專利名稱：烯烴聚合物與單乙烯基芳烴聚合物的相容共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有烯烴聚合物、單乙烯基芳烴聚合物和相容劑的聚合物共混物。本發(fā)明還涉及含有該聚合物共混物和發(fā)泡劑的可發(fā)泡組合物、將該可發(fā)泡組合物發(fā)泡得到的發(fā)泡組合物、由該聚合物共混組合物模塑的制品以及使用該聚合物共混組合物包裝物品或制品的方法。
單乙烯基芳烴聚合物如聚苯乙烯和橡膠改性的聚苯乙烯非常易于熱成型，并表現(xiàn)出良好的抗沖擊強(qiáng)度和低溫性能。熱成型是將樹脂板或預(yù)型材在低于使樹脂完全熔化或塑化的溫度下加熱至軟化、通過施壓或真空制成所需形狀的方法。但是，結(jié)晶度高的單乙烯基芳烴聚合物較脆，只能在高溫下熱成型。已知單乙烯基芳烴聚合物的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能較差。當(dāng)樹脂模塑品置于有應(yīng)力并暴露于含油或脂物質(zhì)環(huán)境中時，發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開裂。如含油或脂的食品的物品盛于模塑容器中時，情況就是這樣。由于食品中油脂或脂肪的存在，同時由于在裝料、密封和處理時在容器中產(chǎn)生的應(yīng)力，使得這些容器變?nèi)醪⒁子趽p壞。
烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯等具有較好的耐油和耐脂性，因此非常適于制備食品和類似物品的容器。但是，與單乙烯基芳烴聚合物相比，烯烴聚合物比較難于加工或成型。烯烴聚合物非常難于熱成型是由于它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，以及在較高溫度的較窄熔點(diǎn)。
希望將兩種樹脂共混，來結(jié)合烯烴聚合物的韌性和耐溶劑性以及單乙烯基芳烴聚合物的高模量和可熱成型性。但是，由于它們不相容，單乙烯基芳烴與烯烴聚合物樹脂難于共混。解決這一問題的方法集中在使用特定量的兩種樹脂并使用所謂的相容劑。
迄今為止，已知的烯烴聚合物與單乙烯基芳烴聚合物的共混物的相容劑包括聚苯乙烯與聚乙烯的接枝共聚物，例如參見Polymer 18，69(1997)；J.Appl.Polym.Sci.17，2597(1973)；Polymer21，1469(1980)；US4,690,976和US4,716,197；聚苯乙烯與EPDM橡膠的接枝共聚物，例如參見J.Appl.Polym.Sci.17,2597(1973)；ANTEC’92 Conference Proceedings，Society of PlasticEngineers，May 3-7，Detroit 2635(1992)；苯乙烯-二烯二嵌段共聚物，例如參見JP-A 48-43031，JP-A 49-28637，US 4 031 166，EP-A 0 060 524，和EP-A 0 060525；苯乙烯-二烯氫化二嵌段共聚物，例如參見Polymer Blends，E.Martuscelli，Ed.201(1981)；J.Polym.Sci.Polym.Letters，Ed.19，79(1981)；J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.19，1269(1981)；以及J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.20，2209(1982)；GB-A 1 363 466，DD-A 241 375，US 4 020 025和JP-A 81-38 338；苯乙烯-乙烯嵌段共聚物，例如參見US 3 980 736和3 851 015；苯乙烯-二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，例如參見Eur.Polym.J.19，81(1933)，以及US 4 386 187和4 386 188；苯乙烯-二烯-苯乙烯氫化三嵌段共聚物，例如參見ANTEC‘92Conference Proceedings，ibid.；EP-A 0 060 525，US 4 188 432；Polym.Eng.&i Sci.21(5)，985(1981)；J.Appl.Polym.Sci.26，1(1981)；以及PolymerBlends and Alloys Technology，Vol.3，Technomic Publishing Co.，117(1992)；和在聚合物主鏈上含有苯乙烯和二烯烴單體的彈性體，這些單體的分布在微觀上是異相的、而在宏觀上是均相的。這種彈性體可如下制備在基于鋰的催化劑存在下將苯乙烯和二烯聚合來制備共聚物，然后將其加到單體混合物中并繼續(xù)進(jìn)行共聚合，參見JP 56-36 534。
一般認(rèn)為，使用改進(jìn)兩種聚合物界面的密著力的相容劑，可以使不相容的兩種聚合物相容。還認(rèn)為，為了良好地密著，相容劑必須具有分別與兩種聚合物相容的分子片段。這要求相容劑具有分別與兩種聚合物相容的特定嵌段結(jié)構(gòu)。因此，迄今為止，已知的相容劑通常為接枝共聚物或嵌段共聚物。在聚合物骨架中具有不飽和鍵的嵌段共聚物耐熱氧化和紫外光的性能差，使得在加工和制品應(yīng)用時產(chǎn)生問題。加入大量抗氧劑可解決這一問題，但這些抗氧劑會逸出制品表面，從而影響制品的外觀。具有氫化橡膠嵌段的飽和嵌段共聚物如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物更穩(wěn)定，但與不飽和嵌段共聚物相容劑比較，它們的相容化效果不好。此外，由于制備成本高，嵌段共聚物、尤其是氫化嵌段共聚物比較昂貴。因此，仍希望開發(fā)其它成本較低的相容劑，它的性能與已知相容劑的性能至少相同或者甚至更好。此外，還希望耐氧化和紫外光的相容劑，減少抗氧劑的用量或不用抗氧劑。
還希望結(jié)合了烯烴聚合物與單乙烯基芳烴聚合物的性能的可發(fā)泡材料。
本發(fā)明提供一種聚合物共混組合物，它含有(a)基于(a)、(b)和(c)的總重量，0.5-99wt(重量)％脂族α-烯烴的均聚物或共聚物、或者脂族α-烯烴與可與其共聚合的非芳烴單體的共聚物；(b)基于(a)、(b)和(c)的總重量，0.5-99wt％單乙烯基芳烴單體的均聚物或共聚物、或者單乙烯基芳烴單體與可與其共聚合的非脂族α-烯烴的共聚物；(c)基于(a)、(b)和(c)的總重量，0.5-99wt％含有脂族α-烯烴與乙烯基芳烴單體的基本無規(guī)共聚物。
本發(fā)明還提供一種含有上述聚合物共混組合物和發(fā)泡劑的可發(fā)泡組合物。
本發(fā)明還提供將該可發(fā)泡組合物發(fā)泡制得的發(fā)泡組合物。
本發(fā)明還提供由該聚合物共混組合物模塑制得的制品。
此外，本發(fā)明還提供一種包裝物品或制品的方法，它包括提供本發(fā)明聚合物共混組合物的組分(a)、(b)和(c)的均勻共混物，并將其加工成適于包裝物品或制品的形式。
本文中，“元素周期表”指CRC Press，Inc.，1989出版并具有版權(quán)的元素周期表，其中的“族”是用IUPAC體系為該元素周期表所命名的族。
“聚合物”是將一種或多種單體聚合得到的聚合化合物。因此，聚合物包括僅由一種單體制備的均聚物和下述共聚物。
“共聚物”指至少兩種不同單體聚合制得的聚合物。因此，共聚物包括由兩種不同單體制得的共聚物和兩種以上不同單體制得的共聚物。
在本文中，表述“聚合物或共聚物含有某種單體”意指該聚合物或共聚物含有由該單體衍生的聚合單元。例如，如果單體為乙烯CH2＝CH2，那么在聚合物中的衍生單元為-CH2-CH2-。
在下面的描述中，共混物組分(a)也被稱作烯烴樹脂或聚合物，共混物組分(b)也被稱作單乙烯基芳烴樹脂或聚合物，共混物組分(c)也被稱作相容劑。
含有α-烯烴和乙烯基芳烴單體的基本無規(guī)的共聚物中的術(shù)語“基本無規(guī)的”，是指該共聚物的單體分布可由Bernoullian統(tǒng)計模型或者一級或二級Markovian統(tǒng)計模型描述(參見J.C.Randall，Polymer SequenceDetermination，C13-NMR法，Academic Press New York，1977，71-78頁)。優(yōu)選的是，含有α-烯烴和乙烯基芳烴單體的基本無規(guī)共聚物中以多于3個單元的乙烯基芳烴單體嵌段存在的乙烯基芳烴單體的量不大于15％(基于乙烯基芳烴單體總量)。更優(yōu)選的是，該共聚物既不是高度全同立構(gòu)的，也不是高度間同立構(gòu)的。這就是說，在該基本無規(guī)共聚物的13C-NMR圖譜中，對應(yīng)于主鏈亞甲基和次甲基碳原子、代表內(nèi)消旋二單元組序列和外消旋二單元組序列的峰面積應(yīng)不超過主鏈亞甲基和次甲基碳原子總峰面積的75％。
“線型”意指聚合物沒有長鏈支鏈。即，聚合物或共聚物的主鏈?zhǔn)俏粗Щ模粠в羞B于構(gòu)成聚合物主鏈的單體的乙烯基上的取代基。
“基本線型的”意指聚合物或共聚物主鏈被至多3個、優(yōu)選0.01-1個、更優(yōu)選0.05-約1個長鏈支鏈/1000個碳原子取代。“基本線型”的更詳細(xì)的定義可參見USNo.5 272 236和5 278 272(通過引用并入本文)。線型或基本線型聚合物不同于由自由基引發(fā)高壓聚合法制備的具有多個長鏈支鏈的聚合物。
