專利名稱：熱收縮聚烯烴多層薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多層薄膜，特別涉及一種容易生產，熱收縮聚烯烴多層薄膜，其具有優(yōu)異的熱收收縮和優(yōu)異的撕裂強度。
為了使熱收縮薄膜能夠很容易提供緊配合包裝，所述的薄膜必須既具有高的熱收收縮，又必須具有很高的機械強度，例如在熱封和使用過程中的撕裂強度和抗破裂性。
管狀(tubular)形式的熱收縮薄膜通常是按下述方法制備的將熱塑性樹脂熔體通過一模具擠出以形成一預制體，將該預制體用水迅速冷卻，然后再加熱至低于其熔點但是高于其軟化點或玻璃轉化點的溫度，并用吹塑法拉伸。得到的雙軸取向的薄膜加熱時，表現出又回到原來的尺寸的性質。
因此，熱收縮薄膜的特性不僅取決于原料熱塑性樹脂的物理性質，而且也取決于拉伸條件，如拉伸溫度和拉伸牽引比。例如，主要由具有高熔點、高的結晶度和良好的拉伸加工性的聚丙烯制得的熱收縮薄膜，盡管薄膜的拉伸強度和收縮應力高，但其低溫收收縮不好，最大收縮值低。相反，主要由低熔點、低結晶度的樹脂，例如，低密度聚乙烯(下文中稱之為LDPE)，線性低密度聚乙烯(下文中稱之為LLDPE)，線性甚低密度聚乙烯(下文中稱之為VLDPE)，或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(下文中稱之為EVA)制得的熱收縮薄膜，表現出低溫收收縮，低的收縮應力和優(yōu)異的熱封性。但是，此種低熔點樹脂僅僅在一個較窄的溫度范圍內具有可拉伸性，需要嚴格控制拉伸溫度或用電子束照射而使得樹脂交聯。
為了解決上述問題，已經提出了許多種熱收縮薄膜，其中將兩種或多種不同的樹脂結合成一摻混物使用或/或作為一層制品。
USP4,194,039和4,229,241公開了一種熱收縮的三層薄膜，其由兩層乙烯/丙烯共聚物的表層和一層乙烯/醋酸乙烯酯共聚物與乙烯/丁烯共聚物的摻混物的芯層所組成，其表現出的收縮應力、清晰度、密封溫度、寬的收縮溫度范圍以及撕裂強度是單一的聚烯烴薄膜所不能得到的。
USP4,532,189公開了一種熱收縮多層膜，其具有LLDPE或線性中密度聚乙烯(下文中稱之為LMDPE)的芯層，表現出改進的機械強度。
USP4,551,380公開了一種熱收縮三層薄膜，其具有由LLDPE，LMDPE和EVA的共混物的芯層，該薄膜表現出良好的熱封性和收收縮。
USP4,820,557公開了一種具有高的抗誤用性(abuse-resistant)的熱收縮薄膜，其包括至少一層乙烯/α-烯烴共聚物層，該共聚物的密度為0.935克/厘米3或更低以及與具有相同的共聚單體，相同的密度以及相同的熔體流動指數的乙烯/α-烯烴共聚物相比較，其在190℃和2.16千克的載荷下，I10/I2比值低。
USP5,059,481公開了一種抗穿透熱收縮薄膜，包括密度為0.86-0.91克/厘米3的VLDPE，在140,000kPa以下時的模量為1％，該薄膜的收縮值為30-50％。
USP4,837,084公開了一種熱收縮多層薄膜，該薄膜含有一層乙烯和碳原子數為6個或更多個的α-烯烴的共聚物層，所述的共聚物的密度為0.910克/厘米3或更低，熔體流動指數為2或更低，該薄膜表現出優(yōu)異的熱收收縮，取向速度性質以及抗誤用性質。
USP4,302,557公開了一種具有優(yōu)異的低溫收收縮的冷拉伸薄膜，該薄膜是由(A)+(B)，(B)+(C)或(A)+(B)+(C)共混物形成的，其中(A)是一種非剛性聚烯烴樹脂如EVA，(B)是一種乙烯/α-烯烴彈性體和(C)是一種剛性聚烯烴如聚丙烯。
USP5,272,016公開了一種具有相對的外層的熱收縮多層薄膜，每一層所述的外層是由VLDPE(密度為0.914克/厘米3或更低)和乙烯/α-烯烴彈性體(密度為0.90克/厘米3或更低)共混物形成的，其適用于包裝盤子類制品。
USP4,923,722和5,001,016以及4,948,657公開了一種熱收縮的多層薄膜，其具有聚丙烯和VLDPE的芯層或內部層和由聚丙烯形成的外部層，其表現出良好的低溫收收縮。該多層薄膜的撕裂強度為4.0-11.6千克/厘米(撕裂載荷為20微米，8.0-23.2克)，該值比主要由LLDPE，VLDPE或EVA形成的熱收縮薄膜的撕裂強度要低。
