專利名稱：不對(duì)稱線性漸變單烯基芳烴－共軛二烯烴嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及漸變(tapered)單烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物，特別地涉及不對(duì)稱漸變單烯基芳烴-共軛二烯烴-單烯基芳烴嵌段共聚物和更特別地涉及未偶合不對(duì)稱漸變單烯基芳烴-共軛二烯烴-單烯基芳烴嵌段共聚物。本發(fā)明也涉及這樣嵌段共聚物與單烯基芳烴聚合物如聚苯乙烯樹脂和任選地單烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物、特別地苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這樣共混物用于制備取向聚苯乙烯(OPS)片、特別地可熱成型OPS片的用途和獲得的熱成型制造制品。
熱成型的OPS片具有許多常規(guī)最終用途應(yīng)用，一種是作為蛋糕和其它面包房產(chǎn)品的圓蓋狀罩。在室溫下(標(biāo)稱25℃)透明度和韌性的組合有利于這樣圓蓋狀罩對(duì)于新鮮焙烘商品的用途。
由于新鮮焙烘商品的貯存期限限制，許多用戶，特別地采用中央焙烘設(shè)施和零售店網(wǎng)絡(luò)的大商業(yè)面包師或公司需要在含有透明、圓蓋狀罩的顯示容器中冷凍焙烘商品和在這樣的容器中運(yùn)輸冷凍的焙烘商品到他們的零售店或用戶端。盡管熱成型OPS片在室溫下表現(xiàn)良好，在冰箱溫度(標(biāo)稱0℃到-40℃)下它具有發(fā)生脆性故障的明顯的傾向。脆性故障降低這樣容器中存在的焙烘商品的市場(chǎng)銷售性和使許多零售商拋棄容器和它們的內(nèi)容物。
這些用戶需要具有能顯著降低脆性故障傾向的改進(jìn)的熱成型OPS片以最小化損失的銷售可能性以及避免當(dāng)人們拋棄容器和它們的內(nèi)容物時(shí)所必然帶來的成本增加和收益損失。解決降低脆性故障的傾向的一種方式是增加耐沖擊性。
本發(fā)明的第一方面是具有線性結(jié)構(gòu)A--B--A′的不對(duì)稱、漸變單烯基芳烴-共軛二烯烴-單烯基芳烴嵌段共聚物，共中A是聚合的單烯基芳烴的第一端嵌段，端嵌段A的分子量為5,000-20,000，B是含有第一鏈段和第二鏈段的聚合物嵌段，該第一鏈段包括聚合的共軛二烯烴(例如異戊二烯、丁二烯或異戊二烯和丁二烯)，優(yōu)選主要由該聚合的共軛二烯烴組成，更優(yōu)選由該聚合的共軛二烯烴組成，該第二鏈段是漸變的和包括共軛二烯烴和單烯基芳烴兩者的聚合組合，漸變鏈段包括大于0到50wt％的嵌段共聚物中包含的所有單烯基芳烴，聚合物嵌段B的分子量為28,000-212,500，和A′是聚合的單烯基芳烴的第二聚合物端嵌段，端嵌段A′的分子量為25,000到157,500，嵌段共聚物的總體分子量為80,000-250,000，單烯基芳烴(優(yōu)選為苯乙烯)的含量為30-65wt％，基于共聚物重量。此方面的嵌段共聚物優(yōu)選沒有偶合劑部分或偶合劑殘基。
本發(fā)明的第二方面是聚合物共混物組合物，該組合物包括聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和第一方面的不對(duì)稱的漸變單烯基芳烴-共軛二烯烴-單烯基芳烴嵌段共聚物，共混物組合物的根據(jù)ASTMD 1925(相似于ASTM D 1003)測(cè)量的透明度為至少50％。共混物組合物也所需地具有″實(shí)際韌性″，如由它熱成型為具有鉸鏈和角的容器的能力測(cè)量，該容器耐開裂，和當(dāng)受打擊時(shí)得到類似于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的″深重?fù)袈曇簟宥皇羌怃J脆性的聚苯乙烯聲音。
本發(fā)明的不對(duì)稱、漸變嵌段共聚物(ATBC)可以單獨(dú)使用或與至少一種單烯基芳烴聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-共軛二烯烴(例如，丁二烯和/或異戊二烯)共聚物或聚苯乙烯和苯乙烯-共軛共聚物的組合以產(chǎn)生樹脂共混物，該共混物形成的制品相對(duì)于從聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的50/50重量/重量共混物形成的制品具有有利的沖擊性能、延性或兩者。除將不對(duì)稱嵌段共聚物、對(duì)稱嵌段共聚物或漸變嵌段共聚物替代本發(fā)明的ATBC以外從相同的共混物組合物制備的制品相比，制品也具有更大的透明度(更低霧度)。
