窄的組成分布和優(yōu)異的低溫柔韌性。
然而，即使在三元共聚物橡膠中，仍有進(jìn)一步改進(jìn)機(jī)械性能(例如硫化強(qiáng)度)，擠壓模壓加工性能，硫化速率，低溫柔韌性和耐熱老化之間的平衡的余地。
在日本專利公開出版物No.8408/1988中，本發(fā)明的發(fā)明人也曾建議了一種乙烯-α-烯烴-多烯無規(guī)共聚物，它是將乙烯，3-10個(gè)碳原子的α-烯烴和多烯5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)與5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)進(jìn)行無規(guī)共聚合獲得的乙烯共聚物橡膠，其中乙烯/α-烯烴的摩爾比為50/50-95/5，ENB含量與VNB含量之比為1/1-45/1(ENB/VNB)，碘價(jià)為2-50，135℃下在萘烷中測得的特性粘度(η)為0.7-6.0dl/g，Q值(Mw/Mn)不小于6。
這種共聚物橡膠系由上述組分在烴溶劑中在可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物存在下經(jīng)無規(guī)共聚合獲得的。因此，與常規(guī)的共聚物橡膠相比，該共聚物橡膠具有在擠壓模壓加工性能，硫化速率和硫化強(qiáng)度之間的更好的平衡，此外，它還顯示出優(yōu)異的外形保持性。然而，在這種共聚物橡膠中，還有進(jìn)一步改進(jìn)硫化強(qiáng)度，低溫柔韌性和耐熱老化性能的余地。
因此，目前所希望的是一種具有優(yōu)異擠壓模壓加工性能，高硫化速率，良好機(jī)械性能例如高硫化強(qiáng)度，優(yōu)異低溫柔韌性和耐熱老化的乙烯共聚物橡膠。而且，所要求的是一種制備乙烯共聚物橡膠的方法，其中乙烯，3或更多個(gè)碳原子的α-烯烴，在其一個(gè)分子中含一個(gè)可聚合碳碳雙鍵的非共軛多烯和在其一個(gè)分子中含兩個(gè)可聚合碳碳雙鍵的非共軛多烯可以高活性進(jìn)行共聚合，且α-烯烴具有高轉(zhuǎn)變率。
本發(fā)明力圖解決上述已有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異擠壓模壓加工性能，高硫化速率，良好機(jī)械性能例如高硫化強(qiáng)度，低溫柔韌性和耐熱老化的乙烯共聚物橡膠，并且本發(fā)明提供含該共聚物橡膠的橡膠組合物和制備共聚物橡膠的方法。
按照本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠為下述組分的無規(guī)共聚物橡膠(a)乙烯，(b)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，(c)一種非共軛多烯，在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)可被金屬茂催化劑所聚合的碳-碳雙鍵，(d)一種非共軛多烯，在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)可被金屬茂催化劑所聚合的碳-碳雙鍵；所述無規(guī)共聚物橡膠具有下述性質(zhì)(i)共聚物橡膠含(a’)來自乙烯的單元和(b’)來自3-20個(gè)碳原子α-烯烴的單元，兩者的摩爾比為90/10-40/60((a’)/(b’))，(ii)共聚物橡膠含0.1-10％(mol)的(c’)來自在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)可被金屬茂催化劑所聚合的碳-碳雙鍵的非共軛多烯的單元，(iii)共聚物橡膠含0.1-3％(mol)的(d’)來自在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)可被金屬茂催化劑所聚合的碳-碳雙鍵的非共軛多烯的單元，(iv)135℃下在萘烷中測得的特性粘度(η)為0.1-10dl/g，和(v)在13C-NMR譜上Tαβ與Tαα的強(qiáng)度比值D，Tαβ/Tαα為不大于0.5。
在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)施方案中，乙烯共聚物橡膠具有下述性質(zhì)(vi)由13C-NMR譜和下述公式確定的B值為1.0-2.0的范圍，B值＝(POE)/(2·(PE)·(PO))其中(PE)為來自無規(guī)共聚物橡膠中乙烯(a’)的單元的摩爾份數(shù)，(PO)為來自無規(guī)共聚物橡膠中α-烯烴(b’)的單元的摩爾份數(shù)，以及(POE)為無規(guī)共聚物橡膠中α-烯烴-乙烯序列數(shù)目與所有二元序列數(shù)目的比率。
而且，乙烯共聚物橡膠較好地具有一比值gη*，該比值是上述性質(zhì)(iv)中確定的乙烯共聚物橡膠的特性粘度(η)與具有和所述乙烯共聚物橡膠同樣重均分子量(由光散射法測定)且乙烯含量為70％(mol)的線型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比，(η)/(η)空白為不大于0.9。
再者，乙烯共聚物橡膠具有一比值g’，該比值是上述性質(zhì)(iv)中確定的乙烯共聚物橡膠的特性粘度(η)與以由乙烯共聚物橡膠的凝膠滲透色譜法(GPC，140℃，鄰二氯苯溶劑)測得乙烯含量為70％(mol)的線型乙烯-丙烯共聚物來表示的特性粘度(η)空白’之比，(η)/(η)空白’為不大于0.9。
在乙烯共聚物橡膠中，α-烯烴(b)較好地含4或更多個(gè)碳原子，且其由DSC測定的玻璃化溫度Tg較好的為不高于-45℃，更好的為不高于-50℃，特別好的為不高于-55℃。
在制備本發(fā)明乙烯共聚物橡膠的過程中，上述乙烯共聚物橡膠是在金屬茂催化劑存在下，將(a)乙烯，(b)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，(c)一種非共軛多烯，在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)可被金屬茂催化劑所聚合的碳-碳雙鍵，(d)一種非共軛多烯，在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)可被金屬茂催化劑所聚合的碳-碳雙鍵，進(jìn)行無規(guī)共聚合而制得。
金屬茂催化劑較好地含由下述結(jié)構(gòu)式(III)或(IV)表示的金屬茂化合物 其中M為周期表IVB族的過渡金屬，R11和R12分別為氫，鹵原子，可被鹵代的1-20個(gè)碳原子的烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，R13和R14分別為1-20個(gè)碳原子的烷基，X1和X2分別為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基，和Y為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基，二價(jià)含鍺基，二價(jià)含錫基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基)； 其中M為周期表IVB族的過渡金屬，
R21相互之間可相同或不同，分別為氫，鹵原子，可被鹵代的1-10個(gè)碳原子的烷基，6-10個(gè)碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R為鹵原子，1-10個(gè)碳原子的烷基或6-10個(gè)碳原子的芳基)，R22-R28分別與R21相同，或R22-R28中的相鄰兩個(gè)基團(tuán)和它們連接于其上的一個(gè)原子一起形成芳香族或脂肪族環(huán)，X3和X4相互之間可相同或不同，分別為氫，鹵原子，OH基，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-10個(gè)碳原子的烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基，2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，7-40個(gè)碳原子的芳烷基，7-40個(gè)碳原子的烷芳基或8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基，和Z為 ＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，-SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29(R29和R30相互之間可相同或不同，分別為氫，鹵原子，1～10個(gè)碳原子的烷基，1～10個(gè)碳原子的氟代烷基，6～10個(gè)碳原子的芳基，6～10個(gè)碳原子的氟代芳基，1～10個(gè)碳原子的烷氧基，2～10個(gè)碳原子的鏈烯基，7～40個(gè)碳原子的芳烷基，8～40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基，或7～40個(gè)碳原子的烷芳基，或R29和R30可和它們連接于其上的一個(gè)原子一起形成環(huán)，以及M2為硅，鍺或錫)。
本發(fā)明的橡膠組合物包含上述乙烯共聚物橡膠和至少一種選自下述組分的組分以100重量份乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)計(jì)，不大于300重量份的增強(qiáng)劑，以100重量份乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)計(jì)，不大于200重量份的軟化劑，和硫化劑。
本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠具有優(yōu)異的擠壓模壓加工性能，高硫化速率和良好的機(jī)械性能例如在硫化后的高強(qiáng)度(硫化強(qiáng)度)。
在此所用的術(shù)語“乙烯共聚物橡膠”的含義就它們不違背該術(shù)語的實(shí)質(zhì)內(nèi)容而言包括“未硫化橡膠”和“硫化橡膠”。下面，乙烯共聚物橡膠有時(shí)稱為“乙烯共聚物”或“共聚物”。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠，含該共聚物橡膠的硫化橡膠組合物和制備該共聚物橡膠的方法。
乙烯共聚物橡膠本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠為下述組分的無規(guī)共聚物(a)乙烯，(b)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，(c)一種非共軛多烯，在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)可被金屬茂催化劑所聚合的碳-碳雙鍵，(d)一種非共軛多烯，在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)可被金屬茂所聚合的碳-碳雙鍵。
形成無規(guī)共聚物橡膠所用的3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中，較好的是丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，更好的是4或更多個(gè)碳原子的α-烯烴，例如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。尤其是，含4或更多個(gè)碳原子α-烯烴的乙烯共聚物橡膠趨向使它的硫化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱老化和低溫柔韌性(永久壓縮變形)。這些α-烯烴可單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
用于本發(fā)明的非共軛多烯為(c)一種非共軛多烯，在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)可被金屬茂催化劑所聚合的碳-碳雙鍵，(d)一種非共軛多烯，在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)可被金屬茂所聚合的碳-碳雙鍵。(下面此兩者有時(shí)簡單地統(tǒng)稱為“非共軛多烯”)。
在非共軛多烯(c)中，其一個(gè)分子中的碳-碳鍵中有一個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合，不包括在兩端含乙烯基(CH2＝CH-)的鏈狀多烯。當(dāng)在非共軛多烯(c)中存在兩個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵時(shí)，較好的是只有一個(gè)碳-碳雙鍵以乙烯基的形式存在于分子的一端，而其它的碳-碳雙鍵(C＝C)以內(nèi)烯鍵結(jié)構(gòu)存在于分子鏈(包括主鏈和側(cè)鏈)中。非共軛多烯(c)包括脂族多烯和脂環(huán)族多烯。
脂族多烯的例子包括1，4-己二烯，1，5-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-壬二烯，1，8-癸二烯，1，12-十四碳二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，3，3-二甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，5-乙基-1，5-庚二烯，4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，6-乙基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，5-壬二烯，5-乙基-1，5-壬二烯，6-乙基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯，7-乙基-1，7-壬二烯，5-甲基-1，4-癸二烯，5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，8-乙基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8-癸二烯，8-乙基-1，8-癸二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯和9-甲基-1，8-十一碳二烯，其中，較好的是7-甲基-1，6-辛二烯。
在本發(fā)明中，這些非共軛多烯可單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
脂環(huán)族多烯，例如，為含帶有一個(gè)碳-碳雙鍵(不飽和鍵)的脂環(huán)族部分和帶有內(nèi)烯鍵(碳-碳雙鍵)的鏈部分的多烯，這種多烯的例子包括5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-亞丙基-2-降冰片烯和5-亞丁基-2-降冰片烯。其中，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)是較好的。
其它脂環(huán)族多烯的例子為2-甲基-2，5-降冰片二烯和2-乙基-2，5-降冰片二烯。
在本發(fā)明中，這些非共軛多烯(c)可單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合起來使用。
在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯(d)的例子包括5-鏈烯基-2-降冰片烯，例如5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和5-烯丙基-2-降冰片烯；脂環(huán)族多烯，例如2，5-降冰片二烯，二聚環(huán)戊二烯(DCPD)，降冰片二烯和四環(huán)〔4，4，0，12.5，17.10〕癸-3，8-二烯；和α-或ω-二烯，例如1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。
其中，較好的是5-鏈烯基-2-降冰片烯，二聚環(huán)戊二烯，2，5-降冰片二烯，1，7-辛二烯和1，9-癸二烯，特別好的是5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
在乙烯共聚物橡膠(也簡稱為“共聚物”或“乙烯共聚物”)中，構(gòu)成單元來自以下各單體(a)乙烯，(b)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，(c)在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯和(d)在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯，它們以無序排列并相互連接在一起，使共聚物橡膠含由非共軛多烯造成的支鏈結(jié)構(gòu)和基本上為線型結(jié)構(gòu)的主鏈。共聚物(橡膠)的基本上為線型和不含交聯(lián)凝膠的結(jié)構(gòu)可由下述事實(shí)得到證實(shí)，即該共聚物溶于有機(jī)溶劑中且基本上不含不溶性物質(zhì)。例如，這可由這樣的事實(shí)得到證實(shí)，即在測量特性粘度(η)時(shí)共聚物完全溶于135℃的萘烷中。
構(gòu)成單元的量本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠含來自乙烯(乙烯單元)的構(gòu)成單元(a’)和來自3-20個(gè)碳原子α-烯烴(α-烯烴單元)的構(gòu)成單元(b’)，它們的摩爾比為90/10-40/60((a’)/(b’))，較好的為85/15-50/50，更好的為83/18-55/45。
若乙烯單元/α-烯烴單元的摩爾比((a’)/(b’))超過90/10，則共聚物橡膠趨向變得樹脂化。若該比值小于40/60，則共聚物橡膠的低溫性能趨于降低。
在本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠中，就這些單元符合上述(a’)/(b’)的摩爾比而言，對(duì)(a’)乙烯單元的量和(b’)α-烯烴單元的量并無特別的限制。然而，以100％(mol)乙烯單元和α-烯烴單元的總量為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠含乙烯單元(a’)的量通常為90-40％(mol)，較好的為85-50％(mol)，更好的為82-55％(mol)，α-烯烴單元(b’)的量通常為10-60％(mol)，較好的為15-50％(mol)，更好的為18-45％(mol)。
本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠含來自在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)碳-碳雙鍵可被下述金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯的構(gòu)成單元(c’)的量為0.1-10％(mol)，較好的為0.2-8％(mol)，更好的為0.5-5％(mol)。當(dāng)單元(c’)的量小于0.1％(mol)時(shí)，共聚物橡膠的硫化將趨于困難。當(dāng)其量超過10％(mol)時(shí)，共聚物橡膠的耐環(huán)境老化將趨于降低。
另外，本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠含來自在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)碳-碳雙鍵可被下述金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯的構(gòu)成單元(d’)的量為0.1-3％(mol)，較好的為0.2-2.5％(mol)，更好的為0.3-2.0％(mol)。當(dāng)單元(d’)的量小于0.1％(mol)時(shí)，共聚物橡膠的幾乎不顯示出優(yōu)異的擠壓模壓加工性能。當(dāng)其量超過3％(mol)時(shí)，在共聚物橡膠中將趨于形成交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠中，單元(c’)與單元(d’)的摩爾比(單元(c’)/單元(d’))為1/3-30/1，較好的為1/2-20/1，更好的為1/1-10/1。