適于用作本發(fā)明共混物的組分(a)的烯烴聚合物是脂族α-烯烴的均聚物或共聚物、或者脂族α-烯烴和可與其共聚合的非芳烴單體的共聚物。用于本發(fā)明中的優(yōu)選烯烴聚合物是脂族(包括環(huán)脂族)C2-C18α-烯烴的均聚物或共聚物。適宜示例為乙烯或丙烯的均聚物以及兩種或多種α-烯烴單體的共聚物。其它優(yōu)選的烯烴聚合物是乙烯與一種或多種其它C3-C8α-烯烴的共聚物。可與其共聚合的單體的示例有1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。除α-烯烴以外，烯烴聚合物組分(a)還可含有一種或多種可與其共聚合的非芳烴單體。這些可與其共聚合的單體例如包括二烯烴，烯屬不飽和羧酸(一元和二元酸)以及這些酸的衍生物，如酯和酸酐。這些單體的示例為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯和馬來酸酐。烯烴聚合物還可由其長或短鏈支化程度及其分布來表征。
一類烯烴聚合物通常由高壓聚合法、用自由基引發(fā)劑引發(fā)來制備，形成傳統(tǒng)的長鏈支化的低密度聚乙烯(LDPE)。用于本發(fā)明的LDPE的密度通常低于0.94g/cc(ASTM D 792)，熔體指數(shù)為0.01-100、優(yōu)選0.1-50g/10分鐘(ASTM試驗方法D 1238，條件I測定)。
另一類是沒有長鏈支鏈的線型烯烴聚合物，例如傳統(tǒng)線型低密度聚乙烯(異相LLDPE)，或者用Ziegler聚合法制得的線型高密度聚乙烯(HDPE)(例如，Anderson等的專利US No.4 076698，有時也稱作異相聚合物)。
HDPE主要由長的線型聚乙烯鏈組成。用于本發(fā)明組合物中的HDPE的密度一般至少為0.94g/cc(克/立方厘米)(由ASTM試驗方法D1505測量)，熔體指數(shù)(ASTM-1238，條件I)為0.01-100g/10分鐘、優(yōu)選0.1-50g/10分鐘。
用于本發(fā)明組合物中的異相LLDPE的密度一般為0.85-0.94g/cc(ASTM D792)，熔體指數(shù)(ASTM-1238，條件I)為0.01-100g/10分鐘、優(yōu)選0.1-50g/10分鐘。優(yōu)選LLDPE是乙烯與一種或多種其它C3-C18、優(yōu)選C3-C8α-烯烴的共聚物。優(yōu)選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
另一類是均勻支化的或均相聚合物(均相LLDPE)。均相聚合物不含長鏈支鏈，只具有衍生于單體(如果具有多于2個碳原子)的支鏈。均相聚合物包括如專利US No.3 645 992(Elston)中制得的聚合物，以及使用所謂單中心催化劑在具有較高烯烴濃度的批料反應(yīng)器中制備的聚合物〔如專利US No.5 026 798和5 055 438(Canich)中所述〕。均勻支化/均相聚合物是其中的共聚單體在給定共聚物分子中無規(guī)分布、并且各共聚物分子具有類似乙烯/共聚單體比的那些聚合物。
用于本發(fā)明組合物中的均相LLDPE的密度一般為0.85-0.94g/cc(ASTM D 792)，熔體指數(shù)(ASTM-1238，條件I)為0.01-100g/10分鐘、優(yōu)選0.1-50g/10分鐘。優(yōu)選LLDPE是乙烯與一種或多種其它C3-C18、優(yōu)選C3-C8α-烯烴的共聚物。優(yōu)選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
此外，本發(fā)明組合物的組分(a)中還可使用基本線型烯烴聚合物(SLOP)。這些聚合物的可加工性類似于LDPE，但強(qiáng)度和韌性類似于LLDPE。與傳統(tǒng)均相聚合物類似，基本線型乙烯/α-烯烴共聚物只有一個熔融峰，而傳統(tǒng)Ziegler法聚合制得的異相線型乙烯/α-烯烴共聚物具有兩個或更多個熔融峰(用示差掃描量熱法測量)?；揪€型烯烴聚合物公開于專利US No.5 272 236和5 278 272(在此通過引用并入本文)中。
用ASTM D-792測量的SLOP的密度一般為0.85-0.97g/cc、優(yōu)選0.85-0.955g/cc、特別優(yōu)選0.85-0.92g/cc。
用ASTM D-1238在190℃/2.16kg(又稱作條件I2)下測量的SLOP的熔體指數(shù)一般為0.01-1000g/10分鐘、優(yōu)選0.01-100g/10分鐘、特別優(yōu)選0.01-10g/10分鐘。
SLOP可以是C2-C20烯烴(如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等)的均聚物，或者是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C2-C20炔屬不飽和單體和/或C4-C18二烯烴的共聚物。SLOP還可以是乙烯與至少一種上述C3-C20α-烯烴、二烯烴和/或炔屬不飽和單體以及其它不飽和單體的共聚物。
特別優(yōu)選的烯烴聚合物組分(a)包括LDPE，HDPE，異相和均相LLDPE，SLOP，聚丙烯(PP)、特別是等規(guī)聚丙烯和橡膠增韌的聚丙烯，或乙烯-丙烯共聚物(EP)，或者它們的共混物。
基于(a)、(b)和(c)的總重，本發(fā)明共混組合物一般含有0.5-99wt％、優(yōu)選20-80wt％、最優(yōu)選35-75wt％烯烴聚合物(a)。
用于本發(fā)明共混物的組分(b)中的適宜單乙烯基芳烴聚合物包括單乙烯基芳烴單體的均聚物或共聚物，或者單乙烯基芳烴單體和可與其共聚合的非脂族α-烯烴單體的共聚物。適宜的單乙烯基芳烴單體如下式所示 式中，R1選自氫和具有3個或更少碳原子的烷基，Ar是苯基或被選自鹵素、C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基的1-5個取代基取代的苯基。單乙烯基芳烴單體的示例包括苯乙烯、對乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、這些化合物的所有異構(gòu)體，等。苯乙烯是本發(fā)明中特別優(yōu)選的單乙烯基芳烴單體。
適宜的可與其共聚合的非單乙烯基芳烴單體包括N-苯基馬來酰亞胺；丙烯酰胺；烯屬不飽和腈單體，如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯屬不飽和一元和二元羧酸及其衍生物如酯和酸酐(在二元羧酸的情況下)，例如丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯(如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯)、馬來酸酐；等等。某些情況下，也希望在單乙烯基芳烴聚合物中共聚合入一種交聯(lián)單體，如二乙烯基苯。
單乙烯基芳烴單體和其它可與其共聚合的共聚單體的共聚物優(yōu)選含有至少約50wt％、更優(yōu)選至少90wt％一種或多種單乙烯基芳烴單體的聚合單元。
單乙烯基芳烴聚合物可適當(dāng)?shù)赜孟鹉z改性，以改進(jìn)抗沖擊性能。適宜橡膠的示例是C4-C6共軛二烯、特別是丁二烯或異戊二烯的均聚物；一種或多種單乙烯基芳烴單體與一種或多種C4-C6共軛二烯、特別是丁二烯或異戊二烯的共聚物；乙烯與丙烯的共聚物，或者乙烯、丙烯與非共軛二烯(尤其是1，6-己二烯或乙烯基降冰片烯)的共聚物；丙烯酸C4-C6烷基酯的均聚物；丙烯酸C4-C6烷基酯和可與之共聚合的共聚單體、尤其是單乙烯基芳烴單體或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物。也包括前述橡膠類聚合物的接枝聚合物，其中的接枝聚合物是單乙烯基芳烴聚合物。用于所有前述橡膠類聚合物中的優(yōu)選單乙烯基芳烴單體是苯乙烯。最優(yōu)選的橡膠類聚合物是聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯共聚物。上述橡膠可由陰離子溶液聚合法，或者自由基引發(fā)的溶液、本體、乳液或懸浮聚合法制備。如果需要，可以將由乳液聚合制得的橡膠狀彈性體聚集，以制得具有雙峰型或三峰型等粒徑分布的較大顆粒。
沖擊性改善的單乙烯基芳烴聚合物是本領(lǐng)域中公知的，并可商購。適宜的沖擊性改善的聚合物通過將橡膠類聚合物與具有所需化學(xué)組成的預(yù)先制備的基質(zhì)聚合物共混而制備，或者在預(yù)先溶解的橡膠存在下接枝聚合基質(zhì)而制備，或者組合使用這兩種方法。
優(yōu)選的沖擊性改善的單乙烯基芳烴聚合物如下所述制備將橡膠溶于單體-如需要-溶劑或稀釋劑中，并將得到的溶液聚合，如需要在聚合期間攪拌溶液，從而制得一種分散的、接枝的、沖擊性改善的聚合物，它具有分散在所形成的聚合物基質(zhì)中的橡膠微區(qū)，這種橡膠改性的聚合物(被稱作本體或溶液聚合的高抗沖聚合物)是本領(lǐng)域中公知的并且可商購。如果需要，可向沖擊性改善的單乙烯基芳烴聚合物中共混入另外一些橡膠類聚合物，尤其是乳液接枝的橡膠類聚合物。