例如，50wt％(wt％)苯乙烯-丁二烯共聚物/50wt％聚苯乙烯的注塑共混物具有測(cè)量的97磅(lb)(44千克(kg))峰值負(fù)荷和18英寸-磅(in-lb)(2.0牛頓-米(N*m))沖擊時(shí)斷裂總能量，而25wt％苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)/64.6wt％聚苯乙烯(PS)/10.4wt％不對(duì)稱漸變苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-T-SBS)的注塑共混物具有測(cè)量的209lb(95kg)峰值負(fù)荷和33in-lb(3.7N*m)沖擊時(shí)斷裂總能量，即使兩種共混物包含相同的計(jì)算的總二烯烴百分比。上述重量百分比是基于共混物重量。這表示對(duì)于包含A-T-SBS嵌段共聚物的共混物，峰值負(fù)荷的115％增加和沖擊時(shí)斷裂總能量的83％增加。
作為進(jìn)一步的例子，25wt％SBC/64.6wt％PS/10.4wt％A-T-SBS的注塑共混物，基于共混物重量，對(duì)于60密耳(25.4微米(μm))厚部分具有34％的測(cè)量霧度。當(dāng)將A-T-SBS分別由相同百分比的不對(duì)稱非漸變苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-SBS)、對(duì)稱漸變苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(T-SBS)，和對(duì)稱非漸變苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)替代時(shí)，這與相同厚度的部件的62、87和88％的各自霧度形成對(duì)照。
本發(fā)明的ATBC含有不同重均(？)分子量(Mw)的兩個(gè)末端聚合的單烯基芳烴嵌段。一個(gè)末端或端嵌段、標(biāo)稱嵌段A的Mw為5,000-20,000，優(yōu)選7,000-15,000和更優(yōu)選7,000-12,000。如果嵌段A的Mw太小，例如小于5,000，獲得的嵌段共聚物傾向于具有過度低的拉伸強(qiáng)度，其是限制嵌段共聚物使用的因素。如果嵌段A的Mw太大，例如大于20,000，漸增地難以達(dá)到所需的不對(duì)稱性程度。第二末端或端嵌段、標(biāo)稱嵌段A′的Mw為25,000-157,500，優(yōu)選25,000-90,000和更優(yōu)選25,000-60,000。如果嵌段A′的Mw太低，再次遇到達(dá)到所需不對(duì)稱性程度的難度(分子量中的差異)。如果嵌段A′的Mw太高，嵌段共聚物Mw傾向于過度高和嵌段共聚物熔體流動(dòng)速率傾向于不所需地低。
基于嵌段共聚物重量，嵌段共聚物中包含的至少50wt％、但小于100wt％的所有單烯基芳烴布置在末端嵌段A和A′。末端嵌段A和A′中包含的單烯基芳烴、優(yōu)選苯乙烯的數(shù)量?jī)?yōu)選為85wt％-99wt％，更優(yōu)選94wt％-98wt％，在兩者情況下基于總嵌段共聚物單烯基芳烴含量。
本發(fā)明的ATBC也含有中央或中間嵌段、包括兩個(gè)鏈段的標(biāo)稱嵌段B。標(biāo)稱靠近端嵌段A和遠(yuǎn)離端嵌段A′布置的第一鏈段包括聚合的共軛二烯烴，優(yōu)選基本由聚合的共軛二烯烴組成，和更優(yōu)選由聚合的共軛二烯烴組成。標(biāo)稱在第一鏈段和端嵌段A′之間布置的第二鏈段包括或包含單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者，優(yōu)選基本由單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者組成和更優(yōu)選由單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者組成。第二鏈段是漸變的在于它包含單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者及當(dāng)聚合從第一鏈段進(jìn)行到端嵌段A′時(shí)任何聚合物鏈段中的共軛二烯烴含量降低。中間嵌段B的Mw從大于28,000到210,000，優(yōu)選45,000-135,000和更優(yōu)選55,000-90,000。
本發(fā)明的ATBC的總體Mw為80,000-250,000，優(yōu)選100,000-180,000和更優(yōu)選110,000-130,000。如果Mw太低，例如小于80,000，通過蒸汽汽提的聚合物回收要求使用抗附聚助劑如滑石。當(dāng)單獨(dú)使用或與一種或多種其它聚合物和添加劑結(jié)合使用時(shí)，滑石或另一種粒狀抗附聚助劑的存在干擾從本發(fā)明的不對(duì)稱漸變嵌段共聚物制造的制造制品中的透明度。如果Mw太高，例如大于250,000，嵌段共聚物熔體流動(dòng)速率對(duì)于令人滿意的熔體加工或熔體共混傾向于太低。