當(dāng)單元(c’)與單元(d’)的摩爾比不在上述范圍時(shí)，硫化速率和擠壓模壓加工性能之間的平衡將趨于變壞。特性粘度(η)在135℃的萘烷中測得的乙烯共聚物橡膠的特性粘度(η)為0.1-10dl/g，較好的為0.5-5dl/g，更好的為0.8-4dl/g。
當(dāng)特性粘度小于0.1dl/g時(shí)，共聚物橡膠硫化后的強(qiáng)度(硫化強(qiáng)度)將趨于減小。當(dāng)特性粘度超過10dl/g時(shí)，共聚物橡膠的加工性能將趨于降低。碘價(jià)乙烯共聚物橡膠的碘價(jià)為0.5-50，較好的為1-40，更好的為5-35。
碘價(jià)在上述范圍內(nèi)的乙烯共聚物橡膠具有高的硫化速率并可以高速被硫化。
D值(Tαβ/Tαα)D值，即在13C-NMR譜上乙烯共聚物橡膠的Tαβ與Tαα的強(qiáng)度(面積)之比D，Tαβ/Tαα為不大于0.5，尤其為不大于0.3。
無規(guī)共聚物橡膠的強(qiáng)度之比D視構(gòu)成無規(guī)共聚物橡膠的α-烯烴的種類而變。
在13C-NMR譜上的Tαβ和Tαα分別為在來自3或更多個(gè)碳原子的α-烯烴單元中的CH2的峰強(qiáng)度，如下所示，它們指的是對(duì)叔碳原子而言有不同位置的兩種CH2。 無規(guī)共聚物橡膠的強(qiáng)度比D可由下述方式確定。
通過NMR測量裝置(例如由Japan Electron Optics Laborato-ry Co.，Ltd.生產(chǎn)的JEOL-GX270)，使用樣品的六氯丁二烯/d6-苯(2/1，體積)混合溶液(濃度5％重量)，在25℃和67.8MHz下以d6-苯(128ppm)為基準(zhǔn)測量無規(guī)共聚物橡膠的13C-NMR譜。
基本上按Lindemann Adams(Analysis Chemistry 43，p.1，245(1971))和J.C.Randall(Review Macromolecular ChemistryPhysics，C29，201(1989))的提議分析所測得的13C-NMR譜。
現(xiàn)在參考(a)乙烯，(b)α-烯烴(丙烯)，(c)5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和(d)5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的四元共聚物橡膠更詳細(xì)地描述強(qiáng)度比D。
在該四元共聚物橡膠的13C-NMR譜上，把出現(xiàn)在45-46ppm處的峰定為Tαα，而出現(xiàn)在32-33ppm處的峰定為Tαβ。
強(qiáng)度比D以這些峰面積積分值之間的比來計(jì)算。
這樣獲得的強(qiáng)度比D被認(rèn)為是在1，2-插入反應(yīng)之后丙烯的2，1-插入反應(yīng)發(fā)生的比率的一個(gè)指標(biāo)，或在2，1-插入反應(yīng)之后丙烯的1，2-插入反應(yīng)發(fā)生的比率的一個(gè)指標(biāo)。因此，強(qiáng)度比D越大，α-烯烴(丙烯)的鍵合方向越不規(guī)則。相反，D值越小，α-烯烴(丙烯)的鍵合方向越規(guī)則。當(dāng)規(guī)則度高時(shí)，分子鏈趨于集合，硫化的無規(guī)共聚物趨于具有高強(qiáng)度。
在本發(fā)明中，強(qiáng)度比D不大于0.5的無規(guī)共聚物橡膠較好地是通過使用下述特定的IVB族金屬茂化合物催化劑，由乙烯(a)，α-烯烴(b)和兩種非共軛多烯(c)和(d)共聚合制得。然而，即使在VB族金屬茂(例如釩)催化劑存在下使(a)乙烯，(b)丙烯，(c)5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和(d)5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)進(jìn)行共聚合，也無法獲得強(qiáng)度比D不大于0.5的乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物橡膠。除了丙烯外同樣適用于其它α-烯烴。
B值由13C-NMR譜和下述公式確定的乙烯共聚物橡膠的B值較好地為1.0-2.0，B值＝(POE)/(2·(PE)·(PO))其中(PE)為來自無規(guī)共聚物橡膠中乙烯(a’)的單元的摩爾份數(shù)；(PO)為來自無規(guī)共聚物橡膠中α-烯烴(b’)的單元的摩爾份數(shù)；以及(POE)為無規(guī)共聚物橡膠中α-烯烴-乙烯序列數(shù)目與所有二元序列數(shù)目的比率。
該B值為乙烯和α-烯烴在共聚物橡膠中分布狀態(tài)的一個(gè)指標(biāo)，且它可按J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))的報(bào)道確定。
B值越大，乙烯或α-烯烴的嵌段狀序列就越短，這意味著乙烯和α-烯烴的序列分布是均勻的，而共聚物橡膠的組成分布是窄的。當(dāng)B值變小(特別是小于1)時(shí)，共聚物橡膠的組成分布變寬，這種共聚物橡膠不能充分地顯示其性能(例如硫化時(shí)的強(qiáng)度)，且與窄組成分布的共聚物橡膠不同。
在本發(fā)明中，B值為1.0-2.0的無規(guī)共聚物橡膠通過使用下述特定的IVB族金屬茂化合物催化劑，由乙烯，α-烯烴和兩種特定的非共軛多烯共聚制得。然而，即使在非金屬茂型鈦催化劑存在下使乙烯，α-烯烴和非共軛多烯進(jìn)行共聚合，也無法獲得B值在上述范圍內(nèi)的含乙烯，α-烯烴，和兩種非共軛多烯的共聚物橡膠。
gη*值將gη*值定義為上述性質(zhì)中確定的乙烯共聚物橡膠的特性粘度(η)與和乙烯共聚物橡膠具有相同重均分子量(由光散射方法測量)且乙烯含量為70mol％的線型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比，(η)/(η)空白為不大于0.9，較好的為0.2-0.85，更好的為0.4-0.8。當(dāng)gη*值超過0.9，分子中形成的長鏈支鏈的數(shù)量變少，從而降低了共聚物橡膠的加工性能，例如低的外形保持性，低的擠壓速率，高的表面粗糙度和差的表面狀態(tài)。
(η)空白由下述方法確定。由光散射方法測定乙烯-丙烯-非共軛多烯共聚物(乙烯共聚物橡膠)的重均分子量Mw。將重均分子量Mw轉(zhuǎn)變成粘均分子量Mv，(η)空白由下述公式計(jì)算，(η)空白＝7.2×10-4Mv0.667g’值上述確定的乙烯共聚物橡膠的特性粘度(η)與以由乙烯共聚物橡膠的凝膠滲透色譜法(GPC，140℃，鄰二氯苯溶劑)測得乙烯含量為70％(mol)的線型乙烯-丙烯共聚物來表示的特性粘度(η)空白’之比g’，(η)/(η)空白’，為不大于0.9，較好的為0.2-0.85，更好的為0.4-0.8。當(dāng)g’值超過0.9，分子中形成的長鏈支鏈的數(shù)量變少，從而降低了共聚物橡膠的加工性能，例如低的外形保持性，低的擠壓速率，高的表面粗糙度和差的表面狀態(tài)。
為了確定(η)空白’，首先進(jìn)行乙烯共聚物橡膠的GPC測量，獲得各個(gè)部分的以聚苯乙烯表示的分子量Mi-PSt。然后，使用下述公式將分子量Mi-PSt轉(zhuǎn)變成以EPR表示的分子量Mi-EPR。
(η)i-PSt·Mi-PSt＝(η)i-EPR·Mi-EPR(η)i-PSt＝1.37×10-4Mi-PSt0.686(η)i-EPR＝7.2×10-4Mi-EPR0.667然后，使用下述公式將這樣獲得的分子量Mi-EPR轉(zhuǎn)變成各個(gè)部分的(η)i-空白’。
(η)i-空白’＝7.2×10-4Mi-EPR0.667在此所用的符號(hào)“i”是指由GPC所得的各個(gè)部分。
然后，將上述獲得的(η)i-空白’用于下述公式獲得(η)空白’。
(η)空白’＝∑ωi·(η)i-空白’/∑ωi其中w為重量分?jǐn)?shù)。
這樣就計(jì)算出了(η)i-空白’，確定(η)/(η)空白’之比的g’。
如上所述，本發(fā)明乙烯共聚物橡膠的gη*值或g’值比1小好多，這就意味著在分子中形成長鏈支鏈。這種無規(guī)共聚物橡膠具有優(yōu)異的加工性能。
玻璃化溫度Tg由DSC(差示掃描量熱法)測量的乙烯共聚物橡膠的玻璃化溫度Tg為不高于-45℃，較好的為不高于-50℃，特別好的為不高于-55℃。
使用玻璃化溫度Tg不高于-45℃的乙烯無規(guī)共聚物橡膠，可獲得能提供具有優(yōu)異低溫柔韌性的硫化過的橡膠的橡膠組合物。
上述本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠具有優(yōu)異的擠壓模壓加工性能，高硫化速率和良好的機(jī)械性能例如高硫化強(qiáng)度。
本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠可以未硫化狀態(tài)來使用，或可以經(jīng)下述硫化方法硫化后的硫化過的狀態(tài)來使用。當(dāng)以硫化過的狀態(tài)來使用乙烯共聚物橡膠時(shí)，其性能顯著地顯示出來。
而且，乙烯共聚物橡膠可單獨(dú)被硫化或與其它橡膠材料一起被硫化。
本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠具有高的硫化速率，因此與常規(guī)的乙烯共聚物橡膠相比，即使不使用大量的硫化劑也可在較短的時(shí)間內(nèi)或在較低的溫度下被硫化。因此，可獲得高生產(chǎn)率的硫化橡膠。
本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠具有高的與二烯橡膠的共硫化性，二烯橡膠之例有天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丁二烯橡膠，丁腈橡膠和氯丁二烯橡膠。乙烯共聚物橡膠和這些二烯橡膠的共硫化物顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能，耐磨損性，耐動(dòng)態(tài)疲勞和二烯橡膠固有的耐油性，除此之外，它們還具有優(yōu)異的耐老化，抗臭氧和耐熱老化。
乙烯共聚物橡膠的制備本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠可在特定的金屬茂催化劑存在下將(a)乙烯，(b)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，(c)在其一個(gè)分子中含一個(gè)可被特定催化劑所聚合的碳-碳雙鍵的非共軛多烯和(d)在其一個(gè)分子中含兩個(gè)可被特定催化劑所聚合的碳-碳雙鍵的非共軛多烯進(jìn)行無規(guī)共聚合而得。
除了含金屬茂化合物(A)的金屬茂催化劑外，對(duì)用于本發(fā)明的金屬茂催化劑并無特別的限制。例如，金屬茂催化劑可由(A)金屬茂化合物和(B)有機(jī)鋁氧化合物和/或(C)與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成一離子對(duì)的化合物制得，或者催化劑可由組分(A)，組分(B)和/或組分(C)和(D)有機(jī)鋁化合物制得。
下面將詳細(xì)描述用于本發(fā)明的制成金屬茂催化劑的各個(gè)組分。(A)金屬茂化合物在本發(fā)明中，把下述結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物作為金屬茂化合物(A)。
MLx(I)在結(jié)構(gòu)式(I)中，M為選自周期表IVB族元素的過渡金屬，例如鋯，鈦或鉿，而x為過渡金屬的化合價(jià)。
L為與過渡金屬配位的配位體。至少一個(gè)配位體L為含可帶有取代基的環(huán)戊二烯基骨架的配位體。
含環(huán)戊二烯基骨架的配位體的例子包括烷基或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基，例如環(huán)戊二烯基，甲基環(huán)戊二烯基，乙基環(huán)戊二烯基，正或異丙基環(huán)戊二烯基，正，異，仲或叔丁基環(huán)戊二烯基，己基環(huán)戊二烯基，辛基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，甲乙基環(huán)戊二烯基，甲丙基環(huán)戊二烯基，甲丁基環(huán)戊二烯基，甲己基環(huán)戊二烯基，甲芐基環(huán)戊二烯基，乙丁基環(huán)戊二烯基，乙己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基。
而且，也可為茚基，4，5，6，7-四氫茚基和芴基。
這些基團(tuán)可被鹵原子或三烷基甲硅烷基取代。
在上述配位體中，特別好的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當(dāng)由結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物含兩個(gè)或更多個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架的配位體L時(shí)，兩個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架的配位體可通過亞烷基(例如1，2-亞乙基或1，2-亞丙基，亞異丙基)，取代亞烷基(例如二苯基亞甲基)，亞甲硅烷基，或取代的亞甲硅烷基(例如二甲基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基或甲苯基亞甲硅烷基)相互連接在一起。
L的例子，除了含環(huán)戊二烯基骨架的配位體外，其它的例子包括1-12個(gè)碳原子的烴基，烷氧基，芳氧基，含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra)，鹵原子或氫，其中Ra為烷基，被鹵原子取代的烷基，芳基，或被鹵原子或烷基取代的芳基。
1-12個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基，更具體地可例舉的有烷基例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；環(huán)烷基例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基例如苯基和甲苯基；和芳烷基例如芐基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和辛氧基。
芳氧基例如苯氧基。
含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra)的例子包括甲磺酰氧基，對(duì)甲苯磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基和對(duì)氯苯磺酰氧基。
鹵原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
過渡金屬化合價(jià)為4的上述結(jié)構(gòu)式的金屬茂化合物更具體地由下述結(jié)構(gòu)式(II)表示Rk2R13Rm4Rn5M (II)其中M為上述過渡金屬，R2為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，R3，R4和R5分別獨(dú)立地為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)或上述結(jié)構(gòu)式(I)中除含環(huán)戊二烯基骨架的配位體以外的與L相同的基團(tuán)，k為不小于1的整數(shù)，以及k＋l＋m＋n＝4。
下面列出了含鋯作為M并且含至少兩個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架配位體的金屬茂化合物的例子。
一氫化一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二溴化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合甲基鋯(IV)，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)合苯氧基鋯(IV)，二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(異丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(仲丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(辛基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二溴化雙(茚基)合鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二甲基鋯(IV)，氯化雙(環(huán)戊二烯基)合甲氧基鋯(IV)，氯化雙(環(huán)戊二烯基)合乙氧基鋯(IV)，二氯化雙(芴基)合鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，雙(環(huán)戊二烯基)合二(對(duì)甲苯磺酸)鋯(IV)，
雙(環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(甲基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(乙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(丙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(丁基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(己基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-甲基-3-辛基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(1-乙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(甲芐基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(乙己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，和二氯化雙(甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)。
本發(fā)明也可使用那些1，3-位取代的環(huán)戊二烯基被1，2-位取代的環(huán)戊二烯基代替的化合物。
其它的例子為上述結(jié)構(gòu)式(II)的橋型金屬茂化合物，其中R2，R3，R4和R5中的至少兩個(gè)，例如R2和R3為含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，且至少兩個(gè)基團(tuán)通過亞烷基，取代亞烷基，亞甲硅烷基或取代亞甲硅烷基相互連接在一起。在這些化合物中，R4和R5分別獨(dú)立地與除了結(jié)構(gòu)式(I)中所述含環(huán)戊二烯基骨架的配位體外的L相同。
下面列出的是這些橋型金屬茂化合物的例子。
1，2-亞乙基雙(茚基)合二甲基鋯(IV)，二氯化1，2-亞乙基雙(茚基)合鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(三氟甲磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(對(duì)甲苯磺酸)鋯(IV)，1，2-亞乙基雙(茚基)合二(對(duì)氯苯磺酸)鋯(IV)，二氯化1，2-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)，雙(三氟甲磺酸)二甲基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯(IV)，二氯化二苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)，和二氯化甲基苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯(IV)。