本發(fā)明的一個目的是提供一種含有聚丙烯的熱收縮薄膜，其具有良好的定向加工特性和改善的撕裂強度，并適用于對各種制品的熱收縮包裝。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述類型的熱收縮薄膜，其在低溫下表現出良好的收縮特性，并具有很高的最大收縮值。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種上述類型的熱收縮薄膜，其具有優(yōu)異的滑移特性和抗結塊性，并能很容易得到可打開的包裝。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種上述類型的熱收縮薄膜，其表現出優(yōu)異的熱封性和光學特性。
為了完成上述目的，本發(fā)明提供了一種熱收縮薄膜，包括兩層均由聚乙烯樹脂形成的外部層，以及一層或多層夾在所述的外部層之間的內層，其中，至少所述的內層之一是由聚乙烯樹脂和基本上為線性的乙烯/α-烯烴共聚物的共混物所形成的，所述的共聚物的分子量分布Mw/Mn小于2，熔體流動比I10/I2小于7.0。
通過下面的對本發(fā)明的最佳實施方式的詳細描述，本發(fā)明的其他目的，特征和優(yōu)點將變得很明顯。
本發(fā)明的熱收縮薄膜是一種具有兩個由聚乙烯樹脂形成的外部層和一個或多個夾在所述的外部層之間的內部層。因此，所述的熱收縮薄膜是一種具有三層或更多層的多層薄膜。
重要的是，至少所述的內層之一應由聚丙烯樹脂和一基本上為線性的乙烯/α-烯烴共聚物所形成，所述的線性乙烯/α-烯烴共聚物的分子量分布Mw/Mn不大于2，并且其熔體流動比I10/I2小于7.0。
分子量分布Mw/Mn是共聚物的重均分子量和數均分子量之比，而熔體流動比I10/I2是指按照ASTM 1238，在載荷為10千克時，于190℃測得的熔體指數與按照ASTM 1238，在載荷為2.16千克時，于190℃測得的熔體指數之比。具有上述的特定的Mw/Mn和I10/I2比值的基本上為線性的乙烯/α-烯烴共聚物，在本發(fā)明沖將被稱為“聚烯烴彈性體”。
所述的聚烯烴彈性體的密度優(yōu)選為0.890-0.935克/厘米3，更優(yōu)選為0.890-0.910克/厘米3，熔體指數(按照ASTM 1238，在載荷為2.16千克時，在190℃測得的MI)為0.8-2.0克/分鐘。作為該聚烯烴彈性體的組成部分的α-烯烴優(yōu)選是具有4-8個碳原子的烯烴，更優(yōu)選是具有8個碳原子的烯烴(辛烯-1)?？缮藤彽玫降拿Q為“Affinity”(道化學公司的商標)可適用作所述的聚烯烴彈性體。該聚烯烴彈性體與LLDPE，VLDPE，和乙烯/α-烯烴彈性體在Mw/Mn和I10/I2方面有區(qū)別。
本文中，將LLDPE定義為密度大于0.910克/厘米3但是不大于0.925克/厘米3的乙烯/α-烯烴(具有4-8個碳原子)的共聚物?！癉OWLEX 2045A”(道化學公司的產品)是LLDPE的一個例子。VLDPE被定義為密度在0.890-0.910克/厘米3之間的乙烯/α-烯烴(具有4-8個碳原子)的共聚物。VLDPE的例子包括“VL103“(住友化學公司的產品)和“EXACT3028“(?？松瘜W公司的產品)。本文中，將乙烯/α-烯烴彈性體定義為結構類似于LLDPE或VLDPE，但是結晶度比LLDPE或VLDPE低(低30％)的乙烯/α-烯烴(具有3-8個碳原子)的共聚物。因此，所述的彈性體沒有熔點，或熔點非常低?！癟AFMER A1085”(三井石油化學公司的產品)是此種彈性體的一個例子。
典型的聚乙烯的物理性質如下所示。
表1樹脂 AFNTY*1LLDPE*2VL103*3 EXACT*4 ELSTM*5烯烴 辛烯-1 辛烯-1 丁烯-1 丁烯-1 丁烯-1密度(g/cm3) 0.902 0.920 0.905 0.900 0.885熔點(℃) 100 121 11792 71熔體指數(克/10分鐘) 1.0 1.0 0.51.21.4I10/I28.9 7.8-8.0 10.2 5.54.8Mw/Mn2.0 3.5-3.8 4.72.02.0抗張強度(kg/cm2)265 250 340MD 500605TD 265510伸長(％)1,000900 710MD 570590TD 560680*1聚烯烴彈性體；AFFINITY PL1880(道化學)*2LLDPE；DOWLEX 2045(道化學)*3VLDPE；VL 103(住友化學)*4VLDPE；EXACT 3028(?？松瘜W)，單一催化劑*5乙烯/α-烯烴彈性體；TAFMER A1085(三井石油化學)。