非常優(yōu)選的單乙烯基芳烴單體是苯乙烯，并且沖擊性改善的聚合物是高抗沖聚苯乙烯。特別優(yōu)選的高抗沖聚苯乙烯由溶液或本體聚合法制備，并含有5-15wt％(更優(yōu)選6-9wt％)聚丁二烯橡膠。最優(yōu)選的高抗沖聚苯乙烯中的聚苯乙烯基質(zhì)的分子量為60000-225000(優(yōu)選100000-225000，更優(yōu)選150000-225000)。分子量由凝膠滲透色譜法測定(采用聚苯乙烯標(biāo)樣)。
用作組分(b)的適宜聚合物還包括具有高間同立構(gòu)規(guī)正度的單乙烯基芳烴聚合物?！案唛g同立構(gòu)規(guī)正度”意指立體化學(xué)構(gòu)型主要是間同構(gòu)型，即相對于由碳-碳鍵組成的主鏈，作為側(cè)鏈的苯基或取代苯基交替地互相相對。立構(gòu)規(guī)正度是本領(lǐng)域中公知的13C-核磁共振法定量測量的。由13C NMR圖譜測量的間同立構(gòu)規(guī)正度優(yōu)選大于75％、更優(yōu)選大于90％r二單元組(dyad)。間同立構(gòu)聚合物的適宜示例包括聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(鹵代苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯基酯)以及它們的混合物，以及含有上述聚合物作為主要組分的共聚物。聚(烷基苯乙烯)包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(異丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)等，聚(鹵代苯乙烯)包括聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)和聚(氟苯乙烯)等，聚(烷氧基苯乙烯)包括聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。
用作組分(b)的間同立構(gòu)聚合物的重均分子量一般為10000-10000000、優(yōu)選100000-5500000，數(shù)均分子量為5000-5500000、優(yōu)選50000-2500000。該間同立構(gòu)聚合物的熔點(diǎn)為160-310℃。
用作本發(fā)明組分(b)的優(yōu)選單乙烯基芳烴聚合物包括聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯、橡膠改性的高抗沖聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)和聚(α-甲基苯乙烯)。
基于組分(a)、(b)和(c)的總重，本發(fā)明共混物一般含有0.5-99wt％、優(yōu)選10-80wt％、更優(yōu)選15-60wt％單乙烯基芳烴聚合物組分(b)。
本發(fā)明聚合物共混組合物的共混組分(c)是含有脂族α-烯烴和乙烯基芳烴單體的基本無規(guī)共聚物。
含于相容劑組分(c)中的脂族α-烯烴單體包括脂族和環(huán)脂族C2-C18、優(yōu)選C2-C8α-烯烴。最優(yōu)選的是，相容劑組分(c)的脂族α-烯烴包括乙烯或丙烯，優(yōu)選乙烯與(如需要)一種或多種其它C3-C8α-烯烴，如乙烯和丙烯、或者乙烯和辛烯、或者乙烯和丙烯和辛烯。
組分(c)中摻入的適宜乙烯基芳烴單體是下式所示單乙烯基芳烴單體 式中，R1和Ar的意義如前所述。適宜示例包括苯乙烯和低級烷基或鹵取代的苯乙烯。優(yōu)選示例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯環(huán)上被低級烷基或苯基取代的苯乙烯如鄰、間和對甲基苯乙烯或其混合物，以及苯環(huán)上被鹵取代的苯乙烯。更優(yōu)選的單乙烯基芳烴單體是苯乙烯。
用于本發(fā)明中的相容劑組分(c)優(yōu)選是含有脂族α-烯烴和單乙烯基芳烴單體的假無規(guī)線型或基本線型、更優(yōu)選線型共聚物。這些假無規(guī)線型共聚物公開于1990年7月3號提交的美國專利申請No.545 403(對應(yīng)于EP-A 0 416 815，在此通過引用并入本文)。
假無規(guī)共聚物的突出特征在于，聚合物主鏈上的所有取代基、即苯基或取代苯基都被兩個或更多個亞甲基單元隔開。換言之，含有α-烯烴和乙烯基芳烴單體的假無規(guī)共聚物可用下列通式(作為例示說明，用苯乙烯作位阻單體，用乙烯作烯烴)表示 式中，j、k和l等于或大于1。
據(jù)認(rèn)為，在采用下述催化劑的乙烯與苯乙烯的加聚反應(yīng)過程中，如果生長的聚合物鏈上聚合上一個位阻單體(苯乙烯)，那么下一個被聚合上的單體必定是乙烯或者以相反方式聚合上的位阻單體。而乙烯可在任何時候聚合上。在以相反方式聚合上位阻單體后，下一個聚合上的單體必須是乙烯，因為在這一點(diǎn)繼續(xù)聚合上另一個位阻單體會使得位阻取代基靠得太近。
最優(yōu)選的相容劑組分(c)是含有乙烯和苯乙烯的假無規(guī)線型共聚物。
在相容劑組分(c)、優(yōu)選為假無規(guī)線型共聚物中，衍生于乙烯基芳烴單體的單元的含量優(yōu)選為至少1.0mol(摩爾)％、更優(yōu)選1.5-55mol％、特別優(yōu)選3.0-50mol％、最優(yōu)選15.0-35mol％。
優(yōu)選使用分子量較高的共聚物組分(c)，例如Mw大于13000。還優(yōu)選該共聚物的熔體指數(shù)(I2，ASTM D-1238方法A，條件E)小于125、更優(yōu)選為0.01-100、特別優(yōu)選0.01-25、最優(yōu)選0.05-6。
如下所述，在制備基本無規(guī)共聚物組分(c)時，由于在較高溫度下乙烯基芳烴單體的均聚，會形成一定量的乙烯基芳烴的無規(guī)立構(gòu)均聚物。一般情況下，聚合溫度越高，形成的均聚物越多。乙烯基芳烴均聚物的存在一般不會妨礙本發(fā)明目的，是可以忍受的。如需要，可將乙烯基芳烴均聚物從組分(c)中分離出來，例如用適宜提取試劑如丙酮或氯仿提取。為本發(fā)明目的，基于組分(c)的重量，組分(c)中乙烯基芳烴均聚物的量優(yōu)選不大于20wt％、更優(yōu)選小于15wt％。
只要它們的相容化效果不會被顯著改變，基本無規(guī)共聚物還可通過常規(guī)接枝、氫化、官能化或本領(lǐng)域公知的其它反應(yīng)改性。這些聚合物可容易地用成熟方法磺化或氯化，以提供官能化的衍生物。
假無規(guī)共聚物可按1990年7月3號提交的美國專利申請No.545 403(對應(yīng)于EP-A 0 41 6 815)中的方法制備。優(yōu)選聚合反應(yīng)條件為壓力為常壓至3000atm，溫度為30℃-200℃。在高于單體自聚溫度的溫度下聚合將形成一些由自由基聚合得到的均聚物。
用于制備假無規(guī)共聚物的適宜催化劑和方法的示例公開于美國專利申請US No.545 403(1990年7月3號提交，對應(yīng)于EP-A416 815)；US No.547 716(1990年7月3號提交，對應(yīng)于EP-A 468 651)；US No.702 475(1991年5月20號提交，對應(yīng)于EP-A514 828)；US No.876 268(1992年5月1號提交，對應(yīng)于EP-A 520 732)；US No.884 966(1992年5月15日提交，對應(yīng)于WO 93/23412)；USNo.8 003(1993年1月21號提交)；USNo.34 434(1993年3月19號提交)；US No.82 197(1993年6月24號提交)；以及美國專利5 055438，5057 475，5 096 867，5 064 802，5 132 380，和5 189 192。所有這些專利和專利申請通過引用并入本文。
本發(fā)明共混物含有有效量的組分(c)，使得與沒有組分(c)的(a)與(b)的共混物相比，共混組分(a)在共混組分(b)中有改進(jìn)的分散性，或者共混組分(b)在共混組分(a)中有改進(jìn)的分散性。因此，基于(a)、(b)和(c)的總重量，組分(c)的用量為0.5-99wt％、優(yōu)選1-50wt％、更優(yōu)選2-20wt％。如果組分(c)的用量太小，共混物中(a)與(b)的相容性較差。如果用量太大，共混物將喪失所希望的組分(b)的勁度。
本發(fā)明共混物優(yōu)選含有35-75wt％的(a)、15-60wt％的(b)和2-20wt％的假無規(guī)共聚物(c)。在一優(yōu)選實施方案中，(a)選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、基本線型聚乙烯、線型低密度聚乙烯和聚丙烯，(b)選自苯乙烯均聚物、橡膠改性的高抗沖聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)和聚(α-甲基苯乙烯)。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明共混物含有40-87wt％的(a)、11-40wt％間同立構(gòu)聚苯乙烯(b)和2-20wt％含有α-烯烴和單乙烯基芳烴單體的假無規(guī)線型共聚物(c)。在更優(yōu)選的實施方案中，(a)包括聚丙烯。