而且，也可使用在日本專利公開出版物No.268307/1992中所述的下述結(jié)構(gòu)式(A-1)的金屬茂化合物。 在結(jié)構(gòu)式(A-1)中，M1為周期表IVb或Vb，VIb族的金屬，例如鈦，鋯或鉿。
R1和R2可相同或不同，分別為氫，1-10個(gè)、較好地1-3個(gè)碳原子的烷基，1-10個(gè)、較好地1-3個(gè)碳原子的烷氧基，6-10個(gè)、較好地6-8個(gè)碳原子的芳基，6-10個(gè)、較好地6-8個(gè)碳原子的芳氧基，2-10個(gè)、較好地2-4個(gè)碳原子的鏈烯基，7-40個(gè)、較好地7-10個(gè)碳原子的芳烷基，7-40個(gè)、較好地7-12個(gè)碳原子的烷芳基，8-40個(gè)、較好地8-12個(gè)碳原子的芳鏈烯基，或鹵原子，較好地為氯。
R3和R4可相同或不同，分別為氫，鹵原子，較好地為氟，氯或溴，可被鹵代的1-10個(gè)，較好地1-4個(gè)碳原子的烷基，6-10個(gè)、較好地6-8個(gè)碳原子的芳基，或-NR210，-SR10，-OSiR210，-SiR310或-PR210基團(tuán)，其中R10為鹵原子，較好地為氯，1-10個(gè)、較好地1-3個(gè)碳原子的烷基，或6-10個(gè)、較好地6-8個(gè)碳原子的芳基。
R3和R4特別好地分別為氫。
R5和R6可相同或不同，較好地與R3和R4所述相同的基團(tuán)，但條件是R5和R6分別不為氫。R5和R6分別較好地為可被鹵代的1-4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基或三氟甲基，較好地為甲基。
R7為 ＝BR11,＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR\+11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11，其中R11，R12和R13可相同或不同，分別為氫，鹵原子，1-10個(gè)、較好地1-4個(gè)碳原子的烷基，更好地為甲基，1-10個(gè)碳原子的氟烷基，較好地為CF3，6-10個(gè)、較好地6-8個(gè)碳原子的芳基，6-10個(gè)碳原子的氟芳基，較好地為五氟苯基，1-10個(gè)、較好地為1-4個(gè)碳原子的烷氧基，特別好地為甲氧基，2-10個(gè)、較好地為2-4個(gè)碳原子的鏈烯基，7-40個(gè)、較好地為7-10個(gè)碳原子的芳烷基，8-40個(gè)、較好地為8-12個(gè)碳原子的芳鏈烯基，或7-40個(gè)、較好地為7-12個(gè)碳原子的烷芳基，或者R11和R12，或R11和R13可與它們連接于其上的碳原子一起形成環(huán)。
M2為硅，鍺或錫，較好地為硅或鍺。
R7較好地為＝CR11R12，＝SiR11R12，＝GeR11R12，-O-，-S-，＝SO，＝PR11或＝P(O)R11。
R8和R9可相同或不同，且與R11的含義相同。
m和n可相同或不同，分別為0，1或2，較好地為0或1，且m＋n為0，1或2，較好地為0或1。
滿足上述條件的特別好的金屬茂化合物為由下述結(jié)構(gòu)式(i)-(iii)表示的化合物。 在上述結(jié)構(gòu)式(i)，(ii)和(iii)中，M1為Zr或Hf，R1和R2分別為甲基或氯，R5和R6分別為甲基，乙基或三氟甲基，R8，R9，R11和R12與上述含義相同。
在由結(jié)構(gòu)式(i)，(ii)和(iii)表示的化合物中，特別好的是下述化合物外消旋-二氯化亞乙基(2-甲基-1-茚基)2合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基鋯(IV)，外消旋-亞乙基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基鋯(IV)，外消旋-二氯化苯基(甲基)亞甲硅基-(2-甲基-1-茚基)2-合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)2-合鋯(IV)，
外消旋-二氯化甲基亞乙基(2-乙基-1-茚基)2-合鋯(IV)，和外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基(2-乙基-1-茚基)2-合鋯(IV)。
這些金屬茂化合物可按常規(guī)已知的方法(例如參見日本專利公開出版物No.268307/1992)制備。
在本發(fā)明中，也可使用由下述結(jié)構(gòu)式(A-2)表示的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)。 在結(jié)構(gòu)式(A-2)中，M為周期表IVa，Va或VIa的過渡金屬原子，具體地為鈦，鋯或鉿。
R1和R2分別獨(dú)立地為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基。
鹵原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
1-20個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，環(huán)己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金剛烷基；鏈烯基，例如乙烯基，丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，例如芐基，苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，二苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。
鹵代烴基的例子包括被鹵原子取代的上述例舉的烴基。
含硅基的例子包括一烴基取代的甲硅基，例如甲基甲硅基和苯基甲硅基；二烴基取代的甲硅基，例如二甲基甲硅基和二苯基甲硅基；三烴基取代的甲硅基，例如三甲基甲硅基，三乙基甲硅基，三丙基甲硅基，三環(huán)己基甲硅基，三苯基甲硅基，二甲基苯基甲硅基，甲基二苯基甲硅基，三甲苯基甲硅基和三萘基甲硅基；烴基取代甲硅基的甲硅基醚，例如三甲基甲硅基醚；硅取代的烷基，例如三甲基甲硅基甲基；以及硅取代的芳基，例如三甲基甲硅基苯基。
含氧基的例子包括羥基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的例子包括那些上述例舉的含氧基中氧被硫代替的基團(tuán)。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基，例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二環(huán)己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基，二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基的例子包括膦基，例如二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R1較好地為烴基，特別好地為1-3個(gè)碳原子的烴基(甲基，乙基或丙基)。R2較好地為氫或烴基，特別好地為氫或1-3個(gè)碳原子的烴基(甲基，乙基或丙基)。
R3，R4，R5和R6分別獨(dú)立地為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。其中，較好地為氫，烴基或鹵代烴基。R3和R4，R4和R5或R5和R6中的至少一種組合與它們連接于其上的碳原子一起形成單環(huán)芳香環(huán)。
當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)烴基或鹵代烴基時(shí)，不包括形成芳香環(huán)的基團(tuán)，它們可相互連接形成一個(gè)環(huán)。當(dāng)R6為除芳香基以外的取代基時(shí)，它較好地為氫。
鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基和1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基的例子與R1和R2中所述的那些相同。
作為上述含由R3和R4，R4和R5或R5和R6中至少一種組合形成的單環(huán)芳香環(huán)、并與M配位的配位體可舉出的有下述一類。 其中，較好的是由結(jié)構(gòu)式(1)表示的配位體。
上述芳香環(huán)可被鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基所取代。
取代芳香環(huán)的鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基和1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基的例子與R1和R2中所述的那些相同。
X1和X2分別獨(dú)立地為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基。
鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基和含氧基的例子與R1和R2中所述的那些相同。
含硫基的例子包括R1和R2中所述的那些；還進(jìn)一步包括磺酰氧基，例如甲基磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯基磺酰氧基，芐基磺酰氧基，對(duì)甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三異丁基苯磺酰氧基，對(duì)氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亞磺酰氧基，例如甲基亞磺酰氧基，苯基亞磺酰氧基，芐基亞磺酰氧基，對(duì)甲苯亞磺酰氧基，三甲基苯亞磺酰氧基和五氟苯亞磺酰氧基。
Y為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基，二價(jià)含鍺基，二價(jià)含錫基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-，其中R7為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。
1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基的例子包括亞烷基，例如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-三亞甲基，1，4-四亞甲基，1，2-環(huán)亞己基和1，4-環(huán)亞己基，和芳亞烷基，例如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。
二價(jià)鹵代烴基的例子包括鹵代上述1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，例如氯亞甲基。
二價(jià)含硅基的例子包括烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基，例如甲基亞甲硅烷基，二甲基亞甲硅烷基，二乙基亞甲硅烷基，二(正丙基)亞甲硅烷基，二(異丙基)亞甲硅烷基，二(環(huán)己基)亞甲硅烷基，甲苯基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基，二(對(duì)甲苯基)亞甲硅烷基和二(對(duì)氯苯基)亞甲硅烷基；和烷基1，2-亞乙硅烷基，烷芳基1，2-亞乙硅烷基和芳基1，2-亞乙硅烷基，例如四甲基-1，2-亞乙硅烷基和四苯基-1，2-亞乙硅烷基。
二價(jià)含鍺基的例子包括那些上述二價(jià)含硅基中的硅被鍺代替的基團(tuán)。
二價(jià)含錫基的例子包括那些上述二價(jià)含硅基中的硅被錫代替的基團(tuán)。
R7為鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，它們的例子與R1和R2中所述的那些相同。
在上述基團(tuán)中，較好的是二價(jià)含硅基，二價(jià)含鍺基和二價(jià)含錫基，更好的是二價(jià)含硅基。其中特別好的是烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基。下面列出的是結(jié)構(gòu)式(A-2)表示的過渡金屬化合物的例子。 R1R2R5R6R8R9R10R11Y X1X2MH HH H HHHHSiMe2ClCl ZrCH3HH H HHHHSiMe2ClCl ZrCH3HH H HHHHSiMePh ClCl ZrCH3HH H HHHHSiPh2ClCl ZrCH3HH H HHHHSi(pMePh)2ClCl ZrCH3HH H HHHHSi(pClPh)2ClCl ZrCH3HH H HHHH C2H4ClCl ZrCH3HH H HHHH GeMe2ClCl ZrCH3HH H HHHH SnMe2ClCl ZrCH3HH H HHHH SiMe2BrBr ZrCH3HH H HHHH SiMe2Cl OSO2CH3ZrCH3HH H HHHH SiMe2Cl SO2CH3ZrCH3HH H HHHH SiMe2ClCl TiCH3HH H HHHH SiMe2ClCl HfC2H5HH H HHHH SiMe2ClCl ZrnC3H7HH H HHHH SiMe2ClCl ZrC6H5HH H HHHH SiMe2ClCl ZrCH3CH3H H HHHH SiMe2ClCl ZrCH3CH3H H HHHH SiPh2ClCl ZrCH3CH3CH3H HHHH SiMe2ClCl ZrCH3H Cl H HHHH SiMe2ClCl ZrCH3H CH3H HHHH SiMe2ClCl ZrCH3H C2H5H HHHH SiMe2ClCl ZrCH3H C6H5H HHHH SiMe2ClCl ZrCH3HHCH3HHHH SiMe2ClCl ZrCH3H CH3CH3HHHH SiMe2ClCl ZrCH3H CH2*1CH3HHH CH2*1SiMe2ClCl ZrCH3HH H HHH C6H5SiMe2ClCl Zr*1R5和R11相互連接成五元環(huán)Me甲基；Et乙基；Ph苯基。 R1R2R3R8R12R13R14R15Y X1X2MH H H H H HHH SiMe2ClClZrCH3H H H H HHH SiMe2ClClZrCH3H H H H HHH SiPh2ClClZrCH3CH3H H H HHH SiMe2ClClZrCH3H CH3H H HHH SiMe2ClClZrCH3H CH3CH3H HHH SiMe2ClClZrCH3H CH2*2CH2*2CH2*2HH CH2*2SiMe2ClClZrCH3H CH3CH3CH3HH CH3SiMe2ClClZr*2R3和R12，以及R6和R15分別相互連接成五元環(huán)Me甲基；Ph苯基 R1R2R3R4Y X1X2MHHH H SiMe2Cl Cl ZrH CH3H H SiMe2Cl Cl ZrH CH3H CH3SiMe2Cl Cl ZrH CH3CH3CH3SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3H H SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3H CH3SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3CH3CH3SiMe2Cl Cl ZrMe甲基本發(fā)明也可使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿代替的過渡金屬化合物。
上述過渡金屬化合物通常以作為烯烴聚合催化劑組分的外消旋體的形式來使用，但它們也可以R型或S型來使用。
過渡金屬化合物的茚衍生物配位體例如可按下述反應(yīng)路線的常規(guī)有機(jī)合成方法來合成。 其中A，B，和C分別為鹵原子。
用于本發(fā)明的過渡金屬化合物可由這些茚衍生物按如日本專利公開出版物No.268307/1992中所述的常規(guī)已知方法來合成。
在本發(fā)明中也可使用由下述結(jié)構(gòu)式(A-3)表示的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)。 在結(jié)構(gòu)式(A-3)中，M，R1，R2，R3，R4，R5和R6的含義與上述結(jié)構(gòu)式(A-2)中所述的相同。
在R3，R4，R5和R6這些基團(tuán)中，包括R3在內(nèi)的至少兩個(gè)基團(tuán)較好地為烷基，更好的是R3和R5或R3和R6為烷基。這些烷基較好地為仲或叔烷基，且可被鹵原子或含硅基取代。作為鹵原子和含硅基，可舉出的有如R1和R2中所述的那些基團(tuán)。
在R3，R4，R5和R6這些基團(tuán)中，除了烷基外的其它基團(tuán)分別較好地為氫。
1-20個(gè)碳原子的烴基的例子包括直鏈和支鏈烷基和環(huán)烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，環(huán)己基，庚基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金剛烷基；和芳烷基，例如芐基，苯乙基，苯丙基和甲苯基甲基。這些基團(tuán)可含雙鍵或三鍵。
選自R3，R4，R5和R6中的兩個(gè)基團(tuán)可相互連接成除了芳香環(huán)之外的單環(huán)或多環(huán)烴環(huán)。
鹵原子的例子與R1和R2中所述的那些相同。
X1，X2，Y和R7的含義與上述結(jié)構(gòu)式(A-2)中所述的相同。
下面列出的是由結(jié)構(gòu)式(A-3)表示的金屬茂化合物(過渡金屬化合物)的例子。
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-甲基-6-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-5-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(異丙基)-1-茚基)合鋯(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(異丙基)-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4，6-二(仲丁基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-環(huán)己基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-芐基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯乙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二(異丙基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二(正丁基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二(環(huán)己基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-二(異丙基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二(對(duì)甲苯基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二(對(duì)氯苯基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二溴化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二甲基鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合甲基氯化鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二(甲磺酸)鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合二(對(duì)苯基亞磺酸)鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-乙基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，和外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-苯基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯(IV)。