與聚烯烴彈性體結合使用的聚丙烯樹脂可以是丙烯均聚物或丙烯與一種烯烴的共聚物。優(yōu)選使用熔體指數為1-4克/10分鐘的聚丙烯樹脂。合適的聚丙烯樹脂的例子為乙烯/丙烯共聚物，丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/丙烯/丁二烯三聚物。
所述的共混物中的聚烯烴彈性體與聚丙烯樹脂的重量比優(yōu)選為20∶80至60∶40，更優(yōu)選為30∶70至50∶50。當聚丙烯樹脂的用量小于上述優(yōu)選范圍時，薄膜的拉伸加工性能降低，使得在拉伸加工之前，需要通過用電子束或類似的輻射照射而進行交聯處理。而如果聚丙烯樹脂的用量過大，將對熱收縮薄膜的撕裂強度有不利的影響。
任何聚乙烯樹脂均可用來形成所述的兩層外部層。合適的聚乙烯樹脂的例子為LDPE，LLDPE，EVA和聚烯烴彈性體。為了改進拉伸加工性、撕裂強度、熱收收縮、表面滑移性以及揚氏模量，特別優(yōu)選的是使用LLDPE，VLDPE，聚烯烴彈性體或其混合物。
按照本發(fā)明的熱收縮多層薄膜，除了上述的聚丙烯樹脂與聚烯烴彈性體共混物的共混樹脂層之外，還可以包括一個或多個內部層。此種附加層可以由聚乙烯樹脂或聚乙烯樹脂與粘合劑樹脂的混合物形成。考慮到降低費用和改進層間粘合性，該附加層優(yōu)選是由外部層樹脂與所述的共混物樹脂的混合物形成，這些樹脂在制備熱收縮多層薄膜的過程中恢復成薄片。
例如，在一個優(yōu)選實施方案中，所述的熱收縮多層薄膜為一五層的層壓制品，其中，內部層有兩個中間層和一個夾在該兩個中間層之間的芯層所組成，其中，每一個所述的中間層由聚丙烯樹脂和聚烯烴彈性體的共混物所形成，所述的芯層由所述的外部層的聚乙烯樹脂和中間層的共混物的混合物所形成。
所述的熱收縮多層薄膜的厚度優(yōu)選為約10-35微米。組成所述的薄膜的相應層的厚度所占的比例隨薄膜的用途以及原料樹脂的種類而變化。在由(外部層)/(中間層)/(芯層)/(中間層)/(外部層)組成的五層薄膜的情況下，為了在制備過程中優(yōu)化撕裂強度和穩(wěn)定性，各層的厚度所占的相應的比例優(yōu)選為(10-20％)/(15-30％)/(20-40％)/(15-30％)/(10-20％)，其中所述的百分比是以薄膜的總厚度為基礎計算的。所述的熱收縮多層薄膜90℃時的在縱向和橫向的收縮值優(yōu)選為15-30％。
本發(fā)明的熱收縮多層薄膜可按下述方法生產。將原料樹脂加入到相應的擠出機中，熔化并通過一多層模頭共擠出以形成一管狀薄膜。將擠出的薄膜用水迅速冷卻。將得到的管在一預熱區(qū)中預熱，然后將其加入到一加熱區(qū)，在其中將其加熱到拉伸溫度。將空氣加入到該加熱的管中以使得該管被吹脹并雙軸取向。然后將該拉伸的管加入到一退火區(qū)，在該區(qū)中其被加熱以防止在運輸和貯存過程中的自發(fā)性收縮，并均化其內部應變。
由此得到的熱收縮薄膜的熱收收縮將隨拉伸溫度和拉伸比而變化。一般來說，在拉伸溫度為90-120℃的拉伸溫度(薄膜溫度)得到的、縱向和橫向拉伸比均為3-4的熱收縮薄膜，在90℃時，在縱向和橫向上的收縮值至少為15％，最大收縮值為50％或更高。
如果需要，在進行雙軸拉伸之前或之后，通過電子束或光輻射照射對所述的薄膜進行交聯處理，以使薄膜具有抗熱性。
