專利名稱：：在共軛二烯和單乙烯芳烴無規(guī)共聚物的制備工藝中抑制凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以O(shè)t—烯烴或其混合物為凝膠抑制劑的在共軛二烯和乙烯芳烴無規(guī)共聚物的制備工藝中抑制凝膠的方法，更具體地說，涉及以a—烯烴或其混合物為皿抑制劑的在鋰系陰離子溶聚共輒二烯和單乙烯芳烴無規(guī)共聚物的制備工藝中抑制凝肢的方法。雄善始Jf當前適用于汽車輪胎胎面膠的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的生產(chǎn)可采用連續(xù)工藝或間歇工藝。但是無論是連續(xù)工藝或間歇工藝，需要解決的一個主要問題;L^應(yīng)釜內(nèi)凝膠的抑制。凝膠現(xiàn)象一直是困擾共軛二烯烴/單乙烯基芳烴陰離子共聚合工藝的一個問題，在反應(yīng)器中由于物料的返混和一部分溶脹了的大分子沉積于反應(yīng)器壁、攪拌器壁、傳熱器壁上，4吏得一些"活性"大分子長期滯留于反應(yīng)器內(nèi)。這些"活性"大分子與連續(xù)加入的單體不斷接觸，分子鏈隨之增長進而形成不溶的超大分子，即最后整個反應(yīng)器充滿了不溶的凝膠物，導致反應(yīng)器的堵塞，從而過早地終止反應(yīng)器的周期運行，被稱為"聚合中毒"。凝膠的清除意味著一個重新開車、調(diào)試和重新正常運行的問題。因此，凝膠的形成嚴重影響聚合物的均一性、產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率，阻礙了該聚合工藝的發(fā)展。US4，311，803中提及連續(xù)聚合工藝采用一種帶攪拌的活塞流管式聚合反應(yīng)器。其反應(yīng)器分兩段:(l)帶攪拌的聚合反應(yīng)段，在此段保持較高的轉(zhuǎn)化羋;(2》活塞流歡，在此完成聚合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。并且在該專利中也提及了采用鏈轉(zhuǎn)移刑1，2-丁二烯(1，2-Bd)為凝膠抑制刑，該方法采用的鏈轉(zhuǎn)移刑1，2-Bd為高純度，生產(chǎn)成本高，價格十分昂貴；且工藝過程復雜，不可能用于大恥煤工業(yè)化生產(chǎn)。US4，的1，198中提及了采用溶液連續(xù)法合成共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物工藝凝肢抑制方法，該方法以面化硅為凝肢抑制劑，且需與叔戊基鉀配合使用，面化硅是一種被廣泛運用的偶聯(lián)劑，因此它的抑凝機理其實為在反應(yīng)前期發(fā)生偶聯(lián)，使滯留在反應(yīng)釜內(nèi)的大"活性"分子失活，從而起到抑凝作用。該凝膠抑制方法只適合制備偶聯(lián)型的共聚物，限制了該凝膠抑制體系的使用范圍。US4，136，244中提及了采用甲苯、氣苯等弱鏈轉(zhuǎn)移劑為凝膠抑制劑合成溶聚丁苯槔膠的方法，該方法采用連續(xù)聚合工藝，以環(huán)醚(THF)作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，該凝膠抑制劑存在后處理過程中的回收問題，大大增加了生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在丁苯橡膠領(lǐng)域進行了廣泛深入的研究，以期開發(fā)出一種用于制備低凝膠含量的共軛二烯和單乙烯基芳烴共聚物的凝膠抑制刑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用oc—烯烴或其混合物可作為一種新型廉價的凝膠抑制劑，該新型廉價^M抑制劑可以有效地抑制凝膠的形成，并且對合成的聚合物產(chǎn)品無不利的影響。本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)得以完成，本發(fā)明的一方面提供了一種廉價且易得的新型凝膠抑制劑，這種凝膠抑制劑不但可以有效地抑制凝膠的形成，而且具有原料易得、價^f氐廉的特點。本發(fā)明的另一方面提供了一種以cx—烯烴或其混合物為凝膠抑制劑的在共軛二烯和單乙烯芳烴無規(guī)共聚物的制備工藝中抑制凝膠的方法。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述無規(guī)共聚合工藝為鋰系陰離子溶液聚合，優(yōu)選包括如下步稞在惰牲氣體琿境下采用有機鋰為引發(fā)刑，路易斯堿為添加劑，加入所述凝膠抑制刑和反應(yīng)單體，在溶劑中進行共軛二蜂烴與單乙烯基芳烴共聚合反應(yīng)。本發(fā)明中的凝膠抑制刑的加入方式?jīng)]有特別的限定，可以接照共軛二烯烴聚合工藝中的常規(guī)凝膠抑制劑的加入方式，例如在聚合引發(fā)前與有關(guān)聚合原料，例如反應(yīng)單體，一起加入聚合反應(yīng)器中。實施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，可以使用的共軛二烯烴是指在其分子中具有共軛雙鍵的任何二烯烴單體，如C4Cu共軛二烯烴單體，優(yōu)選CrQ共軛二烯烴單體，其具體實例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、l-苯基-l，3-丁二烯。共軛二烯烴單體可單獨使用，也可混合使用。最好選用1，3-丁二烯，因為這種單體的聚合速率高。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，可以使用的單乙烯基芳烴單體是指在其芳環(huán)上帶有一個乙烯基取代基的芳烴單體，如含QC2。單乙烯基芳烴，優(yōu)選Q-d2單乙烯基芳烴，其具體實例包括苯乙烯，甲基取代的苯乙烯，丁基取代的苯乙烯或它們的組合，如間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯或?qū)?叔丁基苯乙烯，或乙烯基上帶有取代基的苯乙烯衍生物，如ct-甲基苯乙烯。單乙烯基芳烴單體可單獨使用，也可混合使用。從獲得難易程度方面考慮，優(yōu)選使用苯乙烯和對-甲基苯乙烯更好，最優(yōu)選使用苯乙烯。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，共軛二烯烴單體的用量基于單體總量為25-95%重量，優(yōu)選50-90%重量；相應(yīng)地，單乙烯基芳烴單體的用量基于單體總量為5-75%重量，優(yōu)選10-50%重量。在本發(fā)明中，所述溶液聚合中適用的溶劑可以是共軛二烯烴的鋰系陰離子聚合工藝中適用的任何溶劑。優(yōu)選為環(huán)己烷和正己烷的混合物，兩者的重量比優(yōu)選為80:20~90:10。