本發(fā)明也可使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿代替的過渡金屬化合物。
上述過渡金屬化合物通常以外消旋體的形式來使用，但它們也可以R型或S型來使用。
過渡金屬化合物的茚衍生物配位體例如可按前述反應(yīng)路線的常規(guī)有機(jī)合成方法來合成。
由結(jié)構(gòu)式(A-3)表示的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)可由這些茚衍生物按如日本專利公開出版物No.268307/1992中所述的常規(guī)已知方法來合成。
在本發(fā)明中也可使用由下述結(jié)構(gòu)式(A-4)表示的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)。 在結(jié)構(gòu)式(A-4)中，M，R1，X1，X2和Y的含義與上述結(jié)構(gòu)式(A-2)或(A-3)中所述的相同。
R1較好地為烴基，更好地為1-4個(gè)碳原子的烴基，例如甲基，乙基，丙基和丁基。
X1和X2分別較好地為鹵原子或1-20個(gè)碳原子的烴基。
R2為6-16個(gè)碳原子的芳基，例如苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，周萘基(phenalenyl)或醋蒽烯基。其中，苯基或萘基是較好的。這些芳基可由如R1中所述的鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基所取代。
下面列出的是由結(jié)構(gòu)式(A-4)表示的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)的例子。
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對(duì)氟苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對(duì)氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(間氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(鄰氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(鄰對(duì)二氯苯基)苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對(duì)溴苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對(duì)甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(間甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(鄰甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(鄰，鄰’-二甲基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對(duì)乙基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對(duì)異丙基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對(duì)芐基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對(duì)聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(對(duì)三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二(異丙基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二(正丁基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二環(huán)己基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化二(對(duì)甲苯基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，
外消旋-二氯化二(對(duì)氯苯基)亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化亞甲基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化亞乙基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲鍺基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲錫基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二溴化-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合二甲基鋯(IV)，外消旋-氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合甲基鋯(IV)，外消旋-氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合SO2Me鋯(IV)和外消旋-氯化二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合OSO2Me鋯(IV)。
本發(fā)明也可使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿代替的過渡金屬化合物。
由結(jié)構(gòu)式(A-4)表示的過渡金屬化合物可按“Journal ofOrganometallic Chem.”，288(1985)，pp.63-67和歐洲專利公開No.0,320,762(說明書和實(shí)施例)中所述的方法制備，例如可按下述方法制備。 其中Z為Cl，Br，I或鄰甲苯磺?；?，和H2Ra代表 其中R1為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基；和R2為6-16個(gè)碳原子的芳基，例如苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，周萘基(phenalenyl)或醋蒽烯基。
過渡金屬化合物(A-4)通常以外消旋體的形式來使用，但它們也可以R型或S型來使用。
在本發(fā)明中，也可使用由下述結(jié)構(gòu)式(A-5a)表示的化合物作為金屬茂化合物L(fēng)aMX2(A-5a)其中M為周期表IV族的金屬或鑭系金屬。
La為非定域π鍵基團(tuán)的衍生物且使金屬M(fèi)活性位具有受約束的幾何形狀。
X分別獨(dú)立地為氫，鹵原子，20或更少碳原子的烴基，硅或鍺原子，甲硅烷基或甲鍺烷基。
在結(jié)構(gòu)式(A-5a)的化合物中，較好的是由下述結(jié)構(gòu)式(A-5b)表示的化合物。 中M為鈦，鋯或鉿；X與上述相同。
Cp為π鍵鍵合至M上且含取代基Z的取代環(huán)戊二烯基，或其衍生物；Z為氧，硫，硼或周期表IVA族的元素(例如硅，鍺或錫)；Y為含氮，磷，氧或硫的配位體；以及Z和Y一起形成稠合環(huán)。
下面列出的是由結(jié)構(gòu)式(A-5b)表示的化合物的例子。
二氯化(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦(IV)，二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)合鈦(IV)，二氯化(二芐基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦(IV)，(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合二芐基鈦(IV)，(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合二甲基鈦(IV)，((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)合二芐基鈦(IV)，((甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)合二新戊基鈦(IV)，((苯基磷)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲基)合二苯基鈦(IV)，(二芐基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合二芐基鈦(IV)，(二甲基(芐氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合二(三甲基甲硅烷基)鈦(IV)，(二甲基(苯基磷)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合二芐基鈦(IV)，((四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)合二芐基鈦(IV)，(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))合二芐基鈦(IV)，(2-η5-(四甲基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))合二甲基鈦(IV)，
(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇(2-))合二甲基鈦(IV)，和(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇(2-))合二芐基鈦(IV)。
在本發(fā)明中，上述金屬茂化合物可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
雖然上面提到了一些鈦化合物的作為金屬茂化合物的實(shí)例，但在上述鈦化合物中用鋯或鉿取代鈦得到的化合物也可作為實(shí)例。
這些化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上結(jié)合使用。
作為金屬茂化合物(A-5a)和(A-5b)，它們是由鋯作為中心原子并至少帶有兩個(gè)含環(huán)戊二烯基骨架的配位體的鋯茂化合物。在金屬茂化合物中，中心金屬原子優(yōu)選鈦。
在本發(fā)明中，從寬范圍長支鏈比例的可控性、聚合活性、α-烯烴轉(zhuǎn)化率、分子量和產(chǎn)生的聚合物中的無規(guī)共聚性以及聚合條件(如聚合溫度)考慮，由下面式(III)或(IV)表示的上述金屬茂化合物是優(yōu)選使用的。
由式(III)表示的金屬茂化合物部分是由式(A-3)表示的化合物。由式(IV)表示的金屬茂化合物部分是由式(A-2)表示的化合物。 在結(jié)構(gòu)式(III)中，M為周期表IVB族的過渡金屬原子，具體地為鋯，鈦或鉿，較好的為鋯。
R11和R12R11和R12相互之間可相同或不同，分別為氫，鹵原子，可被鹵代的1-20個(gè)碳原子的烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，1-20個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，環(huán)己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金剛烷基；鏈烯基，例如乙烯基，丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，例如芐基，苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，聯(lián)苯基，α-或β-萘基，甲萘基，蒽基，菲基，芐苯基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽烯基，四氫萘基，茚基和聯(lián)苯基。
這些烴基可被鹵原子(例如氟，氯，溴和碘)；和有機(jī)甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)取代。
含氧基的例子包括羥基；烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基)；芳氧基(例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基)；和芳基烷氧基(例如苯基甲氧基和苯基乙氧基)。
含硫基的例子包括在上述例舉的含氧基中氧被硫取代后獲得的取代基；磺酰氧基(例如甲基磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯基磺酰氧基，芐基磺酰氧基，對(duì)甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三異丁基苯磺酰氧基，對(duì)氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基)；和亞磺酰氧基(例如甲基亞磺酰氧基，苯基亞磺酰氧基，苯亞磺酰氧基，對(duì)甲苯亞磺酰氧基，三甲基苯亞磺酰氧基和五氟苯亞磺酰氧基)。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基(例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二環(huán)己氨基)；和芳氨基(例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基和二萘基氨基)；以及烷芳氨基(例如甲基苯基氨基)。
含磷基的例子包括二甲膦基和二苯膦基。
除了上述基團(tuán)外，含磷基還包括由-PR2(R為鹵原子，1-10個(gè)碳原子的烷基或6-10個(gè)碳原子的芳基)表示的基團(tuán)。
其中，R11較好的為烴基，尤其是1-3個(gè)碳原子的烴基，即甲基，乙基或丙基。
其中，R12較好的為氫或烴基，尤其是氫或1-3個(gè)碳原子的烴基，即甲基，乙基或丙基。
R13和R14R13和R14分別為1-20個(gè)碳原子的烷基，其例子如上所述。R13較好的為仲烷基或叔烷基。R14可含雙鍵或三鍵。
X1和X2X1和X2相互之間可相同或不同，分別為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基或含硫基。這些基團(tuán)的例子與上述R11中的基團(tuán)相同。其中較好的是鹵原子或1-20個(gè)碳原子的烴基。
YY為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基，二價(jià)含鍺基，二價(jià)含錫基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(R15為氫，鹵原子，可被鹵原子或烷氧基取代的1-20個(gè)碳原子的烴基)。
上述基團(tuán)的具體例子包括1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，例如亞烷基(例如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-三亞甲基，1，4-四亞甲基，1，2-環(huán)亞己基和1，4-環(huán)亞己基)，和芳基亞烷基(例如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基)；通過鹵代上述例舉的1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基獲得二價(jià)鹵代烴基(例如氯亞甲基)；
二價(jià)含硅基，例如烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基(例如甲基亞甲硅烷基，二甲基亞甲硅烷基，二乙基亞甲硅烷基，二(正丙基)亞甲硅烷基，二(異丙基)亞甲硅烷基，二(環(huán)己基)亞甲硅烷基，甲苯基亞甲硅烷基，聯(lián)苯基亞甲硅烷基，二(對(duì)甲苯基)亞甲硅烷基和二(對(duì)氯丙基)亞甲硅烷基)，和烷基二甲硅烷基，烷芳基1，2-亞乙硅烷基和芳基1，2-亞乙硅烷基(例如四甲基-1，2-亞乙硅烷基和四苯基-1，2-亞乙硅烷基)；和二價(jià)含鍺基由在上述例舉的二價(jià)含硅基中硅被鍺取代后獲得。
R15為與上述相同的鹵原子，1-20個(gè)的烴基或1-20個(gè)碳原子鹵代烴基。
其中，較好的是二價(jià)含硅基和二價(jià)含鍺基。更好的是二價(jià)含硅基，特別好的是烷基亞甲硅烷基，烷芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基。
下面列出的是上述結(jié)構(gòu)式(III)表示的金屬茂化合物的例子。
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-乙基-茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正丙基-茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-甲基環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二間甲苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二間氯苯基亞甲硅基-雙(1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-甲基環(huán)己基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二異丙基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二正丁基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二間甲苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二氯化-二間氯苯基亞甲硅基-雙(1-(2，3，7-三甲基-4-異丙基茚基))合鋯(IV)，外消旋二甲基-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋甲基氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-雙(甲磺酸)-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-雙(間苯基磺酸)-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-乙基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-苯基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鋯(IV)，外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-苯基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鈦(IV)，以及外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅基-雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))合鉿(IV)。