下述的實施例將進一步說明本發(fā)明實施例1-5和比較實施例1-5采用表2中的樹脂A-J制備具有一個芯層、兩個夾住所述的芯層的中間層和兩個外部層的五層薄膜。樹脂A-J為如下所示樹脂A聚烯烴彈性體，Affinity PL1880(道化學，其詳細情況請參見表1)；樹脂B聚烯烴彈性體，Affinity PF1140(道化學，烯烴辛烯-1；密度0.895克/厘米3；MI1.6克/10分鐘；I10/I210.1；Mw/Mn2.0)；樹脂C聚烯烴彈性體，Affinity PL1840(道化學，烯烴辛烯-1；密度0.908克/厘米3；MI1.0克/10分鐘；I10/I29.0；Mw/Mn2.0)；樹脂DLLDPE；Dowlex 2045(道化學，其詳細情況請參見表1)；樹脂ELLDPE；FZ102(住友化學；烯烴己烯-1；密度0.912克/厘米3；MI0.8克/10分鐘；I10/I28.9；Mw/Mn4.1)；樹脂FLLDPE；Attane 4201(道化學；烯烴辛烯-1；密度0.912克/厘米3；MI1.0克/10分鐘；I10/I28.2；Mw/Mn3.8)；樹脂GVLDPE；VL103(住友化學；其詳細情況請參見表1)；樹脂HVLDPE；EXACT 3028(?？松瘜W；其詳細情況請參見表1)；樹脂I聚丙烯；WF905E(住友化學；乙烯/丙烯共聚物；乙烯含量4.7％；密度0.890克/厘米3；MI3.9克/10分鐘)；樹脂J聚丙烯；S131(住友化學；乙烯/丙烯共聚物；乙烯含量4.7％；密度0.890克/厘米3；MI1.2克/10分鐘)。
將外層樹脂、中間層樹脂以及芯層樹脂加入到相應的擠出機中，并通過一環(huán)形模頭(直徑180毫米)，在50千克/小時的擠出速率、210℃的模頭溫度下共擠出，得到管狀擠出物。將該擠出物迅速冷卻，得到直徑為180毫米、厚度為220微米的管狀預形體。將該預形體預熱，然后加熱到約100℃，隨后在縱向和橫向方向上同時雙軸拉伸。拉伸比(MD×TD)為3.9×3.4。將該拉伸的管再加熱以使其輕微收縮(收縮度為5-10％)，由此得到總厚度為19微米的熱收縮薄膜。實施例1-4和比較實施例2-5中，(外部層)/(中間層)/(芯層)/(中間層)/(外部層)厚度比為(15％)/(17.5％)/(35％)/(17.5％)/(15％)，在實施例5中，該比例為(10％)/(25％)/(30％)/(25％)/(10％)，在比較實施例1中，該比例為(20％)/(12.5％)/(35％)/(12.5％)/(20％)。由此得到的薄膜的可拉伸加工性(按照下述級別進行評價A...好，B...不好)和物理性質示于表3中。
表2實施例(比較例)1 2 345(1)(2)(3)(4)(5)外部層樹脂C 100 100 100樹脂D 100100 100 100100100100中間層樹脂A 30 30 3040樹脂B30樹脂E 30樹脂F30樹脂G 50樹脂H 30樹脂I 7070 70 60 1007050 70樹脂J70 70芯層樹脂A 16 16 1628樹脂B16樹脂C 4630 60樹脂D 46 46 46 46 46 46 46樹脂E 16樹脂F16樹脂G 16樹脂H 16樹脂I 3838 3842 40 38 38 38樹脂J38 38
表3實施例 12 3 4 5(比較例) (1) (2) (3) (4)(5)可拉伸AA A A AA A A A B加工性黑茲值(Heize，％)3.6 3.4 2.6 3.52.8 2.6 3.8 3.3 3.93.3揚氏模量MD/TD(kg/cm2) 3360/3450/ 2730/ 3000/ 2840/4150/ 3200/ 3290/ 3120/ 2810/3530 400025403120 2560 4530330034403250 2790撕裂載荷MD/TD(g) 26/4018/23 25/38 21/20 21/329/1110/12 10/20 13/20 8/16滑移性MD/TD(x10-2) 20/1417/13 76/2218/14 21/14收縮值MD/TD90℃ 20/2419/24 21/25 18/20 24/2522/24 18/20 19/20 22/24 20/22100℃36/3835/37 37/40 34/36 38/4138/40 34/36 35/37 36/38 35/37110℃50/5250/53 52/54 49/51 54/5546/48 49/50 50/51 50/52 49/51120℃61/6061/60 61/61 60/60 64/6357/57 61/60 59/60 61/60 59/59