作為溶劑(例如環(huán)己烷和正己烷的混合物)的用量優(yōu)選使單體濃度為2~70g總單體/100ml溶劑，優(yōu)選5-50g總單體/100ml溶劑，最優(yōu)選10-25g總單體/100ml溶劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)逸使用的凝膠抑制劑是指C4~Clfl的直鏈或支鏈(優(yōu)選直鏈)ot—烯炫，其具體的優(yōu)選實例包括l-丁烯，l-戊烯，l-己烯，1-庚烯，l-辛烯，l-壬烯，l-癸烯；或C4d。的a—烯烴的混合物。更優(yōu)選C廣d()的a—烯烴，其具體的優(yōu)選實例包括l-己烯，l-庚烯，l-辛烯，l-壬烯，l-癸烯；或<:6~<:1()的oc—烯烴的混合物。所述混合物可以是它們的任何比例的混合物。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，所述凝膠抑制劑的加入量沒有特別的限定，只要它對聚合反應(yīng)不產(chǎn)生明顯的不利影響。綜合考慮凝膠抑制效果和經(jīng)濟因素，作為凝膠抑制刑的oc—烯烴或其混合物的加入量優(yōu)選為0.12~4.9g/100g溶劑，達到最佳凝膠抑制效果更優(yōu)選0.12~2.45g/100g溶劑。在本發(fā)明中，聚合過程中所用的添加刑可以為路易斯堿。各種路易斯堿類化合物都可以選用，最好選用醚化合物、叔胺化合物及其任意組合作為極性添加刑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，如環(huán)醚化合物可以選用四氫呋喃、四氬吡喃或1，4-二氧六環(huán)；脂族單醚可選用二乙基醚或二丁基醚；脂族多醚可選用乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚或二甘醇二丁瞇；芳香醚可選用二苯基醚、苯甲醚或類似的醚；叔胺化合物可選用三乙胺、三丙胺、三丁胺或其它叔胺化合物如N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡咬或會啉等，添加刑的用量優(yōu)選使得其與有機鋰引發(fā)劑的重量比為30:1~1:1，優(yōu)選20:1~10:1。在本發(fā)明中，聚合過程中所用的有機鋰引發(fā)劑為陰離子聚合領(lǐng)域常用的那些，優(yōu)選使用有機單鋰，例如式RLi所示的那些，其中R為直鏈或支鏈的C廣Cs烷基、環(huán)己烷基或C廣d。芳基，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等，但最好選用正丁基鋰或仲丁基鋰。聚合過程中引發(fā)劑的用量依賴于設(shè)計分子量的大小。一般引發(fā)劑用量為每100g單體需加入0.3~2.5mmo1。引發(fā)劑可以一次加入或分次(例如分成兩次)加入聚合反應(yīng)體系。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，可以使用的惰性氣體是本領(lǐng)域常用的那些，如氮氣、氬氣或氦氣等。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，偶聯(lián)刑為非必需添加的物質(zhì)，可以使用的偶聯(lián)刑為多乙烯基化合物、鹵化物、醚、搭、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基眭烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫、對苯二甲酸二甲酯等。較好的偶聯(lián)劑為二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化錫等。偶聯(lián)刑的用量優(yōu)選使偶聯(lián)劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.1~2。在本發(fā)明的共軛二烯烴和單乙烯基芳炫共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的終止刑為水或醇類，如可以是甲醇、乙醇、異丙醇等，最好選用異丙醇。終止劑的用量優(yōu)選使終止劑與有機鋰引發(fā)刑的摩爾比為0.1~1。在本發(fā)明中，可以使用的防老刑可以是通常使用的酚類或胺類，較好的是2，&二叔丁基對甲酚(筒稱防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2，-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(簡稱防老刑2246)等。防老劑的加入量一般基于聚合物為0.5~2%重量。在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)溫度一般為oi5ox:，優(yōu)選2oiiot:，最優(yōu)選3090t:。在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)壓力一般為0.1~0.8MPa，優(yōu)選0,1~0.4MPa，最優(yōu)選0.1(U5MPa，本文所述壓力為表壓。采用本發(fā)明的凝肢抑制方法對合成的聚合物產(chǎn)品無不利的影響，可以獲得數(shù)均分子量為50000~600000，分子量分布指數(shù)為1.3-2.5的橡膠產(chǎn)品。共軛二烯烴的鋰系陰離子溶液聚合工藝是本領(lǐng)域熟知的，并且例如可以參見專利US4，311,803、US4，091，198。以上未提及的有關(guān)該聚合工藝的操作參數(shù)和具體步驟可以參照常規(guī)的共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的鋰系陰離子溶液共聚合工藝。通過使用本發(fā)明的新型凝膠抑制劑，可以有效地抑制凝膠的形成。另外，本發(fā)明的凝膠抑制刑具有原料易得，且成本廉價的特點，特別適合應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本凝膠抑制劑及凝膠抑制方法適合用于共軛二烯烴和單乙烯基芳烴共聚的鋰系陰離子溶液聚合的間歇或連續(xù)工藝。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計。本文引用的出舨物為所有目的均全文引入本文以供參考。實施例下面借助實施例和對比例詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。在實施例中聚合物的分子量和分子量分布用凝膠滲透色謙儀(日本島津公司LC-10Atvp系列，常溫測定，流動相溶刑均為THF)測試。在實施例中凝膠含量采用溶解稱重過濾法測定，該測試方法是準確稱量經(jīng)干燥后的樣品膠10克，按照5%重量甲苯溶液進行配制，待樣品膠完全溶解后，經(jīng)360目不銹鋼網(wǎng)抽濾后烘干稱量，測得樣品中的凝膠含量。實施例1試驗采取間歇聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加刑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純!