其中，特別好的是在4位上帶有支鏈烷基的化合物，例如異丙基、仲丁基或叔丁基。
在本發(fā)明中，通常使用上述金屬茂化合物的外消旋變體作為烯烴聚合催化劑的組分，但也可使用其R型或S型。
金屬茂化合物可從茚衍生物，按如在日本專利公開No.268307/1992中所述的已知方法制備。
在本發(fā)明中，由以下結(jié)構(gòu)式(IV)表示的化合物(其描述可見于歐洲專利No.549,900和加拿大專利No.2,084,017)也可使用。 在結(jié)構(gòu)式(IV)中，M是周期表中的IVB族過渡金屬原子，具體來說是鈦，鋯，或鉿，特別優(yōu)選鋯。
R21可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子(較好為氟和氯)，可被鹵代的1-10個(gè)碳原子(較好為1至4個(gè)碳原子)的烷基，6-10個(gè)碳原子(較好為6至8個(gè)碳原子)的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是鹵原子(較好為氯)，1-10個(gè)碳原子(較好為1至3個(gè)碳原子)的烷基或6-10個(gè)碳原子(較好為6至8個(gè)碳原子)的芳基)，R22至R28可以相同或互不相同，各自與R21相同，R22至R28中相鄰的兩個(gè)可和與它們鍵合的碳原子共同構(gòu)成一個(gè)芳環(huán)或脂環(huán)，X3和X4可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，羥基，1-10個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的；1-10個(gè)碳原子的烷氧基，優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的；6-10個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選6-8個(gè)碳原子的；6-10個(gè)碳原子的芳氧基，優(yōu)選6-8個(gè)碳原子的；2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的；7-40個(gè)碳原子的芳基烷基，優(yōu)選7-10個(gè)碳原子的；7-40碳原子的烷基芳基，優(yōu)選7-12個(gè)碳原子的；8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基，優(yōu)選8-12個(gè)碳原子的。
Z是 ＝BR29，＝ALR29，-Ge，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29。R29和R30可以相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，1-10個(gè)碳原子的烷基(較好為1至4個(gè)碳原子，更好為甲基)，1-10個(gè)碳原子的氟烷基(較好為CF3)，6-10個(gè)碳原子的芳基(較好為6至8個(gè)碳原子)，6-10個(gè)碳原子的氟芳基(較好為五氟苯基)，1-10個(gè)碳原子的烷氧基(較好為1至4個(gè)碳原子，更好為甲氧基)，2-10個(gè)碳原子的鏈烯基(較好為2至4個(gè)碳原子)，7-40個(gè)碳原子的芳烷基(較好為7至10個(gè)碳原子)，8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基(較好為8至12個(gè)碳原子)，或7-40個(gè)碳原子的烷芳基(較好為7至12個(gè)碳原子)，或者R29和R30可和與它們鍵合的原子一起形成環(huán)，M2是硅，鍺，或錫。
烷基是直鏈或支鏈烷基，鹵原子是氟，氯，溴，碘，優(yōu)選氟或氯。
在結(jié)構(gòu)式(IV)所示的化合物中，較好的化合物中M是鋯或鉿；X3和X4可以相同或不同，各自為1-3個(gè)碳原子的烷基或鹵原子；R21彼此相同，都是1-4個(gè)碳原子的烷基；R22至R28可以相同或不同，各自為氫原子或1-4個(gè)碳原子的烷基；Z是 (M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自為1-4個(gè)碳原子的烷基或6-10個(gè)碳原子的芳基)。
在這些化合物中，優(yōu)選的是其中的取代基R22和R28都是氫原子，且R23至R27都是1-4個(gè)碳原子的烷基或氫原子。
更為優(yōu)選的化合物中，M是鋯；X3和X4都是氯；R21彼此相同，都是1-4個(gè)碳原子的烷基；R22和R28都是氫原子；R23至R27可以相同或不同，各自為1-4個(gè)碳原子的烷基或氫原子；Z是 (M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自為1-4個(gè)碳原子的烷基或6-10個(gè)碳原子的芳基)。
特別好的結(jié)構(gòu)式(II)所示的化合物中，M是鋯；X3和X4都是氯；殘基R21都是甲基；R22至R28都是氫原子；Z是 (M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自為甲基或苯基)。
結(jié)構(gòu)式(II)所示的化合物的優(yōu)選實(shí)例如下。外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-二氫苊環(huán)戊二烯基)}合鋯外消旋二氯化-二甲基亞甲硅基-二{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-二{1-(2-甲基-4，5-二氫苊環(huán)戊二烯基)}合鋯外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-二{1-(4，5-苯并茚基)}合鋯外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-二{1-(2，6-二甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯外消旋二氯化-甲基苯基亞甲硅基-二{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合鋯也可使用在上面所列的化合物中用鈦或鉿取代鋯得到的化合物。
在本發(fā)明中，上述金屬茂化合物(III)或(IV)的外消旋體通常用作烯烴聚合催化劑組分，但也可使用R型或S型。
上述這些金屬茂化合物可兩種或多種組合使用。
金屬茂化合物可以與顆粒載體化合物接觸使用。
作為載體化合物可以使用無機(jī)載體化合物，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO\-2、CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、BaO和ThO；以及樹脂如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。這些載體化合物可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
金屬茂化合物可以用烴類或鹵代烴類稀釋后使用。
下面敘述有機(jī)鋁氧化合物(B)和與金屬茂化合物(A)反應(yīng)生成離子對(duì)用于生成金屬茂催化劑(包括選自周期表第IV族元素的過渡金屬的金屬茂化合物(A)和有機(jī)鋁氧化合物(B)和/或化合物(C))的化合物(C)。
(B)有機(jī)鋁氧基化合物用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧基化合物可以是通常已知的鋁氧烷或苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物。
通常已知的鋁氧烷由下式表示 或 其中R是烴基，如甲基、乙基、丙基和丁基，較好為甲基或乙基，更好為甲基，m為不小于2的整數(shù)，較好為5至40。
該鋁氧烷可以由混合由式(OAl(R1))表示的烷氧基鋁單元和由式(OAl(R2))表示的烷氧基鋁單元得到的混合的烷氧基鋁單元生成，在上述兩式中，R1和R2各為與R相同的烴基，且R1和R2互不相同。
已知的鋁氧烷的制備方法例舉如下，鋁氧烷一般以一種芳烴溶劑溶液的形式回收。
(1)把三烷基鋁之類的有機(jī)鋁化合物加到含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂，水合硫酸銅，水合硫酸鋁，水合硫酸鎳和水合氯化鈰)的芳烴溶劑懸浮液中，使有機(jī)鋁化合物與吸附水和結(jié)晶水反應(yīng)，并回收反應(yīng)產(chǎn)物為芳烴溶劑溶液。
(2)在苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃等介質(zhì)中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物，并回收反應(yīng)產(chǎn)物為芳烴溶劑溶液。
在上述方法中，方法(1)是優(yōu)選使用的。
用于制備鋁氧烷溶液的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括后面所述的有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明中所用的苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物可以通過，例如，使鋁氧烷溶液與水或含活性氫的化合物接觸或者使有機(jī)鋁化合物與水接觸得到。
在用于本發(fā)明的苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物中，對(duì)該化合物進(jìn)行紅外光譜分析得到的在1,260cm-1(D1260)處的吸收對(duì)在1,220cm-1(D1220)處的吸收之比(D1260/D1220)為不大于0.09，較好為不大于0.08，更好為0.04至0.07。
苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物推測具有由下式表示的烷氧鋁單元 其中R7為含有1至12個(gè)碳原子的烴基。該烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基和環(huán)辛基。其中較好的是甲基和乙基，特別好的是甲基。
該苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物除了由上式表示的烷氧鋁單元之外，還可含有由下式表示的氧鋁單元 其中R8為含有1至12個(gè)碳原子的烴基、含有1至12個(gè)碳原子的烷氧基、含有6至20個(gè)碳原子的芳氧基、羥基、鹵素或氫。
在上式中R8與R7不同。
當(dāng)該有機(jī)鋁氧化合物含有氧鋁單元時(shí)，烷氧鋁單元的含量宜不小于30％(摩爾)，較好為不小于50％(摩爾)，更好為不小于70％(摩爾)。
本發(fā)明中所用的有機(jī)鋁氧化合物可以含有少量除鋁之外的其它金屬有機(jī)化合物組分。
(C)與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(C)包括Lewis酸，離子化合物，甲硼烷化合物和碳硼烷化合物，其描述可見于國際專利公開No.501950/1989和No.502036/1989，日本專利公開No.179005/1991，No.179006/1991，No.207703/1991和No.207704/1991，和美國專利No.547,718。
Lewis酸包括含鎂的Lewis酸，含鋁的Lewis酸和含硼的Lewis酸。其中，優(yōu)選含硼的Lewis酸。
含硼的Lewis酸，可用以下分子式表示的化合物為例BR1R2R3
其中R1，R2和R3各自為可被氟，甲基和三氟甲基取代的苯基或氟原子。
由以上分子式表示的化合物的實(shí)例包括三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(p-甲苯基)硼，三(o-甲苯基)硼，和三(3，5-二甲基苯基)硼。其中，特別優(yōu)選三(五氟苯基)硼。
用于本發(fā)明的離子化合物是由陽離子化合物和陰離子化合物構(gòu)成的鹽。陰離子與金屬茂化合物(A)反應(yīng)以提供化合物(A)陽離子并形成一個(gè)離子對(duì)從而穩(wěn)定過渡金屬陽離子物種。這些陰離子的實(shí)例包括有機(jī)硼化合物陰離子，有機(jī)砷化合物陰離子和有機(jī)鋁化合物陰離子。優(yōu)選的是體積較大而且可穩(wěn)定過渡金屬陽離子物種的陰離子。陽離子的實(shí)例包括金屬陽離子，有機(jī)金屬陽離子，碳鎓陽離子，tripium陽離子，氧鎓陽離子，硫鎓陽離子，磷鎓陽離子和銨陽離子。更具體的說有三苯基碳鎓陽離子，三丁基銨陽離子，N，N-二甲基銨陽離子，二茂鐵鎓陽離子等。
其中，優(yōu)選的是含有機(jī)硼陰離子之類的離子化合物，其實(shí)例有三烷基取代銨鹽，如三乙基銨四(苯基)硼，三丙基銨四(苯基)硼，三(正丁基)銨四(苯基)硼，三甲基銨四(p-甲苯基)硼，三甲基銨四(o-甲苯基)硼，三丁基銨四(五氟苯基)硼，三丙基銨四(o，p-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(m，m-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(p-三氟甲基苯基)硼，三(正丁基)銨四(o-甲苯基)硼，和三(正丁基)銨四(4-氟苯基)硼；N，N-二烷基苯銨鹽，如N，N-二甲基苯銨四(苯基)硼，N，N-二乙基苯銨四(苯基)硼和N，N-2，4，6-五甲基苯銨四(苯基)硼；二烷基銨鹽，如二(正丙基)銨四(五氟苯基)硼和二環(huán)己基銨四(苯基)硼；以及三芳基磷鎓鹽，如三苯基磷鎓四(苯基)硼，三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼和三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼。
作為含硼原子的離子化合物，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和二茂鐵鎓四(五氟苯基)硼酸鹽也可用于本發(fā)明。
而且，也可使用以下化合物。(在下述離子化合物中，抗衡離子是三(正丁基)銨，但抗衡離子并不限于此。)陰離子鹽，如，二〔三(正丁基)銨〕九硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十一硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十二硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十氯十硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十二氯十二硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-碳十硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-碳十二硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸鹽和三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽。
而且，還可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。這些化合物可用作Lewis酸或離子化合物。
硼烷化合物和碳硼烷復(fù)合物和碳硼烷陰離子鹽的實(shí)例包括十硼烷(14)，7，8-二碳十一硼烷(13)，2，7-二碳十一硼烷(13)，十一氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，十二氫化-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷，三(正丁基)銨-6-碳十硼酸鹽(14)，三(正丁基)銨-6-碳十硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨-7-碳十一硼酸鹽(13)，三(正丁基)銨-7，8-二碳十一硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨-2，9-二碳十一硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨十二氫化-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-烯丙基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳十一硼酸鹽和三(正丁基)銨十一氫化-4，6-二溴-7-碳十一硼酸鹽。
碳硼烷化合物和碳硼烷鹽的實(shí)例包括4-碳九硼烷(14)，1，3-二碳九硼烷(13)，6，9-二碳十硼烷(14)，十二氫化-1-苯基-1，3-二碳九硼烷，十二氫化-1-甲基-1，3-二碳九硼烷和十一氫化-1，3-二甲基-1，3-二碳九硼烷。
而且，也可使用以下化合物。(在下述離子化合物中，抗衡離子是三(正丁基)銨，但抗衡離子并不限于此。)例如以下碳硼烷金屬鹽和硼烷陰離子金屬鹽，三(正丁基)銨二(九氫化-1，3-二碳九硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(九氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(九氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(三溴八氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十二氫化十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，二〔三(正丁基)銨〕二(十二氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)，三〔三(正丁基)銨〕二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)，二〔三(正丁基)銨〕二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎂酸鹽(IV)，二〔三(正丁基)銨〕二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，和二〔三(正丁基)銨〕二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)。
上述與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(C)可以單獨(dú)使用也可以由兩種或多種組合使用。
(D)有機(jī)鋁化合物用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物(D)可由，例如，以下分子式(a)表示Rn5AlX3-n(a)其中，R5是1-12個(gè)碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，n是1-3。
在上分子式(a)中，R5是1-12個(gè)碳原子的烴基，例如烷基，環(huán)烷基或芳基。具體實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)辛基，苯基和甲苯基。
此類有機(jī)鋁的實(shí)例包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二異丙基鋁，氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化甲基鋁，倍半氯化乙基鋁，倍半氯化異丙基鋁，倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁，如二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁，以及氫化烷基鋁，如氫化二乙基鋁，氫化二異丁基鋁。