本發(fā)明聚合物共混物可由任意常規(guī)共混方法制備，例如單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)、Banbury混合機(jī)、Brabender混合機(jī)、Farrel連續(xù)混合機(jī)以及雙輥混合機(jī)。共混組分的混合順序和形式無關(guān)緊要。混合溫度優(yōu)選能得到這些組分的均勻混合物?；旌蠝囟韧ǔ８哂谥辽僖环N組分的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)，優(yōu)選高于所有組分的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)。
本發(fā)明聚合物共混物還可含有添加劑，如填料、抗氧劑、加工助劑、顏料、UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、其它彈性沖擊性改善劑等。
本發(fā)明聚合物共混物可用常規(guī)方法加工成薄膜、片材、模塑品、發(fā)泡片材和發(fā)泡板材。適宜加工方法包括注塑、壓塑、擠出和熱成型?？捎靡徊椒ɑ騼刹椒ㄖ苽渲破贰Ｔ谝徊椒ㄖ?，在具有足夠混合能力的裝置上同時和連續(xù)進(jìn)行混合和摻混。在兩步法中，首先用適宜混合和造粒裝置制備共混物粒料，然后再進(jìn)行常規(guī)的成型。使用本發(fā)明相容劑組分(c)，由于它們具有良好分散性能，使得可以使用更經(jīng)濟(jì)的一步法。
片材常常用一步法擠塑并進(jìn)行熱成型，如US No.4 386 187(通過引用并入本文)中所述。薄膜可由擠塑和熱成型制備，但也可通過流延或吹膜制備。吹膜要求混合較均勻的共混物(它優(yōu)選在另外步驟中制備)。發(fā)泡片材可如US No.4 020 025(通過引用并入本文)所述進(jìn)行制備，其中，首先將樹脂粒料共混，然后擠塑成發(fā)泡片材。發(fā)泡板材可由泡沫塑料擠塑法制備。注塑成型品一般由兩步法制備，包括共混步驟和注塑步驟。JP 48-43 031公開一種注塑成型發(fā)泡制品的方法，它包括首先將可分解的發(fā)泡劑與共混物粒料干混，隨后注塑成型。
通過成型、鑄塑或其它類似方法，本發(fā)明聚合物共混物可用于制備薄膜(如標(biāo)簽?zāi)?、泡沫體(特別是包裝泡沫體和增韌絕緣泡沫體)、彈性可膨脹聚合物球、冰箱襯里、可熱成型的片材和其它成型制品。本發(fā)明共混物的特別優(yōu)勢在于，它們可由廢棄烯烴和單乙烯基芳烴樹脂與假無規(guī)共聚物相容劑制備。這樣提供了一種回收利用廢棄聚合物材料的有效方法。
根據(jù)一優(yōu)選方面，本發(fā)明提供一種可發(fā)泡組合物，它含有本發(fā)明聚合物共混組合物和發(fā)泡劑?！鞍l(fā)泡劑”意指在發(fā)泡條件下如加熱、壓力變化或施加力時物理或化學(xué)性能變化從而體積增大的試劑或化合物。優(yōu)選的發(fā)泡劑是用于制備泡沫體的常規(guī)發(fā)泡劑。
根據(jù)一優(yōu)選實施方案，可發(fā)泡組合物為球狀。
本發(fā)明還提供將上述可發(fā)泡組合物進(jìn)行發(fā)泡得到的發(fā)泡組合物。優(yōu)選該發(fā)泡組合物是片材或板材。
本發(fā)明還提供由本發(fā)明聚合物共混組合物制得的成型制品。優(yōu)選這些成型制品由熱成型、擠塑、注塑或吹塑制備。這些制品優(yōu)選為片材或薄膜。
本發(fā)明還提供一種包裝物品或制品的方法，它包括，提供本發(fā)明聚合物共混組合物的組分(a)、(b)和(c)的均勻共混物，并將其制成適于包裝的形式。如需要，可將適于包裝的形式與被包裝的物品或制品一起進(jìn)行熱和/或機(jī)械處理，以密封被包裝的物品或制品。這種密封操作可在減壓下進(jìn)行，以在包裝中形成真空。在這種方法中，共混物優(yōu)選成型為片材或薄膜，被包裝的物品優(yōu)選是食品。在另一優(yōu)選方法中，共混物被制成容器，被包裝的物品是液體。
下面將用不限制本發(fā)明范圍的實施例更詳細(xì)的舉例說明本發(fā)明。對比例均標(biāo)以“C”。
實施例中給出的熔體指數(shù)根據(jù)ASTM D-1238，在190℃和2.16kg的載荷下測量。
實施例中給出的拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM D882-91、方法A測量。
實施例中給出的伸長率根據(jù)ASTM D882-91、方法A測量，但夾持長度為25.4mm(1英寸)，拉伸速率為5mm/分鐘。
實施例中給出的韌度是根據(jù)ASTM D882-91、方法A測量的拉伸至斷裂所需的拉伸能量，但夾持長度為25.4mm(1英寸)，拉伸速率為5mm/分鐘。
實施例中給出的模量是根據(jù)ASTM D882-91、方法A測量的2％正割模量，但夾持長度為25.4mm(1英寸)，拉伸速率為5mm/分鐘。
本發(fā)明聚合物共混物的假無規(guī)共聚物相容劑中的乙烯基芳烴單體的百分含量用13C-NMR圖譜測量。除非另外說明，所有百分?jǐn)?shù)均以重量計。
實施例如下所述制備用作本發(fā)明聚合物共混物中的組分(c)的相容劑。
按下列方法，使用1∶1的(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鈦(IV)催化劑和三(五氟苯基)硼烷助催化劑，制備乙烯/苯乙烯共聚物。向2升攪拌反應(yīng)器中加入所需量的混合烷烴溶劑(Isopar-E，Exxon Chemicals Inc.)和所需量的苯乙烯共聚單體。從75ml加料箱中借助于壓差向反應(yīng)器中加入氫氣(壓差由Δ表示)。將反應(yīng)器加熱至所需溫度，并用乙烯飽和至所需壓力。在一干燥箱中，將所需量的助催化劑在Isopan-E或甲苯中的0.005M溶液加到催化劑在Isopar-E或甲苯中的溶液中，使催化劑與助催化劑混合。將得到的溶液轉(zhuǎn)移至催化劑加料罐中，并注進(jìn)反應(yīng)器中。
不斷加入乙烯以進(jìn)行聚合反應(yīng)。如果需要再加入催化劑和助催化劑，按前述相同方式制備并每隔一定時間加入。聚合結(jié)束后，從反應(yīng)器中排出聚合物溶液，并用異丙醇終止反應(yīng)。向聚合物中加入位阻酚抗氧劑(Irganox 1010，Ciba Geigy Corp.)，但在制備ES-4時使用叔丁基兒茶酚。將聚合物在約120℃的真空烘箱中保持約20小時，以除去其中的揮發(fā)分。
表1和表2分別給出了假無規(guī)共聚物的制備條件和性能。發(fā)現(xiàn)假無規(guī)共聚物相容劑中含有少量無定形聚苯乙烯。
表1.假無規(guī)共聚物組分(C)的制備編號 Isopar-E 苯乙烯 乙烯 H2 溫度 時間催化劑 產(chǎn)量(ml) (ml)(MPa) (δ MPa)(℃) (分鐘) (毫摩爾) (g)ES-1 500 5001.48 0 80 80 20 73ES-2 500 5001.48 0 80 50 20 87ES-3 500 5001.48 0.07 80 20 3 45ES-4 500 5002.17 0.07 80 30 5 51ES-5 500 5001.83 0.07 80 20 5 70ES-6 500 5002.17 0.07 80 20 4 67ES-7 500 5001.14 0.07 80 20 6 58ES-8 500 5000.79 0.52 90 30 18 53ES-9 500 5000.79 0.07 80 20 9 48ES-10500 5000.79 0 80 30 12 59ES-11590 4200.45 0 80 30 25 86ES-12500 5000.45 0.07 60 30 15 115ES-13- 8400.45 0.10 60 30 20 96ES-14500 5000.79 0.55 80 N.A. 18 78ES-15500 5001.14 0.69 90 N.A. 16 76ES-16500 5001.31 0.69 90 N.A. 16 83ES-17500 5001.48 1.38 90 N.A. 13 72ES-18500 5001.65 1.38 90 N.A. 13 92