^置換脫氧后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝劑l-己烯5.9g,正丁基鋰O.73g,然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50TC，反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa。聚合溫度達到80X:時，加入第二步引發(fā)劑正丁基鋰0.30g，轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止劑異丙醇0.5g和防老劑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機(即脫水擠壓干燥機和膨脹擠壓干燥機，以下同)干燥后得到溶聚丁^IL膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和mi^含量數(shù)據(jù)見表1。實施例2試驗采取間歇聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶刑(環(huán)己坑和正己烷，重重比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加剩TBF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純&置換脫氣后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝刺1-己烯59g、正丁基鋰0.73g，然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)濕度為501C，M壓力為0.l-O.3MPa。聚合溫度達到80匸時，加入第二步引發(fā)劑正丁基鋰0.30g，轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止劑異丙酵0.5g和防老劑2246為10g,進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和凝膠含量數(shù)據(jù)見表l。實施例3試驗采取間歇聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶刑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加刑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純&置換脫氧后，加入l,3-丁二烯624g、抑凝刑l-己烯118g、正丁基鋰0.73g，然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50匸，反應(yīng)壓力為0.l-O.3MPa。聚合溫度達到80"C時，加入第二步引發(fā)劑正丁基鋰0.30g,轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g,繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止劑異丙醇0.5g和防老劑2246為10g,進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和凝膠含量數(shù)據(jù)見表l。實施例4試驗采取間歇聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶刑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加劑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純&置換脫氧后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝劑l-辛烯118g，正丁基鋰0.73g，然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為501C，反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa。聚合溫度達到80X:時，加入第二步引發(fā)劑正丁基鋰0.30g。轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止劑異丙醇O.5g和防老劑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和皿舍量數(shù)椐見表1。實施例5試驗采取間孰聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶刑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加劑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純&置換脫氧后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝劑1-丁烯118g、正丁基鋰0.73g，然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50t!，反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa。聚合溫度達到80t:時，加入第二步引發(fā)劑正丁基鋰0.30g，轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止劑異丙醇O.5g和防老劑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和&含量數(shù)據(jù)見表1。實施例6試驗采取間歇聚合法在10升聚合薈中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加刑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純&置換脫氧后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝刑l-癸烯118g、正丁基鋰0.73g，然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為501C，反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa。聚合溫度達到80X:時，加入第二步引發(fā)劑正丁基鋰0.30g，轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止劑異丙醇0.5g和防老劑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和皿含量數(shù)據(jù)見表l。