還可用由以下分子式(b)表示的化合物作為有機(jī)鋁化合物(D)Rn5AlY3-n(b)其中，R5同上所述，Y是-OR6，-OSiR37，-OAlR28，-NR29，-SiR310或-N(R11)AlR213；n是1-2；R6，R7，R8和R12各自為甲基，乙基，異丙基，異丁基，環(huán)己基，苯基等；R9是氫原子，甲基，乙基，異丙基，苯基，三甲基甲硅烷基或其類似物；R10和R11各自為甲基，乙基等。
此類有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括(i)分子式為Rn5Al(OR6)3-n的化合物，如二甲基甲醇鋁，二乙基乙醇鋁和二異丁基甲醇鋁；(ii)分子式為Rn5Al(OSiR37)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(iii)分子式為Rn5Al(OAlR28)3-n的化合物，如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-C4H9)2Al(OAl(C4H9)2)；(iv)分子式為Rn5Al(NR29)3-n的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)，(C2H5)2Al(NH(CH3))，(CH3)2Al(NH(C2H5))，(C2H5)2Al〔N(Si(CH3)2)和(iso-C4H9)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕；以及(v)分子式為Rn5Al(SiR310)3-n的化合物，如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
其中，優(yōu)選分子式為R35Al，Rn5Al(OR6)3-n和Rn5Al(OAlR28)3-n的有機(jī)鋁化合物，特別優(yōu)選分子式中R5是異烷基，而且n是2的化合物。可將兩種或多種上述有機(jī)鋁化合物組合使用。
用于本發(fā)明的特定金屬茂催化劑包括金屬茂化合物(A)，該催化劑可以由金屬茂化合物(A)和有機(jī)鋁氧化合物(B)制備。而且，該金屬茂催化劑可以由金屬茂化合物(A)和與化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(C)制備，或由金屬茂化合物(A)，有機(jī)鋁氧化合物(B)和可形成離子對(duì)的化合物(C)制備。在這些實(shí)施例中，特別優(yōu)選組合使用一種有機(jī)鋁化合物(D)。
在本發(fā)明中，金屬茂化合物(A)的用量以每升聚合體積中過渡金屬原子為基準(zhǔn)，通常為0.00005-0.1mmol，并以0.0001-0.05mmol為佳。
有機(jī)鋁氧化合物(B)的用量以每1mol過渡金屬原子中鋁原子的量為基準(zhǔn)，通常為1-10,000mol，并以10-5,000mol為佳。
與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(C)的用量以每1mol過渡金屬原子中硼原子的量來表示，通常為0.5-20mol，并以1-10mol為佳。
如果需要，有機(jī)鋁化合物(D)的用量以有機(jī)鋁氧化合物(B)中每1mol鋁原子或形成離子對(duì)的化合物(C)中每1mol硼原子計(jì)通常為0-1,000mol，并以0-500mol為佳。
當(dāng)使用上述金屬茂催化劑使乙烯(a)，含3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的α-烯烴(b)和兩種不同的非共軛多烯(c)和(d)共聚時(shí)，可以高聚合活性得到乙烯-α-烯烴-非共軛多烯-非共軛多烯四聚體橡膠(乙烯共聚物橡膠)。
但是，即使用諸如釩催化劑之類的VB族過渡金屬化合物催化劑使乙烯(a)，含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)和(d)共聚，也不可能以高聚合活性得到無規(guī)共聚物。
另一方面，當(dāng)在本發(fā)明中使用IVB族金屬茂催化劑時(shí)，這兩種非共軛多烯的多烯類不限于含降冰片烯環(huán)的多烯，也可使上述各種類型的多烯(包括7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)之類的鏈狀非共軛多烯)共聚。
在乙烯(a)，3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)和(d)的共聚中，共同組成金屬茂催化劑的金屬茂化合物(A)，有機(jī)鋁氧化合物(B)和與化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(C)，如果需要，還有有機(jī)鋁化合物(D)，可以分別加入聚合反應(yīng)器中，或者，可將預(yù)先制備的含有金屬茂化合物(A)的金屬茂催化劑加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)中。
在制備金屬茂催化劑時(shí)，可使用對(duì)催化劑組分惰性的烴類介質(zhì)。惰性烴類介質(zhì)的實(shí)例包括脂肪烴，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷和十二烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯，甲苯，二甲苯；鹵代烴，如氯化乙烯，氯苯和二氯甲烷。這些烴可單獨(dú)或組合使用。
金屬茂化合物(A)，有機(jī)鋁氧化合物(B)，反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(C)和有機(jī)鋁化合物(D)通?？稍?100-200℃，并以-70-100℃為佳的溫度下相互接觸。
在本發(fā)明中，可在以下條件下使乙烯(a)，3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的α-烯烴(b)和兩種不同的非共軛多烯(c)和(d)共聚合溫度通常為40-200℃，較好為50-150℃，更好為60-120℃，特別好為70至120℃；壓力為一個(gè)大氣壓至100kg/cm2，以一個(gè)大氣壓至50kg/cm2為佳，以一個(gè)大氣壓至30kg/cm2尤佳。
雖然可以各種方法進(jìn)行共聚反應(yīng)，但以溶液聚合法為佳。在溶液聚合法中，可用前述烴類或諸如丙烯之類的α-烯烴作為聚合溶劑。
共聚反應(yīng)可間歇，半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行，但以連續(xù)為佳。聚合反應(yīng)可分兩步或兩步以上，在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行。
雖然反應(yīng)時(shí)間(連續(xù)進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)的平均滯留時(shí)間)隨聚合條件(如催化劑濃度和聚合溫度)而異，但它通常為5分鐘至5小時(shí)，較好為10分鐘至3小時(shí)。
前述特定的乙烯共聚物橡膠用本發(fā)明方法制得，可通過改變聚合溫度等反應(yīng)條件或調(diào)節(jié)氫(分子量調(diào)節(jié)劑)的量來調(diào)節(jié)該無規(guī)共聚物的分子量。
在本發(fā)明中，有機(jī)鋁氧化合物或離子化合物可以裝載在上述載體化合物上使用。
當(dāng)乙烯(a)，α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)和(d)如上所述進(jìn)行共聚時(shí)，通常得到含有乙烯共聚物橡膠的聚合物溶液。用常規(guī)方法處理該聚合物溶液得到乙烯共聚物橡膠。乙烯共聚物橡膠的接枝改性產(chǎn)物本發(fā)明的乙烯共聚物橡膠可以通過乙烯共聚物橡膠與極性單體進(jìn)行接枝聚合而改性后使用。
接枝改性后的乙烯共聚物橡膠(有時(shí)稱作“接枝改性的乙烯共聚物橡膠”)可以通過使乙烯共聚物橡膠與下面所述的極性單體在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到。
極性單體的實(shí)例包括含羥基的烯類不飽和化合物、含氨基的烯類不飽和化合物、含環(huán)氧基的烯類不飽和化合物、芳族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。
含羥基的烯類不飽和化合物的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯；10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羥基苯乙烯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙酸磷酸酯、甘油單烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油單醇。
含氨基的烯類不飽和化合物為含有烯類雙鍵和氨基的化合物，該化合物的實(shí)例包括帶有至少一個(gè)由下式表示的氨基或取代的氨基的乙烯基單體 其中R1為氫、甲基或乙基，R2為氫、含1至12個(gè)碳原子(較好為1至8個(gè)碳原子)的烷基或含6至12個(gè)碳原子(較好為6至8個(gè)碳原子)的環(huán)烷基。該烷基和環(huán)烷基可以帶有取代基。
含氨基的烯類不飽和化合物的實(shí)例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物類，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯；乙烯基胺衍生物，例如N-乙烯基二乙胺和N-乙?；蚁┗罚幌┍费苌?，例如烯丙胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯類，例如對(duì)-氨基苯乙烯；以及6-氨基己基琥珀酰亞胺和2-氨基乙基琥珀酰亞胺。
含環(huán)氧基的烯類不飽和化合物為在一個(gè)分子中帶有至少一個(gè)可聚合的不飽和鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基的單體。
該含環(huán)氧基的烯類不飽和化合物的實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；二羧酸的單和二烷基縮水甘油酯類(對(duì)于單縮水甘油酯，烷基的碳原子數(shù)為1-12)，例如馬來酸的單和二縮水甘油酯類、富馬酸的單和二縮水甘油酯類、巴豆酸的單和二縮水甘油酯類、四氫化鄰苯二甲酸的單和二縮水甘油酯類、衣康酸的單和二縮水甘油酯類、丁烯三羧酸的單和二縮水甘油酯類、檸康酸的單和二縮水甘油酯類，內(nèi)-順式二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(nadic acidTM)的單和二縮水甘油酯類、內(nèi)-順式二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸(methyl-nadic acidTM)的單和二縮水甘油酯類以及烯丙基琥珀酸的單和二縮水甘油酯類；以及對(duì)苯乙烯羧酸烷基縮水甘油酯類，烯丙基縮水甘油醚，2-甲基烯丙基縮水甘油醚，苯乙烯-對(duì)縮水甘油醚，3，4-環(huán)氧基-1-丁烯，3，4-環(huán)氧基-3-甲基-1-丁烯，3，4-環(huán)氧基-1-戊烯，3，4-環(huán)氧基-3-甲基-1-戊烯，5，6-環(huán)氧基-1-己烯，以及乙烯基環(huán)己烯一氧化物。
芳族乙烯基化合物用下式表示 其中R1和R2分別各為氫或含1至3個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或異丙基)，R3為1至3個(gè)碳原子的烴基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基)或鹵原子(例如氯、溴或碘)，以及n通常為0至5的整數(shù)，較好為1至5的整數(shù)。
這些芳族乙烯基化合物的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯。也可使用雜環(huán)芳族乙烯基化合物，包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-異丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基異喹啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。
不飽和羧酸的實(shí)例包括不飽和羧酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二羧酸和二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸；及其酸酐；以及這些酸的衍生物(例如，酸酐類、?；u類、酰胺類、酰亞胺類和酯類)。
這些衍生物的具體實(shí)例包括馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酐、衣康酐、檸康酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
其中，較好的是甲基丙烯酸、馬來酐、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
乙烯基酯化合物包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸乙烯酯(versatate vinyl)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對(duì)-叔丁基苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯和環(huán)己烷羧酸乙烯酯。
極性單體的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)通常為0.1至100份(重量)，較好為0.5至80份(重量)。
自由基引發(fā)劑為，例如，有機(jī)過氧化物或偶氮化合物。
有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧)戊酸酯、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰和過氧化間甲苯甲酰。偶氮化合物的實(shí)例包括偶氮異丁腈和二甲基偶氮異丁腈。
自由基引發(fā)劑的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)通常為0.001至10份(重量)。
自由基引發(fā)劑可與乙烯共聚物橡膠和極性單體混合使用，但也可用少量有機(jī)溶劑溶解后使用。作為有機(jī)溶劑，可以使用任何有機(jī)溶劑，沒有特別限制，只要它們能溶解自由基引發(fā)劑即可。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括芳烴溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂環(huán)烴溶劑，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘；氯化烴類溶劑，例如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮類溶劑，例如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮；酯類溶劑，例如乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯；以及醚類溶劑，例如二甲醚、乙醚、二戊醚、四氫呋喃和二氧苯甲醚。
在本發(fā)明中，在乙烯共聚物橡膠的接枝改性中可以使用還原劑。該還原劑的作用在于提高接枝改性的乙烯共聚物橡膠中的接枝量。
該還原劑不僅包括鐵(II)離子、鉻離子、鈷離子、鎳離子、鈀離子、亞硫酸鹽、羥胺和肼，而且還包括含有-SH、SO3H、-NHNH2和-COCH(OH)-等基團(tuán)的化合物。
這些還原劑的實(shí)例包括氯化亞鐵、重鉻酸鉀、氯化鈷、環(huán)烷酸鈷、氯化鈀、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙硫醇、苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸。
該還原劑的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)通常為0.001至5份(重量)，較好為0.1至3份(重量)。
乙烯共聚物橡膠的接枝改性可用常規(guī)方法進(jìn)行。例如，將乙烯共聚物橡膠溶解在一種有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入極性單體和自由基引發(fā)劑使其反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70至200℃，較好為80至190℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5至15小時(shí)，較好為1至10小時(shí)。
對(duì)于用于使乙烯共聚物橡膠接枝改性的有機(jī)溶劑沒有特別的限制，任何能溶解該乙烯共聚物橡膠的有機(jī)溶劑均可使用。
該有機(jī)溶劑的實(shí)例包括苯、甲苯和二甲苯；以及脂族烴溶劑例如戊烷、己烷和庚烷。
接枝改性的乙烯共聚物橡膠可以在沒有任何溶劑的情況下用擠壓機(jī)之類的設(shè)備使該乙烯共聚物橡膠與極性單體進(jìn)行反應(yīng)而制備。在此情況下，反應(yīng)通常在不低于乙烯共聚物橡膠的熔點(diǎn)，具體地為120至250℃的溫度下進(jìn)行。在該溫度條件下的反應(yīng)時(shí)間通常為0.5至10分鐘。
這樣得到的接枝改性的乙烯共聚物橡膠中，接枝量(即來自極性單體的接枝基)通常為0.1至50％(重量)，較好為0.2至30％(重量)。
上面得到的改性的乙烯共聚物橡膠對(duì)金屬和極性樹脂具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度。另外，當(dāng)該改性的乙烯共聚物橡膠與極性樹脂摻合時(shí)，能提高該極性樹脂的耐沖擊性，尤其是低溫耐沖擊性。
而且，由該改性的乙烯共聚物橡膠(改性的乙烯無規(guī)共聚物)得到的模制品在其表面具有優(yōu)良的可印性和可涂色性。另外，如果將聚烯烴和該改性的乙烯共聚物橡膠(改性的乙烯無規(guī)共聚物)與填料(玻璃纖維或無機(jī)化合物)一起摻合，則可得到改進(jìn)了填料分散性的樹脂組合物，從而可以保持使用填料的優(yōu)點(diǎn)以及提高所得到的樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度。可硫化的橡膠組合物本發(fā)明的含有乙烯共聚物橡膠的橡膠組合物是一種可硫化的橡膠組合物。(本發(fā)明的橡膠組合物在下文中有時(shí)稱作“可硫化的橡膠組合物”。)該橡膠組合物可以在未硫化狀態(tài)下使用，但如果以其硫化產(chǎn)物使用時(shí)，則顯示更好的性能。
本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可通過與一種硫化劑一起加熱或用電子束輻照而不用硫化劑進(jìn)行硫化。
本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可根據(jù)用途適當(dāng)含有除乙烯共聚物之外的其它組份，而乙烯共聚物橡膠的含量以橡膠組合物的總量計(jì)不少于20％(重量)，更好為不少于25％(重量)。當(dāng)該橡膠組合物中乙烯共聚物橡膠的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，該組合物顯示出良好的性能。