表2假無規(guī)共聚物組分(C)的性能苯乙烯含量編號 無定形熔流速率mol％wt％PS(％) (dg/min.)ES-120.1 48.3 4 0.20ES-220.1 48.3 4 0.26ES-312.4 34.5 1.70.21ES-46.6 20.8 1.62.60ES-57.4 22.9 0.40.40ES-68.4 25.4 2 0.14ES-717.8 44.6 1.90.74ES-822.2 51.4 4.312.1ES-924.9 55.2 2.23.62ES-10 26.5 57.3 2.61.52ES-11 34.3 66.0 5.213.1ES-12 41.0 72.1 1.41.07ES-13 47.3 76.9 5.20.92ES-14 31.4 63.0 N.A. 15.7ES-15 18.6 45.9 N.A. 4.0ES-16 16.3 42.0 N.A. 2.1ES-17 13.1 35.9 N.A. 6.3ES-18 11.7 33.9 N.A. 2在對比例中，使用(如果使用的話)下列相容劑KRATON G-1657，Shell Chemical Company的產(chǎn)品，是含有13wt％苯乙烯和熔體指數(shù)為2.23的二嵌段與三嵌段共聚物的混合物；KRATON G-1652，Shell Chemical Company的產(chǎn)品，是含有29wt％苯乙烯的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物；VECTOR 6241-D，Dexco Polymers的產(chǎn)品，是含有43wt％苯乙烯、熔體指數(shù)為5.2的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物；和STEREON 840A，F(xiàn)irestone Synthetic Rubber and Latex Co.的產(chǎn)品，是含有43wt％苯乙烯、熔體指數(shù)為2.32的苯乙烯/丁二烯(SB)二嵌段共聚物。
用于實施例中的烯烴聚合物組分(a)列于表3。
表3.烯烴聚合物組分(a)密度 熔體指數(shù)聚合物代號 注(g/m3) (g/10min.)LDPE 132iA0.921 0.22LDPE 681iA0.922 1.20LDPE 3 0.923 1.80SLOP 1 0.919 1.82 基本線型乙烯/辛烯代聚物SLOP 2 0.939 0.87 基本線型乙烯/辛烯代聚物SLOP 3 0.884 1.88 基本線型乙烯/辛烯代聚物HDPE 1 N.A. 0.54 回收的HDPEHDPE 2 0.963 0.69HDPE 3 0.963 0.87HDPE 4 0.952 0.05 高分子量EP 12.63 高熔體強(qiáng)度的乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(約2.0％的乙烯)EP 20.8 高熔體強(qiáng)度的乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(約2.0％的乙烯)Profax SD 613B0.900 0.3 高分子量，橡膠改性的全同聚丙烯ADow Chemical Company的產(chǎn)品BHimont U.S.A.Inc.的產(chǎn)品用于實施例中的單乙烯基芳烴聚合物組分(b)列于表4。
表4.單乙烯基芳烴聚合物組分(b)熔體指數(shù)聚合物代號 注(g/10min.)STYRON*663a 0.2 通用聚苯乙烯STYRON 612a 1.0 通用聚苯乙烯GPPS 3 1.3 通用聚苯乙烯GPPS 4 2.7 通用聚苯乙烯GPPS 5 4.3 通用聚苯乙烯STYRON 404aHIPS 0.3 高抗沖聚苯乙烯STYRON 469RaHIPS 0.34 高抗沖聚苯乙烯STYRON 478aHIPS 0.76 高抗沖聚苯乙烯PVT0.89 聚乙烯基甲苯SBA3.45 苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(11.8％BA)SPS 1 間同立構(gòu)聚苯乙烯，Mw約為300000SPS 2 12mol％對甲基苯乙烯與88mol％苯乙烯的間同立構(gòu)共聚物，Mw約為220000SAN 111a苯乙烯/丙烯腈共聚物(31％丙烯腈)aDow Chemical Company的產(chǎn)品*STYRON是Dow Chemical Company的商標(biāo)除非另外說明，所有共混物均在Haake Rheocord 90型混合機(jī)中制備，并進(jìn)行熱壓和拉伸試驗。除了含有間同立構(gòu)聚苯乙烯(SPS)的共混物以外，其它共混物均在相似條件下制備。在N2氣氛中，在180℃和轉(zhuǎn)子速度為30rpm下，將總重為40g的顆粒狀樹脂混合物在Haake混合機(jī)中熔混15分鐘。SPS/HDPE共混物在270℃共混并在290℃壓成片。片的厚度為約0.7mm-1.1mm。用Thwing-Albert LDC-50型切割機(jī)將片切成1/2英寸(1.27cm)寬的條。該切割機(jī)將片板切成無銀紋的拉伸試樣。使用Inston 1123拉伸測試儀在拉伸速率為5mm/分鐘、夾持長度為1英寸(2.54cm)下測量試樣的拉伸性能。每一共混物測試5個試樣，取5個試樣測量值的平均值。
由位伸曲線下的面積計算韌度。
實施例1用STYRON 612通用聚苯乙烯和LDPE以不同配比制備聚合物共混物，以比較相容劑ES-1(本發(fā)明)和KRATON G-1657 SEBS(對比)的相容化效果。共混物的組成及其性能列于表5。
表5.聚合物共混物組分(a) 組分(b) 組分(c)操作編號LDPE3 STYRON612 類型 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長 韌度 模量(wt.％) (wt.％) wt.％ (MPa) (％) (MPa) (MPa)1 47.5 50ES-1 2.517.4 25.43.53382 45 50ES-1 5 17.4 31.74.53313 40 50ES-1 10 18.1 39.56.13224 30 50ES-1 20 15.7 80.110.8 2615 40 40ES-1 20 15.9 175.0 25.2 2386 35 60ES-1 5 20.4 16.32.54387 15 80ES-1 5 31.8 5.8 1.0807C1 50 50-- 13.1 2.8 0.2596C2 47.5 50Kraton G-16572.516.4 18.82.3345C3 45 50Kraton G-16575 14.5 24.62.8274C4 40 50Kraton G-165710 8.036.62.4132C5 40 50Kraton G-165710 10.8 30.72.5175C6 30 50Kraton G-165720 8.646.13.1126C7 35 60Kraton G-16575 18.0 14.31.9410C8 40 60-- 15.5 2.5 0.2724
表5中的數(shù)據(jù)表明，根據(jù)本發(fā)明，用ES-1相容化的聚合物共混物比含有等量的KRATON G-1657相容劑的聚合物共混物的韌度和勁度更大。本發(fā)明相容化的共混物的韌度在相容劑用量為2.5wt％時已經(jīng)顯著提高，隨著其用量升至20wt％，韌度也繼續(xù)增加。SEBS嵌段共聚物在2.5％的用量時，達(dá)到的效果僅是前者的一半，并且用量增加時，效果也沒有改善。相反，在SEBS的用量為5％和更高時，共混物的勁度下降(如模量下降所示)，這是不希望的。在相容劑用量相同的情況下，本發(fā)明共混物的勁度下降要小得多。
實施例2在一定量相容劑ES-2(本發(fā)明)或不用相容劑(對比)的情況下，用不同配比的STYRON 612通用聚苯乙烯和LDPE3制備聚合物共混物。共混物的組成及它們的性能列于表6。
表6聚合物共混物組分(a) 組分(b) 組分(c)操作編號LDPE3STYRON612 ES-2(wt.％) 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長 韌度模量(wt.％)(wt.％) (MPa) (％)(MPa) (MPa)1 85 10 5 10.6 583.0 55.31712 75 20 5 10.3 212.0 20.91893 65 30 5 11.2 119.0 12.21944 55 40 5 13.2 55.2 6.2 2545 45 50 5 8.0 109.0 7.5 2596 35 60 5 18.4 18.9 2.9 4537 25 70 5 26.6 5.8 0.9 7458 15 80 5 32.6 5.3 0.9 8419 5 90 5 29.1 3.7 0.6 945C1 90 10 - 8.7 238.0 20.5200C2 80 20 - 16.1 31.4 4.2 333C3 70 30 - 8.6 12.8 1.0 303C4 60 40 - 10.4 4.6 0.3 401C5 50 50 - 13.1 2.8 0.2 596C6 40 60 - 15.5 2.5 0.2 724C7 30 70 - 17.4 2.9 0.3 772C8 20 80 - 25.0 3.5 0.5 938C9 10 90 - 31.4 4.3 0.7 952
表6數(shù)據(jù)表明，在沒有相容劑的情況下，在LDPE中僅摻混入10％聚苯乙烯，就大大損害了LDPE的韌度，摻混入30％聚苯乙烯時，幾乎完全喪失了機(jī)械強(qiáng)度。加入相容劑，在高含量聚苯乙烯的情況下，共混物仍是韌性的。如模量所顯示的，聚苯乙烯用量高于30％時，共混物比基料LDPE的勁度要高得多。
實施例3在使用選自ES-2(本發(fā)明)、ES-2與Kraton G-1657的混合物(本發(fā)明)和Kraton G-1657(對比)的相容劑或不用相容劑(對比)的情況下，用STYRON 612通用聚苯乙烯和不同烯烴聚合物以不同配比制備聚合物共混物。共混物的組成和性能列于表7。