實施例7本實施例中采用的凝膠抑制刑為ot—烯烴混合物，其組成為含量重量含量(％)1-己烯601-辛烯201-癸烯20。試驗釆取間*聚會法在10升聚合fr中進行，在離純氮氣保護下，依次向釜申加入*#溶粥《騍己統(tǒng)和正己貌，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加刑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純^置換脫氣后，加入1，3-丁二烯624g、抑凝刑(上述ot—烯炫混合物)118g、正丁基鋰0.73g,然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50X:，反應(yīng)壓力為0,l-0.3MPa。聚合溫度達到80X:時，加入笫二步引發(fā)劑正丁基鋰0.30g，轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氣化錫0.33g,繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止刑異丙醇0.5g和防老刑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和凝膠含量數(shù)據(jù)見表l。實施例8試驗采取間歇聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶刑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加刑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純&置換脫氣后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝劑1-己烯236g，正丁基鋰0.73g，然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50t:，反應(yīng)壓力為0.l-O.3MPa。聚合溫度達到801C時，加入笫二步引發(fā)刑正丁基鋰0.30g，轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止刑異丙醇O.5g和防老劑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和皿含量數(shù)據(jù)見表l。實施例9試驗采取間歇聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶刑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加劑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)髙純&置換脫氧后，加入1，3-丁二烯624g、抑凝刑1-己烯118g，正丁基鋰0.42g,然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為501C，反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa。聚合溫度達到80X:時，加入笫二步引發(fā)刑正丁基鋰0.2g，轉(zhuǎn)化率達到100%后，再次加入終止劑異丙醉0.5g和防老刑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和凝J&含量數(shù)據(jù)見表1。對比例1試驗采取間歇聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加劑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純扎置換脫氧后，加入1，3-丁二烯624g、抑凝劑1，2-Bd5.5g(以1，2-Bd純含量計)、正丁基鋰0.73g，然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50'C，反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa。聚合溫度達到80"C時，加入第二步引發(fā)劑正丁基鋰0.30g。轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止劑異丙醇O.5g和防老劑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和皿含量數(shù)據(jù)見表l。對比例2試驗采取間歇聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加劑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純&置換脫氧后，加入1，3-丁二烯624g、少量本發(fā)明的抑凝劑1-己烯2."g、正丁基鋰0.73g，然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為反應(yīng)壓力為0.l-O.3MPa。聚合溫度達到801C時，加入第二步引發(fā)劑正丁基鋰0.30g，轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止劑異丙醇0.5g和防老劑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和凝膠含量數(shù)據(jù)見表l。對比例3試驗采取間歉聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶刑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、笨乙烯225g、添加劑THF11.4g,聚合系統(tǒng)經(jīng)高純&置換脫氣后，加入1，3-丁二烯624g、大量本發(fā)明的抑凝劑1-己烯4"g、正丁基鋰0.73g，然后進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50t:，反應(yīng)壓力為0.l-O.3MPa。聚舍溫度達到80"C時，加入笫二步引發(fā)刑正丁基鋰0.30g，轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止劑異丙醇O.5g和防老刑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和凝膠含量數(shù)據(jù)見表l。