可摻入該組合物中的其它組份的實(shí)例包括各種化學(xué)品，例如增強(qiáng)劑、無機(jī)填料、軟化劑、抗氧化劑(穩(wěn)定劑)、加工助劑、構(gòu)成泡沫系統(tǒng)的化合物(例如，發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑)、增塑劑、著色劑、阻燃劑和其它橡膠。這些添加劑的種類和用量根據(jù)用途而適當(dāng)確定。上述添加劑中，優(yōu)選使用的是增強(qiáng)劑、無機(jī)填料、軟化劑等。這些添加劑的詳情敘述如下。增強(qiáng)劑和無機(jī)填料增強(qiáng)劑的實(shí)例包括炭黑，例如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，以及用硅烷偶合劑對(duì)上述碳黑進(jìn)行表面處理得到的表面處理過的材料、硅石、活性碳酸鈣、粉狀滑石和粉狀硅酸。
無機(jī)填料的實(shí)例包括輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉和粘土。
本發(fā)明的橡膠組合物中可含有增強(qiáng)劑和/或無機(jī)填料的量以100份(重量)的乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)通常為不大于300份(重量)，較好為10至300份(重量)，更好為10至200份(重量)。
由含有上述量的增強(qiáng)劑的橡膠組合物，可以得到提高了機(jī)械性能例如抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性的硫化橡膠。
如果加入上述量的無機(jī)填料，可以提高該硫化橡膠的硬度而不破壞其它性能，且成本可降低。軟化劑作為軟化劑，可廣泛使用通常加至橡膠中的那些軟化劑，其實(shí)例包括石油類軟化劑，例如操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油類軟化劑，例如煤焦油和煤焦油瀝青；脂油類軟化劑，例如蓖麻油、亞麻子油、菜油和椰子油；蠟類，例如妥爾油、油膏、蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸鹽，例如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；以及合成的聚合物，例如石油樹脂、無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。
其中，較好的為石油類軟化劑，特別好的為操作油。
在本發(fā)明的橡膠組合物中軟化劑的含量以100份(重量)乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)通?？蔀?0至200份(重量)，更好為10至150份(重量)，特別好為10至100份(重量)。抗氧化劑在本發(fā)明的橡膠組合物中最好含有抗氧化劑，因?yàn)檫@樣可以延長材料的壽命。
抗氧化劑的實(shí)例包括芳族仲胺類穩(wěn)定劑，例如苯基萘胺、4，4′-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基-對(duì)苯二胺；酚類穩(wěn)定劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和四[亞甲基-3-丙酸(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)酯]甲烷；硫醚類穩(wěn)定劑，例如二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫醚；苯并咪唑類穩(wěn)定劑，例如2-巰基苯并咪唑；二硫代氨基甲酸鹽類穩(wěn)定劑，例如二丁基二硫代氨基甲酸鎳；以及喹啉類穩(wěn)定劑，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物。
這些穩(wěn)定劑可以二種或二種以上組合使用。
抗氧化劑的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)可不大于5份(重量)，較好為不大于3份(重量)。加工助劑作為加工助劑，可廣泛使用通常加入至橡膠中的那些加工助劑。其實(shí)例包括各種酸類，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；這些高級(jí)脂肪酸的鹽類，例如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及酯類。
該加工助劑的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)可不大于10份(重量)，較好為不大于5份(重量)。硫化劑當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物加熱硫化時(shí)，通常將構(gòu)成硫化系統(tǒng)的化合物(例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑和硫化助劑)加入至橡膠組合物中。
在此所用的硫化劑的實(shí)例包括硫、硫的化合物和有機(jī)過氧化物。
對(duì)于硫的種類沒有特別的限制，可以使用例如粉狀硫、沉淀硫、膠態(tài)硫、表面處理過的硫和不溶性的硫。
硫的化合物的實(shí)例包括氯化硫、二氯化硫、高分子量的多硫化物、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋蘭姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。
有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括烷基過氧化物，例如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、α，α′-二(叔丁基過氧-間異丙基)苯和叔丁基過氧化氫；過氧酯類，例如過氧乙酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、叔丁基過氧馬來酸、過氧新癸酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯和過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯；以及過氧酮類，例如過氧二環(huán)己酮。
這些有機(jī)過氧化物可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
其中，較好的為在溫度于130至200℃時(shí)半衰期為一分鐘的有機(jī)過氧化物，例如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基和叔丁基過氧化氫。
當(dāng)硫化劑為硫或硫的化合物時(shí)，其用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)為0.1至10份(重量)，較好為0.5至5份(重量)。
當(dāng)硫化劑為有機(jī)過氧化物時(shí)，其用量以100g乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)為0.0003至0.05mol，較好為0.001至0.03mol。硫化促進(jìn)劑當(dāng)將硫或硫的化合物用作硫化劑時(shí)，最好與硫化促進(jìn)劑組合使用。
硫化促進(jìn)劑的實(shí)例包括亞磺酰胺化合物類，例如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)、N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N，N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；噻唑化合物類，例如2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑基；胍化合物類，例如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍(diorthonitrileguanidine)、原腈二胍和二苯胍苯二甲酸酯；醛胺類或醛氨化合物，例如乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺和乙醛氨；咪唑啉化合物，例如2-巰基咪唑啉；硫脲化合物，例如對(duì)稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二鄰甲苯硫脲；秋蘭姆化合物，例如一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、四硫化五亞甲基秋蘭姆和四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆；二硫代羧酸鹽化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黃原酸鹽化合物，例如二丁基黃原酸鋅；以及鋅白。
硫化促進(jìn)劑的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)以0.1至20份(重量)為宜，更好為0.2至10份(重量)。硫化助劑當(dāng)將有機(jī)過氧化物用作硫化劑時(shí)，最好使用硫化助劑，其用量以1mol的有機(jī)過氧化物為基準(zhǔn)為0.5至2mol，較好的是幾乎接近等摩爾量。
硫化助劑的實(shí)例包括硫；醌二肟化合物，例如對(duì)醌二肟；尤其是多官能單體，例如甲基丙烯酸酯化合物，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；烯丙基化合物，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；馬來酰亞胺化合物，例如間亞苯基雙馬來酰亞胺；以及二乙烯基苯。發(fā)泡劑當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物含有構(gòu)成泡沫系統(tǒng)的化合物時(shí)，例如發(fā)泡劑或發(fā)泡助劑，該組合物可進(jìn)行泡沫成型。
作為發(fā)泡劑，可廣泛使用通常用于橡膠泡沫成型的那些發(fā)泡劑。其具體實(shí)例包括無機(jī)發(fā)泡劑，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和亞硝酸銨；亞硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對(duì)苯二酰胺和N，N′-二亞硝基亞戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧化雙(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；疊氮化物，例如疊氮化鈣、疊氮化4，4-二苯基二磺酰和疊氮化對(duì)甲苯磺酰。
其中，較好的是亞硝基化合物、偶氮化合物和疊氮化合物。
發(fā)泡劑的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)可為0.5至30份(重量)，較好為1至20份(重量)。由含有該量的發(fā)泡劑的橡膠組合物，可以制得表觀比重為0.03至0.8g/cm3的發(fā)泡產(chǎn)品。
可將發(fā)泡助劑與該發(fā)泡劑組合使用。當(dāng)發(fā)泡助劑組合使用時(shí)，可以產(chǎn)生各種效果例如降低發(fā)泡劑的分解溫度、加速其分解以及使發(fā)泡均勻。該發(fā)泡劑的實(shí)例包括有機(jī)酸，例如水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸，脲及其衍生物。
發(fā)泡助劑的用量以100份(重量)的乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)可為0.01至10份(重量)，較好為0.1至5份(重量)。其它橡膠本發(fā)明的橡膠組合物可以與其它已知橡膠摻和使用，只要不影響本發(fā)明的目的。
這些橡膠的實(shí)例包括天然類橡膠(NR)；異戊二烯類橡膠，例如異戊二烯橡膠(IR)；以及共軛二烯類橡膠，例如丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和氯丁二烯橡膠(CR)。
也可使用常規(guī)已知的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，例如，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(EPR)和除了所述乙烯共聚物橡膠之外的乙烯共聚物，例如EPDM。
本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可由乙烯共聚物橡膠和上述的其它組分用常規(guī)用于制備橡膠摻合物的方法進(jìn)行制備。例如用密閉式混合機(jī)(例如班伯里混煉機(jī))、捏和機(jī)和混合機(jī)將乙烯共聚物橡膠和其它組分在80至170C下捏和3至10分鐘，然后根據(jù)需要加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑或硫化助劑，并用滾筒(例如敞開式滾筒)或捏和機(jī)將所得的混合物在滾筒溫度為40至80℃下捏和5至30分鐘，再進(jìn)行滾壓。這樣，可以得到通常呈帶狀或片狀的橡膠組合物(橡膠摻合物)。如果使用密閉式混合機(jī)捏合的溫度低，可以同時(shí)捏合硫化劑、硫化促進(jìn)劑和發(fā)泡劑。硫化橡膠本發(fā)明的橡膠組合物的一種硫化橡膠(硫化過的橡膠)可以通過下面的方法得到，該方法通常包括用各種不同的裝置(例如擠壓成形機(jī)、砑光輥、壓機(jī)、注塑機(jī)和壓鑄機(jī))將未硫化橡膠組合物預(yù)制成所需要的形狀，同時(shí)或隨后在一個(gè)硫化浴中加熱該預(yù)成形物或用電子束對(duì)其進(jìn)行輻照使其硫化。
當(dāng)該橡膠組合物經(jīng)加熱硫化時(shí)，該橡膠組合物最好用熱空氣加熱浴、玻璃珠流化床、UHF(超高頻電磁波)、蒸汽或LCM(熔鹽浴)在150至270℃的溫度下加熱1至30分鐘。
當(dāng)該橡膠組合物用電子束輻照而不用硫化劑進(jìn)行硫化時(shí)，預(yù)成形的橡膠組合物用能量為0.1至10MeV，較好為0.3至2MeV的電子束輻照，吸收劑量為5×103－3.5×105Gy(0.5—35Mrad)，較好為5×103－1.0×105Gy(0.5—10Mrad)。
在預(yù)成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不用模具，橡膠組合物的預(yù)成形和硫化一般是連續(xù)進(jìn)行的。
上述預(yù)成形和硫化的橡膠組合物(硫化橡膠)可以用于汽車工業(yè)零部件如擋風(fēng)雨條、門窗玻璃槽條、窗框、水箱軟管、制動(dòng)部件和刮水片；工業(yè)橡膠零部件(例如橡膠輥、帶、襯墊和軟管)；電絕緣材料(例如陽極柱頭和墊圈)；土木工程和建筑材料(例如建筑墊料和土木工程片材)；以及橡膠織物。
由含有發(fā)泡劑的橡膠摻合物在加熱條件下經(jīng)發(fā)泡得到的硫化發(fā)泡產(chǎn)品可用于絕熱材料、彈性墊料、密封材料等。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有優(yōu)良的可擠壓成形性、高的硫化速率、良好的機(jī)械性能(如高的硫化強(qiáng)度)、優(yōu)良的低溫柔韌性和耐熱老化性的乙烯共聚物橡膠以及含有該乙烯共聚物橡膠的橡膠組合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明的制備乙烯共聚物橡膠的方法，可使乙烯、含3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的α-烯烴、在一個(gè)分子中含有一個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵的非共軛多烯和在一個(gè)分子中含有兩個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵的非共軛多烯以高活性、高α-烯烴轉(zhuǎn)化率和高的無規(guī)共聚性共聚，從而得到高分子量的共聚物，然而該共聚是不能用常規(guī)方法做到的。此外，本發(fā)明的方法在高溫下具有高的聚合活性，因此可以有效地制備乙烯共聚物橡膠。
實(shí)施例本發(fā)明將參照下面的實(shí)施例作進(jìn)一步的敘述，但應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明絕不限于這些實(shí)施例。
用下面的方法測定性能。(I)測定比重從硫化的管狀海綿橡膠的上部沖壓出樣品(20mm×20mm)，用乙醇擦拭該樣品的表面以去除污斑。然后，在空氣中25℃將該樣品固定在自動(dòng)比重計(jì)(型號(hào)M-1，由Toyo Seiki Seisakusho制造)上，由在空氣中的質(zhì)量和在純水中的質(zhì)量之差測定比重。(ii)拉伸測定在實(shí)施例1至3、實(shí)施例5和對(duì)照例1中，拉伸的測定是用下面的方法進(jìn)行的。
從硫化管狀海綿橡膠的上部，在該海綿橡膠的長軸方向沖壓出如JIS-K-6301(1989)中所述的No.3啞鈴狀樣品。在25℃的測定溫度及500mm/min的拉伸速率的條件下，根據(jù)JIS-K-6301第3節(jié)的方法對(duì)樣品進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以測定斷裂拉伸應(yīng)力TB(kg/cm2)和斷裂伸長EB(％)。
在實(shí)施例4、實(shí)施例6至8和對(duì)照例2中，拉伸的測定是用下面的方法進(jìn)行的。
用與上述基本相同的方法測定斷裂拉伸應(yīng)力TB(kg/cm2)和斷裂伸長EB(％)，不同的是從硫化橡膠板上沖壓出上述No.3啞鈴狀樣品。(iii)永久壓縮變形測定在實(shí)施例1至3、實(shí)施例5和對(duì)照例1中，永久壓縮變形的測定是用下面的方法進(jìn)行的。
將硫化管狀海綿橡膠切割成30mm的樣品，將該樣品固定在永久壓縮變形測定模板上。然后壓縮樣品，使該樣品的高度達(dá)到施壓前高度的1/2。然后，將該帶模板的樣品在吉爾老化恒溫箱中70℃進(jìn)行熱處理200小時(shí)。使該樣品靜置冷卻30分鐘后，測定該樣品的高度，并用下式計(jì)算該樣品的永久壓縮變形 t0測定前樣品的高度t1熱處理和30分鐘冷卻之后樣品的高度t2樣品高度于測定模板時(shí)的高度在實(shí)施例4、實(shí)施例6至8和對(duì)照例2中，永久壓縮變形的測定是用下面的方法進(jìn)行的。
根據(jù)JIS-K-6301測定-40℃下22小時(shí)后的低溫永久壓縮變形(CS)作為永久壓縮變形。
在上面任何一種情況中，隨著低溫永久壓縮變形減小，低溫柔韌性變好。(iv)測定外形保持性測定硫化后的管狀海綿橡膠的截面高度和截面寬度，該高度和寬度之比即作為樣品的外形保持率 L管狀海綿橡膠的高度D管狀海綿橡膠的寬度(v)測定表面粗糙度通過用測隙規(guī)型表面粗糙度測定裝置以數(shù)字表示該海綿橡膠上表面存在的凸起物和凹陷估算海綿橡膠的表面粗糙度。具體來說，將管狀海綿橡膠切割成長度為50mm的樣品。從最高的凸起物起至第十個(gè)凸起物這十個(gè)凸起物高度的總和(h1)減去從最深的凹陷起至第十個(gè)凹陷這十個(gè)凹陷高度的總和(h2)。得到的(h1－h(huán)2)值除以10，該最終得到的值即為海綿橡膠的表面粗糙度。
(vi)硬度測定(Hs硬度)根據(jù)JIS-K-6301測定硬度以測定彈簧硬度Hs(JISA硬度)。
(vii)老化試驗(yàn)將樣品在烘箱中125℃下進(jìn)行老化試168小時(shí)，測定老化之后對(duì)老化之前性能的保留率，即拉伸應(yīng)力保留率(AR(TB))、拉伸長度保留率AR(EB)和硬度AH(JISA)的變化。(viii)估算可擠出性用一臺(tái)裝有直徑為3mm的圓形模的擠壓機(jī)(氣缸溫度70℃，端部溫度80℃，模溫90℃)以30m/min的擠壓速率擠壓混合橡膠。然后，根據(jù)ASTMD2230-77中規(guī)定的表面平滑度估算標(biāo)準(zhǔn)B估算如此擠壓的混合橡膠的表面狀況，并分為五種等級(jí)，其中5級(jí)表示最佳表面狀況，而1級(jí)表示最差表面狀況，即在擠壓成形時(shí)發(fā)生熔融斷裂。
另外，測定經(jīng)擠壓10秒鐘的混合橡膠的長度以確定擠壓速率。