表7.聚合物共混物組分(a) 組分(b)相容劑操作編號STYRON612 類型 用量 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長 韌度模量類型 (wt.％) (wt.％) (％) (MPa) (％) (MPa) (Mpa)1SLOP 2 4050 ES-2 10 20.1 37.76.7 4192SLOP 1 4050 ES-2 10 14.4 49.46.2 2623SLOP 3 4050 ES-2 10 12.0 148.0 15.91914SLOP 2 1580 ES-2 5 20.9 4.4 0.5 6325SLOP 3 1580 ES-2 5 25.1 5.7 0.8 6586HDPE 2 4050 ES-2 10 23.9 31.96.8 5267HDPE 4 4050 ES-2 10 26.3 11.22.3 6978HDPE 2 3065 ES-2 5 31.9 8.5 1.8 8834 ES-2/1 Kraton9HDPE 2 3065 G-16575 28.3 6.9 1.3 9522.5 ES-2/10 HDPE 2 3065 2.5 Kraton5 27.7 7.5 1.4 883G-16571 ES-2/4 Kraton11 HDPE 2 3065 G-16575 26.3 8.7 1.7 86212 EP 1 3560 ES-2 5 21.9 3.9 0.5 82813 EP 2 4050 ES-2 10 25.3 8.4 1.5 759C1 SLOP 2 5050 - - 17.2 4.1 0.4 594C2 SLOP 1 5050 - - 10.9 3.7 0.2 446C3 SLOP 3 5050 - - 5.2 11.40.5 143C4 SLOP 2 2080 - - 25.4 3.3 0.4 890C5 SLOP 3 2080 - - 21.0 3.3 0.7 779C6 HDPE 2 5050 - - 21.7 3.4 0.4 828C7 HDPE 4 5050 - - 27.7 4.7 0.8 793C8 HDPE 2 3065 Kraton G-1657 5 21.5 11.11.8 814C9 EP 2 5050 - - 23.2 3.8 0.5 821
表7中的數(shù)據(jù)表明，在使用10％ES相容劑的情況下，得到具有優(yōu)異韌度的共混物。用較低密度的SLOP得到的共混物較柔韌，但模量低。中等密度的SLOP的共混物具有較好的韌性和勁度。向富PS(80％PS)共混物中加入5％ES相容劑對韌度的影響較小。在那么高的PS含量下，顯然PS樹脂形成了連續(xù)相。
適當(dāng)增韌的HDPE/PS和EP/PS共混物具有很高的應(yīng)用價值，因為這些共混物結(jié)合了剛性和高的熱變形溫度。10％ES相容劑使得HDPE/PS共混物的伸長率大于10％。對于富PS(65％PS)共混物，5％ES相容劑似乎還不足夠，此時伸長率低于10％。向50％PS的HDPE/PS共混物中摻混10％ES相容劑，韌度被提高3倍。
實施例4使用相容劑ES-2或ES-3(本發(fā)明)或者不使用相容劑(對比)，用不同單乙烯基芳烴聚合物和不同烯烴聚合物以不同配比制備聚合物共混物。共混物的組成及其性能列于表8。
表8聚合物共混物組分(a)組分(b)組分(c)操作編號類型 類型 類型用量 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長 韌度 模量(wt.％) (wt.％) (％) (MPa) (％) (MPa) (MPa)1 LDPE 3 40 STYRON 66350 ES-2 10 16.6 49.3 6.622872 LDPE 3 40 GPPS 450 ES-2 10 15.9 49.9 6.973283 LDPE 3 40 SBA 50 ES-2 10 15.5 34.3 4.743954 LDPE 3 40 PVT 50 ES-2 10 13.9 25.6 2.903095 LDPE 3 40 SAN 111 50 ES-2 10 14.8 8.7 0.863646 HDPE 2 45 SPS 1 50 ES-2 5 20.6 3.4 0.468417 HDPE 2 30 STYRON 66365 ES-3 5 23.3 4.8 0.657668 HDPE 2 30 STYRON 61265 ES-3 5 27.2 5.6 0.918419 HDPE 2 30 GPPS 465 ES-3 5 32.6 5.8 1.12102810 HDPE 2 30 GPPS 565 ES-3 5 24.6 3.5 0.47102811 HDPE 2 60 STYRON 66335 ES-3 5 20.9 12.0 1.9167512 HDPE 2 60 GPPS 535 ES-3 5 22.8 11.6 2.1069713 HDPE 2 60 GPPS 435 ES-3 5 22.8 25.7 5.4175214 HDPE 2 60 STYRON 61235 ES-3 5 21.0 14.6 2.43613C1 LDPE 3 50 STYRON 66350 -- 11.1 3.6 0.23461C2 LDPE 3 50 GPPS 450 -- 12.6 3.2 0.23512C3 LDPE 3 50 SBA 50 -- 14.8 3.7 0.30557C4 LDPE 3 50 PVT 50 -- 10.7 3.3 0.19431C5 LDPE 3 50 SAN 111 50 -- 12.6 3.0 0.23563C6 HDPE 2 50 SPS 1 50 -- 17.1 2.2 0.21876
表8顯示了苯乙烯聚合物的化學(xué)組成對共混物性能的影響。在分子結(jié)構(gòu)中存在丙烯酸正丁酯共聚單體(SBA)或?qū)谆揭蚁?PVT)不會嚴(yán)重影響共混物的性能。用ES相容化的LDPE/SBA和LDPE/PVT共混物都具有滿意的韌度和勁度。與這些共混物相比，LDPE/SAN共混物的相容化效果不好。但是，相容化的LDPE/SAN共混物的韌度是未相容化共混物的4倍。
實施例5用幾種不同的本發(fā)明的相容劑，從STYRON 612通用聚苯乙烯和LDPE及HDPE聚合物以不同配比制備聚合物共混物。共混物的組成及性能列于表9和10。
表9聚合物共混物組分(a) 組分(b) 組分(c)操作編號LDPE 3 STYRON 612 類型wt. 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長 韌度模量(wt.％) (wt.％) (％)(Mpa)(％) (MPa) (MPa)1 4050 ES-410 14.6 9.1 0.94312 4050 ES-510 15.2 18.5 2.33663 4050 ES-610 14.6 18.0 2.23524 4050 ES-310 16.6 25.1 3.43815 4050 ES-710 15.9 30.0 4.03376 4050 ES-110 18.1 39.5 6.13227 4050 ES-810 16.8 9.0 1.14568 4050 ES-910 9.9 40.2 3.93269 4050 ES-10 10 14.3 34.1 4.435610 4050 ES-11 10 17.8 7.8 0.944511 4050 ES-12 10 15.5 5.3 0.542312 4050 ES-13 10 18.5 4.8 0.661113 3060 ES-13 10 17.0 3.0 0.3731
表10聚合物共混物組分(a) 組分(b) 組分(c)操作編號HDPE 2STYRON 612 類型wt.(％) 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長 韌度 模量(wt.％) (wt.％) (MPa) (％)(MPa) (MPa)1 60 30ES-4 1018.1 16.6 2.6 5782 60 30ES-5 1019.4 19.5 3.3 5753 60 30ES-6 1017.6 28.2 4.7 5434 60 30ES-3 1017.3 39.1 6.9 5125 60 30ES-7 1016.1 41.4 6.9 4736 60 30ES-8 1015.9 35.2 6.2 4957 60 30ES-9 108.9807.077.24478 60 30ES-10 1013.9 179.024.95219 60 30ES-11 1019.8 31.1 5.9 5011060 30ES-12 1022.4 30.4 6.2 5091160 30ES-13 1020.9 37.1 8.7 8021260 35ES-5 5 21.6 12.2 2.0 7031360 35ES-3 5 21.0 14.6 2.4 6131460 35ES-7 5 21.4 23.6 4.4 6521560 35ES-9 5 19.7 34.0 6.4 6221630 60ES-4 1021.3 5.0 0.7 8141730 60ES-5 1025.7 6.2 1.1 7861830 60ES-6 1028.3 7.3 1.3 8551930 60ES-3 1029.2 8.0 1.5 8552030 60ES-7 1027.5 10.0 2.0 7862130 60ES-8 1030.3 6.9 1.4 7162230 60ES-9 1027.9 12.8 2.8 7932330 60ES-10 1026.2 12.4 2.7 7452430 60ES-11 1032.3 6.6 1.3 6942530 60ES-12 1033.0 7.2 1.5 7292630 60ES-13 1031.4 5.0 0.9 9172735 60ES-3 5 25.1 5.5 0.8 7862825 65ES-3 1031.2 6.8 1.3 876