對比例4試驗采取間歇聚合法在10升聚合釜中進行，在高純氮氣保護下，依次向釜中加入混合溶刑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)4810g、苯乙烯225g、添加劑THF11.4g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純&置換脫氣后，加入1，3-丁二烯624g，正丁基鋰0.73g，然后在沒有添加凝膠抑制劑的條件下進行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50X:，反應(yīng)壓力為0.l-O.3MPa。聚合溫度達到80t:時，加入笫二步引發(fā)劑正丁基鋰0.30g，轉(zhuǎn)化率達到100%時，再向聚合釜中加入四氯化錫0.33g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入終止劑異丙醇0.5g和防老刑2246為10g，進行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機干燥后得到溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測得樣品中的分子量、分子量分布和凝膠含量數(shù)據(jù)見表1表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注Mn(萬)為數(shù)均分子量；Mw/Mn為分子量分布指數(shù);凝膠量(卯m)為測得樣品中的凝膠重量含量;凝膠形態(tài)由國測觀察獲得。權(quán)利要求1.在共軛二烯和單乙烯芳烴無規(guī)共聚合工藝中抑制凝膠的方法，其特征在于在所述共聚合工藝中采用α-烯烴或其混合物作為凝膠抑制劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的凝膠抑制刑為C廣d。的直鏈或支鏈a—烯烴或其混合物，優(yōu)選C6-d。的a—烯烴或其混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的a—烯烴選自l-丁烯，l-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，l-壬烯和l-癸烯；優(yōu)選l-己烯，1-庚烯，l-辛烯，1-壬烯和l-癸烯。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述的共軛二烯和單乙烯芳烴無規(guī)共聚合工藝為鋰系陰離子溶液聚合方法，優(yōu)選所述的溶液聚合包括如下步驟在積性氣*境下采用有機鋰為引發(fā)刑，路易斯械為添加劑，加入所述凝膠抑制刑和反應(yīng)單體，在溶劑中進行共軛二締烴與單乙烯基芳烴的共聚合反應(yīng)。5.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述的共軛二烯和單乙烯芳烴無規(guī)共聚合工藝為間歇聚合方法或連續(xù)聚合方法。6.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述凝膠抑制劑a—烯烴或其混合物的加入量為0.12~4.9g/100g溶劑，優(yōu)選O.12~2.45g/100g溶劑，并且優(yōu)選與反應(yīng)單體一起加入。7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的溶刑為環(huán)己烷和正己烷的混合物，兩者的重量比為80:20~90:10。8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的有機鋰引發(fā)刑為通式RLi所示的有機單鋰，其中R為直鏈或支鏈的C廣C6烷基、環(huán)己烷基或C6-C10芳基；優(yōu)選地，所述有機鋰引發(fā)劑為乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、成基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰；更優(yōu)選所述有機扭引發(fā)刑為正丁基鋰或仲丁基鋰，并且所述的有機鋰引發(fā)刑用量為每100g單體加入0.3~2.5咖o1。9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的路易斯堿選自環(huán)醚化合物，脂族單醚，脂族多醚，芳香醚，叔胺化合物，吡咬、會啉、及其任意組合，優(yōu)選地，所述的路易斯堿選自四氬呋喃、四氬吡喃，1,4-二氧六環(huán)、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二苯基醚、苯甲醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺及其任意組合，并且所述的路易斯堿的用量為其與有機鋰引發(fā)劑的重量比為30:1~1:1。10.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述的共軛二烯烴是C4Cu共軛二烯烴；優(yōu)選所迷的共耗二烯烴選自1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-l,3-丁二烯，及其任意組合；更優(yōu)選所述的共軛二烯烴為1，3-丁二烯，并且所迷的共軛二烯烴用量基于單體重量為25-95%重量。11.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述的單乙烯基芳烴是指C8~C2。單乙烯基芳烴；優(yōu)選所述的單乙烯基芳烴為苯乙烯，甲基取代的苯乙烯丁基取代的苯乙烯或它們的組合或它們的組合；更優(yōu)選所述的單乙烯基芳烴選自苯乙烯，間-曱基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對"^丁基苯乙烯、ot-甲基苯乙烯，及其任意組合，并且單乙烯基芳烴用量基于單體重量為5-75%重量。12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所迷的溶刑用量使單體濃度為2-70g總單體/100ml溶劑,13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合反應(yīng)溫度為0-"Or,和聚合反應(yīng)壓力為0.1-0.8MPa表壓。全文摘要本發(fā)明涉及以α-烯烴或其混合物為凝膠抑制劑的在共軛二烯和單乙烯芳烴無規(guī)共聚物的制備工藝中抑制凝膠的方法。這種凝膠抑制方法不但可以有效地抑制凝膠的形成，而且該凝膠抑制劑具有原料易得、價格低廉的特點，特別適合應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C08F4/48GK101255203SQ20071006413公開日2008年9月3日申請日期2007年3月1日優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日發(fā)明者于國柱,劉慧玲,周微頻,孫文娟,杰張,偉李,李傳清,欒貴璽,梁愛民,王世朝,冰閆申請人:中國石油化工股份有限公司