表3中，撕裂載荷是在薄膜熱收縮之前測定的。按照ASTM D1003測定黑茲(heize)值，按照ASTM D638測定揚氏模量，按照ASTMD1922測定撕裂載荷(Elmendorf撕裂強度)，按照ASTM D2732測定收縮值。
如表3中所列結果可以看出，本發(fā)明的熱收縮薄膜(實施例1-5)具有很高的撕裂強度、良好的可拉伸加工性以及優(yōu)異的低溫收收縮。比較例1的熱收縮薄膜中，由于每一個中間層僅僅是由聚丙烯樹脂形成的，因此，與實施例3相比，盡管中間層的厚度較小，薄膜的撕裂強度遠遠低于實施例3中的薄膜的撕裂強度。在比較例2和3中的薄膜中，用LLDPE代替實施例1和2中的聚烯烴彈性體，撕裂強度沒有改善。在比較例4的薄膜中，使用了密度為0.905克/厘米3的VLDPE(類似于聚烯烴彈性體)，撕裂強度沒有改善。在比較例5中，使用了密度和I10/I2與聚烯烴彈性體的密度和I10/I2相類似的VLDPE，不僅沒有改善撕裂強度，而且可拉伸加工性變壞。
在不偏離本發(fā)明的精神或基本實質的前提下，也可以其他特殊的方式實施本發(fā)明。因此，上述實施方案應理解為說明而非限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的保護范圍由所附的權利要求書，而不是由前述的說明書來限定，并且包含在權利要求的含義范圍內或是其等價變換的所有變化，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種熱收縮多層薄膜，包括兩層均由聚乙烯樹脂形成的外部層，以及一層或多層夾在所述的外部層之間的內部層，其中，至少所述的內層之一是由聚乙烯樹脂和主要為線性的乙烯/α-烯烴共聚物的共混物所形成的，所述的共聚物的分子量分布Mw/Mn小于2，熔體流動比I10/I2小于7.0。
2.如權利要求1所述的多層薄膜，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物為乙烯/辛烯-1共聚物。
3.如權利要求1所述的多層薄膜，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物的密度為0.890-0.910克/厘米3。
4.如權利要求1所述的多層薄膜，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物的熔體指數為0.8-2.0克/10分鐘。
5.如權利要求1所述的多層薄膜，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物與所述的聚丙烯樹脂的重量比為20∶80至60∶40。
6.如權利要求1所述的多層薄膜，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物與所述的聚丙烯樹脂的重量比為30∶70至50∶50。
7.如權利要求1所述的多層薄膜，其中所述的聚乙烯樹脂是至少一種選自由線性低密度聚乙烯、線性甚低密度聚乙烯和聚烯烴塑性體組成的一組。
8.如權利要求1所述的多層薄膜，其中所述的內部層的數量為三層，其中所述的內部層由兩個中間層和夾在所述的中間層之間的芯層所組成，并且每一個所述的中間層由所述的共混物所形成。
9.如權利要求1所述的多層薄膜，其中所述的芯層由所述的聚乙烯樹脂和所述的共混物的混合物所形成。
10.如權利要求1所述的多層薄膜，其厚度為10-35微米。
11.如權利要求1所述的多層薄膜，其在90℃時，在縱向和橫向的收縮值均為15-30％。
12.如權利要求1所述的多層薄膜通過光輻射照射而交聯。
全文摘要
一種熱收縮多層薄膜，包括兩層均由聚乙烯樹脂形成的外部層，以及一層或多層夾在所述的外部層之間的內部層，其中，至少所述的內層之一是由聚乙烯樹脂和基本上為線性的乙烯/α-烯烴共聚物的共混物所形成的，所述的共聚物的分子量分布Mw/Mn小于2，熔體流動比I
文檔編號C08L23/08GK1136996SQ96100460
公開日1996年12月4日 申請日期1996年1月22日 優(yōu)先權日1995年1月20日
發(fā)明者近藤和夫, 多田照雄, 和納豐喜, 上原英干, 土田友久 申請人:大倉工業(yè)株式會社