表9和10中的數(shù)據(jù)表明，對于LDPE或HDPE與GPPS的共混物，優(yōu)選苯乙烯含量約為15-35mol％的ES相容劑。最優(yōu)化的相容劑對于不同共混物略有不同。對于LDPE/PS共混物，最有效的是苯乙烯含量為約20mol％的ES樹脂。對于富HDPE的HDPE/PS共混物，苯乙烯含量為25mol％的ES樹脂(ES-9)的性能最好。HDPE 2/STYRON612/ES-9的60/30/10共混物具有突出的高伸長率和韌度。與HDPE樹脂一樣，在拉伸試驗中，這些共混物形成縮頸現(xiàn)象。
實施例6用幾種不同高抗沖聚苯乙烯以及LDPE和HDPE聚合物以不同配比，同時用不同假無規(guī)共聚物相容劑(本發(fā)明)制備特別適于制備襯里(如用于冰箱)和薄膜(如標(biāo)簽)的聚合物共混物。對比例中用幾種嵌段共聚物作相容劑。共混物的組成及性能列于表11。
表11聚合物共混物組分(a) 組分(b) 組分(c)操作編號類型 wt. 類型wt. 類型 wt. 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長韌度 模量
(％) (％) (％)(MPa) (％) (MPa) (MPa)1 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55ES-8 10 17.4 25.2 4.15222 HDPE 2 35 HIPS STYRON 404 55ES-9 10 16.9 39.0 6.14913 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55ES-9 10 15.4 40.0 6.05854 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55ES-10 10 17.6 47.2 8.05345 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55ES-11 10 19.3 25.7 4.65476 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55ES-12 10 22.1 32.1 6.55227 HDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55ES-13 10 22.2 14.5 2.97248 HDPE 1 35 HIPS STYRON 404 55ES-10 10 17.2 56.4 9.35439 HDPE 4 35 HIPS STYRON 404 55ES-10 10 18.5 94.6 16.5 55210 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30ES-7 10 9.2 166.0 13.9 14111 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30ES-8 10 5.7 115.0 8.416112 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30ES-10 10 7.6 227.0 17.1 15613 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30ES-11 10 5.2 34.3 2.317814 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30ES-12 10 7.2 29.3 1.913115 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30ES-13 10 9.0 25.6 2.2252VectorC1 HDPE 2 35 HIPS STYRON 404 55 6241-D10 18.4 46.5 8.1480VectorC2 NDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55 6241-D10 17.2 44.6 7.2510KratonC3 NDPE 3 35 HIPS STYRON 404 55 G-165710 13.9 31.3 4.1463C4 HDPE 3 45 HIPS STYRON 404 55 - - 17.4 3.3 0.4697StereonC5 LDPE 681i 60 HIPS STYRON 478 30 840A 108.1 82.3 6.0121C6 LDPE 681i 70 HIPS STYRON 478 30 - - 5.8 113.0 8.0196
苯乙烯含量為26.5mol％的ES樹脂(ES-10)是所有PE/HIPS共混物的最有效相容劑。在HDPE3/STYRON 404 HIPS的35/55共混物中，使用該相容劑的性能在韌性和模量方面與Vector 6241-D SBS相當(dāng)或比之更好，并優(yōu)于SEBS共聚物。在LDPE/HIPS的60/30共混物中，苯乙烯含量為18-27mol％的幾種ES共聚物比SB嵌段共聚物的性能好。由于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物缺乏熱和UV穩(wěn)定性，因此ES共聚物在此方面的應(yīng)用更具吸引力。用具有高分子量的樹脂代替HDPE樹脂，可以改進(jìn)性能。
實施例7使用幾種不同的假無規(guī)共聚物相容劑(本發(fā)明)和幾種嵌段共聚物(對比)，由STYRON 612通用聚苯乙烯和LDPE及HDPE聚合物以不同配比制備可老化聚合物共混物。共混物的組成及性能列于表12。
表12聚合物共混物組分(a) 組分(b) 組分(c)操作編號類型wt. STYRON 612 類型 wt. 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長 韌度 模量(％)(wt.％)(％)(MPa) (％) (MPa) (MPa)1 LDPE 3 40 50 ES-7 10 15.9 30.04.03372 LDPE 3 40 50 ES-1 10 18.1 39.56.13223 LDPE 3 40 50 ES-9 10 9.9 40.23.93264 LDPE 132i 40 50 ES-9 10 13.9 18.22.24455 HDPE 2 60 30 ES-9 10 8.9 807.0 77.2 4476 HDPE 2 60 35 ES-9 5 19.7 34.06.46227 HDPE 2 35 55 ES-9 10 24.5 16.83.37458 HDPE 3 35 55 ES-9 10 22.8 12.52.3665C1 LDPE 3 40 50 Vector 6241-D10 13.4 19.02.0330C2 LDPE 3 40 50 Kraton G-165710 8.0 36.62.4132C3 LDPE 132i 40 50 Vector 6241-D10 13.7 18.22.2445C4 HDPE 2 60 30 Vector 6241-D10 12.8 84.512.7 448C5 HDPE 2 60 30 Kraton G-165710 8.9 77.88.1372C6 HDPE 2 70 30 -- 9.5 9.8 1.4532C7 HDPE 2 60 35 Vector 6241-D5 21.2 34.16.3628C8 HDPE 2 60 35 Kraton G-16575 18.1 15.32.1536C9 HDPE 2 35 55 Vector 6241-D10 25.2 33.77.1685C10HDPE 3 35 55 Vector 6241-D10 22.5 27.55.3601
使用ES共聚物作相容劑，由GPPS樹脂和聚乙烯樹脂可制得可老化聚合物共混物。在含有50％或更少聚苯乙烯的共混物中，ES樹脂的性能無一例外地優(yōu)于飽和的SEBS嵌段共聚物的，并且一般也優(yōu)于SBS三嵌段共聚物的。
用苯乙烯含量為18-25mol％的ES共聚物，所有這些基于GPPS的共混物都被有效地相容化。
實施例8使用幾種假無規(guī)ES共聚物相容劑(本發(fā)明)和嵌段共聚物(對比)，由間同立構(gòu)聚苯乙烯SPS2和高分子量橡膠改性的聚丙烯PROFAXTMSD613以不同配比制備聚合物共混物。共混物的組成和性能列于表13。在60rpm和260℃下操作的Brabender批料混合機(jī)中，將各組分以及0.25％Irganox1010和0.25％Irgafos168抗氧劑以40克的批料混合10分鐘。