(ix)玻璃化溫度Tg用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定乙烯共聚物橡膠的玻璃化溫度Tg。該玻璃化溫度是乙烯共聚物橡膠的低溫柔韌性的指數(shù)。在用DSC測定Tg中的溫度周期將樣品從常溫(25℃)以20℃/min的速率加熱至180℃，在該溫度(180℃)下保持2分鐘，以-20℃/min的速率冷卻至-80℃，在該溫度(-80℃)下保持2分鐘，并再以20℃/min的速度加熱，以測定樣品的玻璃化溫度Tg。實(shí)施例1在裝有攪拌葉片的4升玻璃聚合反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的共聚反應(yīng)。
具體來說，從反應(yīng)器的頂部向該聚合反應(yīng)器中以1.2l/hr的速率連續(xù)地加入脫水后且純化過的甲苯，以0.4l/hr的速率加入二氯化(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr0.1mmol/l)，以1.2l/hr的速率加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(Al33.3mmol/l)，以及以1.2l/hr的速率加入ENB和VNB的混合物的甲苯溶液(ENB和VNB的總量21.7ml/l，ENB/VNB＝5.5(按體積))。
另外，從反應(yīng)器的頂部以200l/hr的速率連續(xù)地加入乙烯以及以200l/hr的速率連續(xù)地加入丙烯。
共聚反應(yīng)是在20℃的溫度以及反應(yīng)物的平均滯留時(shí)間為30分鐘的條件下進(jìn)行的(即聚合規(guī)模2升)得到的聚合物溶液從反應(yīng)器底部連續(xù)排出，向該體系中加入少量的甲醇，以終止聚合反應(yīng)。
向排出的聚合物溶液中導(dǎo)入大量甲醇(與終止聚合反應(yīng)所需甲醇的量相比)以使聚合物沉淀，過濾回收該聚合物。
然后，將該聚合物與30mg(基于100g聚合物)Irganox 1010(商品名，購自Ciba-Geigy Co.)和60mg(基于100g聚合物)Mark329K(商品名，購自Asahi Denka K.K.)(兩種均為穩(wěn)定劑)進(jìn)行混合，得到的混合物在120℃減壓下干燥過夜。
通過上面的操作，以每小時(shí)116g的產(chǎn)率得到乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物。
如此得到的共聚物中乙烯單元對(duì)丙烯單元的摩爾比為71/29，ENB單元對(duì)VNB單元的摩爾比(ENB單元/VNB單元)為5.8，特性粘度(η)為2.7dl/g，碘價(jià)(IV值)為19.5，在C13-NMR光譜中Tαβ對(duì)Tαα的強(qiáng)度比(Tαβ/Tαα)小于0.01，gη*值為0.55，g′值為0.61，玻璃化溫度Tg為-46℃及B值為1.1。
然后，如表1所示使用1.7升班伯里密煉機(jī)將乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物與活性鋅白、硬脂酸、氯化二甲基二硬脂酰銨、碳黑和油捏合。
如表1所示向得到的捏合物中加入硫化劑和上述組分之外的其它組分(剩余物)，用一臺(tái)14英寸的輥煉機(jī)(F/B＝50/50)進(jìn)行捏合，得到一種混合橡膠(橡膠組合物)。
然后，用一臺(tái)60mm裝有管狀模(內(nèi)徑10mm，壁厚1mm)的擠壓機(jī)在模溫為80℃及氣缸溫度為60℃的條件下將該混合橡膠進(jìn)行擠壓，以得到管狀模制品。
該未硫化的管狀模制品的表面粗糙度為8。
然后使該模制品在熱空氣硫化浴中220℃下硫化6分鐘以得到海綿橡膠。
用前面所述的方法測定該硫化海綿橡膠的各種性能。結(jié)果，比重(密度)為0.49(g/cm3)；斷裂拉伸應(yīng)力(TB)為24kg/cm2；斷裂伸長(EB)為270％；永久壓縮變形為28％；以及外形保持率為83％。
結(jié)果列于表4。
乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物的合成條件列于表2和表3。
混合橡膠的組成列于表1。
表
實(shí)施例2-5除了如表2和3中所示改變原料、反應(yīng)條件等外，用與實(shí)施例1基本相同的方法進(jìn)行共聚反應(yīng)，以制備共聚物。
用所得到的共聚物，以與實(shí)施例1相同的方法制備橡膠組合物，并用前面所述的方法測定該橡膠組合物的性能。
結(jié)果列于表4。
在實(shí)施例4中，用與后面實(shí)施例6中所述的相同方法進(jìn)行應(yīng)力、硬度和永久壓縮測定，結(jié)果列于表8。對(duì)照例1根據(jù)常規(guī)方法用VO(OC2H5)Cl2/[(C2H5)1.5AlCl1.5]催化劑合成乙烯-丙烯-ENB共聚物，該共聚物中的乙烯含量為70％(摩爾)，碘價(jià)為22，特性粘度(η)為2.7dl/g。
用該乙烯-丙烯-ENB共聚物，以與實(shí)施例1相同的方法制備橡膠組合物，并用前面所述的方法測定該橡膠組合物的性能。
結(jié)果列于表4。
表2和表6中的符號(hào)具有下面的含義。
MAO甲基鋁氧烷VNB5-乙烯基-2-降冰片烯ENB5-亞乙基-2-降冰片烯NBD降冰片二烯OCPD二聚環(huán)戊二烯MOD7-甲基-1，6-辛二烯二烯-1非共軛多烯(c)，其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)可被金屬茂催化劑聚合的碳-碳雙鍵；二烯-2非共軛多烯(d)，其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)可被金屬茂催化劑所聚合的碳-碳雙鍵。
表2
<p>表2(續(xù))<
>*對(duì)于Zr、MAO和二烯的每一個(gè)值表示在聚合體系中Zr、MAO或二烯濃度。**NBD降冰片二烯，OCPD二聚環(huán)戊二烯MOD7-甲基-1，6-辛二烯表3
>表
實(shí)施例6向用氮?dú)鈴氐浊逑催^的2升不銹鋼高壓釜中導(dǎo)入0.6升己烷、0.4升1-辛烯、10mlENB和2.5mlVNB。
然后，加入乙烯直至體系中的壓力達(dá)到8kg/cm2-G。
然后，將1mmol三異丁基鋁、0.004mmol外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基二(1-(4-異丙基-2，7-二甲基茚基))合鋯、1.2mmol(以鋁原子計(jì))甲基鋁氧烷(MAO)和甲苯的預(yù)混物與氮?dú)庖黄鹱⑷朐摳邏焊幸砸l(fā)聚合反應(yīng)。
然后，僅連續(xù)地加入乙烯以使總壓保持在8kg/cm2-G，聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行1小時(shí)。
向該體系中加入少量的甲醇，以終止聚合反應(yīng)，并清洗出未反應(yīng)的單體。
向排出的聚合物溶液中導(dǎo)入大量甲醇(與終止聚合反應(yīng)所需甲醇的量相比)以使聚合物沉淀，過濾回收該聚合物。
然后，將該聚合物與30mg(基于100g聚合物)Irganox 1010(購自Ciba-Geigy Co.)和60mg(基于100g聚合物)Mark 329K(購自Asahi Denka K.K.)(兩種均為穩(wěn)定劑)進(jìn)行混合，得到的混合物在120℃減壓下干燥過夜。
結(jié)果，以每小時(shí)56g的產(chǎn)率得到乙烯-1-辛烯-ENB-VNB共聚物。
該共聚物中乙烯單元對(duì)1-辛烯單元的摩爾比為74.9/25.1，ENB單元對(duì)VNB單元的摩爾比(ENB單元/VNB單元)為4.5，特性粘度(η)為2.2dl/g，碘價(jià)(IV值)為12.5，在C13-NMR光譜中Tαβ對(duì)Tαα的強(qiáng)度比(Tαβ/Tαα)小于0.01，gη*值為0.58，g′值為0.64，玻璃化溫度Tg為-58℃及B值為1.1。
然后，用與實(shí)施例1相同的方法用該共聚物和如表5所示的混合組分制備混合橡膠。
表5
在端部溫度為80℃，模溫為70℃以及筒體溫度為60℃的條件下用裝有板模(尺寸2mm高，30mm寬)的60mm擠壓機(jī)將該混合橡膠擠壓成板。
該板狀的未硫化的模制品的表面狀況為4，擠壓速率為180cm/10秒。
然后，使該板狀的未硫化的模制品在160℃硫化10分鐘，得到2mm厚的硫化橡膠板。
用前面所述的方法測定該硫化橡膠板的各種性能。結(jié)果斷裂拉伸應(yīng)力(TB)為80kg/cm2；斷裂伸長(EB)為540％；Hs硬度為64；對(duì)于耐熱老化性，拉伸強(qiáng)度保持率AR(EB)為103％，伸長保持率AR(EB)為99％，硬度變化AH為+2；永久壓縮變形(低溫柔韌性)為10。
結(jié)果列于表8。
乙烯-1-辛烯-ENB-VNB共聚物的合成條件列于表6和表7。實(shí)施例7用與實(shí)施例6基本相同的方法制備乙烯共聚物橡膠，不同之處在于ENB的量和VNB的量分別改變?yōu)?5ml和3.5ml。
這樣，以每小時(shí)48g的產(chǎn)率得到乙烯-1-辛烯-ENB-VNB共聚物(橡膠)。
該共聚物中乙烯單元對(duì)1-辛烯單元的摩爾比為75.5/24.5，ENB單元對(duì)VNB單元的摩爾比(ENB單元/VNB單元)為4.7，特性粘度(η)為2.0dl/g，碘價(jià)(IV值)為16.5，在C13-NMR光譜中Tαβ對(duì)Tαα的強(qiáng)度比(Tαβ/Tαα)小于0.01，gη*值為0.52，g′值為0.59，玻璃化溫度Tg為-57℃及B值為1.1。
用與實(shí)施例6相同的方法用所得到的共聚物制備橡膠組合物，并用前面所述的方法測定該橡膠組合物的性能。
結(jié)果列于表8。
該共聚物的合成條件列于表6和表7。實(shí)施例8用與實(shí)施例6基本相同的方法制備乙烯共聚物橡膠，不同之處在于用0.24Nl1-丁烯替代1-辛烯。
這樣，以每小時(shí)65g的產(chǎn)率得到乙烯-1-丁烯-ENB-VNB共聚物(橡膠)。
該共聚物中乙烯單元對(duì)1-丁烯單元的摩爾比為78/22，ENB單元對(duì)VNB單元的摩爾比(ENB單元/VNB單元)為3.8，特性粘度(η)為2.1dl/g，碘價(jià)(IV值)為14.5，在C13-NMR光譜中Tαβ對(duì)Tαα的強(qiáng)度比(Tαβ/Tαα)小于0.01，gη*值為0.53，g′值為0.58，玻璃化溫度Tg為-55℃及B值為1.1。
用與實(shí)施例6相同的方法用所得到的共聚物制備橡膠組合物，并用前面所述的方法測定該橡膠組合物的性能。
結(jié)果列于表8。
該共聚物的合成條件列于表6和表7。對(duì)照例2用與實(shí)施例6基本相同的方法制備乙烯-丙烯-ENB共聚物橡膠，不同之處在于僅用ENB作為二烯組分，加入用于替代1-辛烯的丙烯，使初始?jí)毫_(dá)到5kg/cm2-G，然后加入乙烯，直至體系的壓力達(dá)到8kg/cm2-G，聚合反應(yīng)的溫度從70℃變?yōu)?0℃。
這樣，以每小時(shí)40g的產(chǎn)率得到乙烯-丙烯-ENB三聚物(橡膠)。
該共聚物中乙烯單元對(duì)丙烯單元的摩爾比為70/30，特性粘度(η)為2.1dl/g，碘價(jià)(IV值)為14，在C13-NMR譜中Tαβ對(duì)Tαα的強(qiáng)度比(Tαβ/Tαα)小于0.01，gη*值為0.97，g′值為0.98，玻璃化溫度Tg為-49℃及B值為1.1。
用與實(shí)施例6相同的方法用所得到的共聚物制備橡膠組合物，并用前面所述的方法測定該橡膠組合物的性能。
結(jié)果列于表8。
該共聚物的合成條件列于表6和表7。
表6
表6(續(xù)
*對(duì)于Zr、MAO和二烯的每一個(gè)值表示在聚合體系中Zr、MAO或二烯濃度。
**NBD降冰片二烯，OCPD二聚環(huán)戊二烯MOD7-甲基-1，6-辛二烯表7
表8<
>注*擠壓成形時(shí)發(fā)生熔融斷裂。
權(quán)利要求
1.一種乙烯共聚物橡膠，它為(a)乙烯，(b)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，(c)在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯和(d)在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯的無規(guī)共聚物橡膠，并且該橡膠具有下述性質(zhì)(i)所述共聚物橡膠含(a’)來自乙烯的單元和(b’)來自3-20個(gè)碳原子α-烯烴的單元，兩者的摩爾比為90/10-40/60((a’)/(b’))，(ii)所述共聚物橡膠含0.1-10mol％的(c’)來自在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯的單元，(iii)所述共聚物橡膠含0.1-3mol％(d’)來自在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯的單元，(iv)135℃下在萘烷中測得的特性粘度(η)為0.1-10dl/g，和(v)在13C-NMR譜上Tαβ與Tαα的強(qiáng)度比值D，Tαβ/Tαα為不大于0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物橡膠，其中比值gη*是性質(zhì)(iv)中確定的所述乙烯共聚物橡膠的特性粘度(η)與具有和所述乙烯共聚物橡膠同樣重均分子量(由光散射法測定)且乙烯含量為70mol％的線型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白之比，(η)/(η)空白，其值為不大于0.9。
3.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯共聚物橡膠，其中比值g’是性質(zhì)(iv)中確定的所述乙烯共聚物橡膠的特性粘度(η)與以由所述乙烯共聚物橡膠的凝膠滲透色譜法(GPC，140℃，鄰二氯苯溶劑)測得乙烯含量為70mol％的線型乙烯-丙烯共聚物來表示的特性粘度(η)空白’之比，(η)/(η)空白’，其值為不大于0.9。
4.如權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述的乙烯共聚物橡膠，其中α-烯烴(b)含4或更多個(gè)碳原子。
5.如權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的乙烯共聚物橡膠，其中由DSC測定的所述共聚物橡膠的玻璃化溫度為不高于-45℃。
6.一種制備如權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求所述的乙烯共聚物橡膠的方法，它包括在金屬茂催化劑存在下將(a)乙烯，(b)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，(c)在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯和(d)在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂所聚合的非共軛多烯進(jìn)行無規(guī)共聚合。
7.如權(quán)利要求6所述的制備乙烯共聚物橡膠的方法，其中金屬茂催化劑含由下述結(jié)構(gòu)式(III)或(IV)表示的金屬茂化合物 其中M為周期表IVB族的過渡金屬，R11和R12分別為氫，鹵原子，可被鹵代的1-20個(gè)碳原子的烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，R13和R14分別為1-20個(gè)碳原子的烷基，X1和X2分別為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳 原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基，和Y為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基，二價(jià)含鍺基，二價(jià)含錫基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7為氫，鹵原子，1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基)； 其中M為周期表IVB族的過渡金屬，R21相互之間可相同或不同，分別為氫，鹵原子，可被鹵代的1-10個(gè)碳原子的烷基，6-10個(gè)碳原子的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R為鹵原子，1-10個(gè)碳原子的烷基或6-10個(gè)碳原子的芳基)，R22-R28分別與R21相同，或R22-R28中的相鄰兩個(gè)基團(tuán)和它們連接于其上的一個(gè)原子一起形成芳香族或脂肪族環(huán)，X3和X4相互之間可相同或不同，分別為氫，鹵原子，OH基，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-10個(gè)碳原子的烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基，2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，7-40個(gè)碳原子的芳烷基，7-40個(gè)碳原子的烷芳基或8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基，和Z為 ＝BR29，＝AlR29，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，-SO2，＝NR29，＝CO，＝PR29或＝P(O)R29(R29和R30相互之間可相同或不同，分別為氫，鹵原子，1～10個(gè)碳原子的烷基，1～10個(gè)碳原子的氟代烷基，6～10個(gè)碳原子的芳基，6～10個(gè)碳原子的氟代芳基，1～10個(gè)碳原子的烷氧基，2～10個(gè)碳原子的鏈烯基，7～40個(gè)碳原子的芳烷基，8～40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基，或7～40個(gè)碳原子的烷芳基，或R29和R30可和它們連接于其上的一個(gè)原子一起形成環(huán)，以及M2為硅，鍺或錫)。
8.一種橡膠組合物，它包含如權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求所述的乙烯共聚物橡膠和至少一種選自下述組分的組分以100重量份乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)計(jì)，不大于300重量份的增強(qiáng)劑，以100重量份乙烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)計(jì)，不大于200重量份的軟化劑，和硫化劑。
全文摘要
本發(fā)明揭示的一種乙烯共聚物橡膠為(a)乙烯，(b)3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，(c)在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有一個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯和(d)在其一個(gè)分子中的碳-碳雙鍵中有兩個(gè)碳-碳雙鍵可被金屬茂催化劑所聚合的非共軛多烯的無規(guī)共聚物橡膠。該乙烯共聚物橡膠具有優(yōu)異的模壓加工性能，高硫化速率，良好的機(jī)械性能例如高硫化強(qiáng)度，優(yōu)異的低溫柔韌性和耐熱老化。本發(fā)明也揭示了制備具有高活性，高α-烯烴轉(zhuǎn)變率和高無規(guī)聚合度的乙烯共聚物橡膠的方法。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK1139676SQ9610058
公開日1997年1月8日 申請(qǐng)日期1996年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月28日
發(fā)明者川崎雅昭, 筒井俊之, 東條哲夫, 白田孝 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社