將共混物冷卻，并在Wiley磨中磨成粉末，隨后壓塑成小的拉伸試棒，尺寸為0.130英寸(0.33cm)×0.183英寸(0.46cm)×0.75英寸(1.8cm)(夾持長度)。在成型溫度為300℃下采用2分鐘/10分鐘/2分鐘的預(yù)熱/加壓/冷卻壓塑循環(huán)。在23℃和0.13cm/分鐘(0.05英寸/分鐘)的速率下測量拉伸屈服和拉伸模量。在小棒上切下缺口(0.25mm(10密耳)的缺口半徑)，在23沖擊，測量缺口Izod抗沖擊強(qiáng)度。
表13中的數(shù)據(jù)表明，與含有等量的Kraton G1652的共混物相比，本發(fā)明共混物具有較好的勁度(模量)，同時也改進(jìn)了柔韌性(％E)和韌度(Izod)。
表13SPS PP 相容劑相容劑 拉伸屈服 (％)EIzod 模量操作編號(Wt.％) (Wt.％) (Wt.％)(MPa)(J/m) (MPa)1 22.567.5 10 ES-14 12.5 12.626.7 14572 22.567.5 10 ES-15 11.7 5.3 58.7 13033 22.567.5 10 ES-16 11.4 3.4 52.3 14844 22.567.5 10 ES-17 12.2 4.8 43.2 13835 22.567.5 10 ES-18 12.2 7.2 51.2 13726 67.522.5 10 ES-14 11.3 0.6 9.6 22707 67.522.5 10 ES-16 11.3 0.6 -23048 67.522.5 10 ES-18 12.4 0.6 -24399 24.673.9 2.5 ES-16 13.1 6.7 -162310 23.871.2 5.0 ES-16 12.8 6.4 -140011 20 6020 ES-16 11.9 11.1133.190812 20 6010/10Es-16+ 12.4 11.8-762KratonG1652C1 25 75-- 15.3 3.4 31.0 1979C2 75 25-- 13.0 0.5 8.0 3293C3 22.567.5 10 Kraton 12.8 12.914.7 951G1652C4 67.522.5 10 Kraton 14.9 0.9 18.7 2170G165權(quán)利要求
1.一種聚合物共混組合物，它含有(a)基于(a)、(b)和(c)的總重量，0.5-99wt(重量)％脂族α-烯烴的均聚物或共聚物、或者脂族α-烯烴與可與其共聚合的非芳烴單體的共聚物；(b)基于(a)、(b)和(c)的總重量，0.5-99wt％單乙烯基芳烴單體的均聚物或共聚物、或者單乙烯基芳烴單體與可與其共聚合的非脂族α-烯烴的共聚物；(c)基于(a)、(b)和(c)的總重量，0.5-99wt％的相容劑聚合物；其特征在于，所述相容劑聚合物是含有脂族α-烯烴和乙烯基芳烴單體的基本無規(guī)共聚物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，(a)包括C2-C18α-烯烴的均聚物或共聚物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中，(a)是乙烯或丙烯的均聚物，或者乙烯與一種或多種C3-C8α-烯烴的共聚物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中，它含有90-20wt％的(a)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)的單乙烯基芳烴單體由下式表示 式中，R1選自氫和含有3個或更少碳原子的烷基，Ar是苯基或者被選自C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基的1-5個取代基取代的苯基。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)中所述的可與其共聚合的單體選自N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中，(b)包括聚苯乙烯、橡膠改性的高抗沖聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)或聚(α-甲基苯乙烯)。
8.權(quán)利要求1的組合物，它含有10-80wt％的(b)。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中，基本無規(guī)共聚物組分(c)是含有脂族α-烯烴和單乙烯基芳烴單體的假無規(guī)線型或基本線型共聚物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中，所述α-烯烴具有2-8個碳原子，所述單乙烯基芳烴單體由下式表示 式中，R1選自氫和具有3個或更少碳原子的烷基，Ar是苯基或者被選自C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基的1-5個取代基取代的苯基。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中，所述α-烯烴是乙烯，所述單乙烯基芳烴單體是苯乙烯。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中，所述假無規(guī)共聚物含有1％至小于55mol％的單乙烯基芳烴單體。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中，所述假無規(guī)共聚物含有3％至50mol％的單乙烯基芳烴單體。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中，所述假無規(guī)共聚物含有15％至35mol％的單乙烯基芳烴單體。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中，所述基本無規(guī)共聚物的熔體指數(shù)為0.01-100。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中，所述基本無規(guī)共聚物的熔體指數(shù)為0.01-25。
17.權(quán)利要求1的組合物，它含有1-50wt％的(c)。
18.權(quán)利要求1的組合物，它含有35-75wt％的(a)、15-60wt％的(b)和2-20wt％的(c)。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中，(a)選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、基本線型聚乙烯、線型低密度聚乙烯和聚丙烯，并且(b)選自苯乙烯均聚物、橡膠改性的高抗沖聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)和聚(α-甲基苯乙烯)。
20.權(quán)利要求9的組合物，它含有40-87wt％的(a)、11-40wt％的間同立構(gòu)聚苯乙烯(b)和2-20wt％的(c)。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中，(a)包括聚丙烯。
22.含有權(quán)利要求1的聚合物共混組合物和發(fā)泡劑的可發(fā)泡組合物。
23.以球狀存在的權(quán)利要求22的可發(fā)泡組合物。
24.將權(quán)利要求22的可發(fā)泡組合物進(jìn)行發(fā)泡得到的發(fā)泡組合物。
25.以片材或板材形式存在的權(quán)利要求24的發(fā)泡組合物。
26.由權(quán)利要求1的聚合物共混組合物制得的成型制品。
27.通過熱成型、擠塑、注塑或吹塑得到的權(quán)利要求26的成型制品。
28.以片材或薄膜形式存在的權(quán)利要求27的成型制品。
29.一種包裝物品或制品的方法，它包括，提供權(quán)利要求1的聚合物共混組合物的組分(a)、(b)與(c)的均勻共混物，并將該共混物加工成適于包裝該物品或制品的形式。
30.權(quán)利要求29的方法，其中，共混物被加工成片材或薄膜，被包裝的物品或制品是食品。
31.權(quán)利要求29的方法，其中，共混物被加工成容器，被包裝的物品或制品是液體。
全文摘要
一種聚合物共混組合物，它含有(a)基于(a)、(b)和(c)的總重量，0.5-99wt(重量)％脂族α-烯烴的均聚物或共聚物、或者脂族α-烯烴與可與其共聚合的非芳烴單體的共聚物；(b)基于(a)、(b)和(c)的總重量，0.5-99wt％單乙烯基芳烴單體的均聚物或共聚物、或者單乙烯基芳烴單體與可與其共聚合的非脂族α-烯烴的共聚物；(c)基于(a)、(b)和(c)的總重量，0.5-99wt％的相容劑聚合物；其特征在于，所述相容劑聚合物是含有脂族α-烯烴和乙烯基芳烴單體的基本無規(guī)共聚物。含有該聚合物共混組合物和發(fā)泡劑的可發(fā)泡組合物；將該可發(fā)泡組合物進(jìn)行發(fā)泡得到的發(fā)泡組合物；由該聚合物共混組合物制得的成型制品；以及使用該聚合物共混組合物包裝物品的方法。
文檔編號C08J5/18GK1146211SQ95192552
公開日1997年3月26日 申請日期1995年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月12日
發(fā)明者C·P·帕克, G·P·克林格曼, F·J·逖莫斯, J·C·斯特溫斯, D·E·亨頓 申請人:陶氏化學(xué)公司