本發(fā)明的ATBC的總體單烯基芳烴、優(yōu)選苯乙烯的含量為30wt％-65wt％，基于總嵌段共聚物重量。嵌段共聚物重量的余量包括共軛二烯烴。單烯基芳烴含量?jī)?yōu)選為30wt％-55wt％，更優(yōu)選35wt％-50wt％，在每種情況下基于總嵌段共聚物重量。如果總體單烯基芳烴含量太低，例如小于(＜)30wt％，在達(dá)到所需不對(duì)稱性或端嵌段分子量中差異中存在難度。如果總體單烯基芳烴含量太高，例如大于(＞)65wt％，獲得的嵌段共聚物在作為聚合物共混物中改性劑的性能方面，開始類似于那些單烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物，典型地二嵌段共聚物，如Chevron Phillips Chemical Company的K-ResinTM。盡管可以將異戊二烯替代丁二烯以制備本發(fā)明的嵌段共聚物，這樣含異戊二烯的嵌段共聚物與苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物不必須具有等于含丁二烯的嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物的食品和藥物管理局(FDA)的裕度(clearance)。
中間嵌段B的第二或漸變鏈段是非無規(guī)的在于它來自缺乏無規(guī)劑如極性化合物(例如，醚、硫醚或叔胺)的工藝，它們的例子公開于美國(guó)專利(USP)6,265,485的第3欄，34-54行。
本發(fā)明的ATBC也是線性和非偶合的?！宸桥己系摹逡馕吨抖喂簿畚镌陧樞蚬に囍兄苽?，該工藝以下詳細(xì)說明，其不使用二官能或多官能偶合劑如二乙烯基苯、四鹵化物如四氯化硅和在USP 6,265,485第3欄，55行到第4欄，67行公開的其它物質(zhì)。換言之，本發(fā)明的嵌段共聚物基本沒有和更優(yōu)選完全沒有偶合劑部分或殘基。
在本申請(qǐng)中陳述范圍時(shí)，除非另外說明范圍包括兩個(gè)端點(diǎn)。
如在USP 5,360,875第1欄，45-48行所述，″不對(duì)稱″嵌段共聚物是其中末端嵌段具有不同分子量的共聚物。
USP 4,335,221在第5欄，59行到第6欄，7行解釋″漸變″的意義。由于共軛二烯烴基本比單烯基芳烴聚合快，當(dāng)共軛二烯烴和單烯基芳烴同時(shí)在聚合混合物中存在時(shí)，如它們?cè)谥苽浔景l(fā)明的不對(duì)稱漸變嵌段共聚物的中間嵌段B中那樣，初始聚合主要涉及共軛二烯烴與僅偶爾的單烯基芳烴分子。當(dāng)聚合混合物中的幾乎所有共軛二烯烴已經(jīng)聚合時(shí)，單烯基芳烴的聚合開始在提高的速率下發(fā)生。在第6欄，2-7行，專利權(quán)人預(yù)測(cè)＞70wt％、通常＞80wt％的單烯基芳烴在基本所有的共軛二烯烴已經(jīng)聚合之后聚合。
USP 5,290,862在第3欄，34-39行教導(dǎo)了漸變共聚物可以由如下方式生產(chǎn)單體進(jìn)料中的增量調(diào)節(jié)以使單體進(jìn)料關(guān)于在共軛二烯烴和單烯基芳烴之間的平衡(balance)更富集或更貧乏。
本發(fā)明的ATBC，例如A-T-SBS嵌段聚合物可以由陰離子聚合制備，隨后封端或終止獲得的活聚合物。對(duì)于本說明書聚合物的目的，“活聚合物”表示當(dāng)它在陰離子聚合工藝期間存在時(shí)生產(chǎn)的聚合物。在完成聚合之后導(dǎo)致活嵌段聚合物的順序聚合的例子是現(xiàn)有技術(shù)已知的和包括US 5,242,984；US 5,750,623；和Holden等人.ThermoplasticElastomers.第二版；51-53頁，1996。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物的單體必須易于進(jìn)行陰離子聚合。這些單體是本領(lǐng)域公知的，包括但不限于單烯基芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；乙烯基吡啶；和共軛二烯烴，如1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯。優(yōu)選的單體是苯乙烯、1，3-丁二烯和異戊二烯中的至少一種，最優(yōu)選是苯乙烯和1，3-丁二烯。
適于陰離子聚合的堿金屬烴引發(fā)劑是本領(lǐng)域公知的。這樣引發(fā)劑的例子包括，但不限于烷基鋰、烷基鈉和烷基鉀。優(yōu)選的引發(fā)劑是烷基鋰，如仲丁基鋰和正丁基鋰。USP 3,937,760特別地在第3欄，33-50行僅僅是描述作為包含碳-鋰或碳-鈉鍵的化合物的合適引發(fā)劑的許多參考文獻(xiàn)之一。優(yōu)選的引發(fā)劑具有單一官能部位，如鋰原子，且不具有多個(gè)官能部位，如在通常稱為二官能引發(fā)劑中的兩個(gè)，或在“多官能”引發(fā)劑中的多于兩個(gè)。
本發(fā)明的漸變、線性不對(duì)稱嵌段共聚物的制備通過在-10℃到150℃、優(yōu)選0℃-110℃的任何合適溫度下，在足以保持反應(yīng)混合物基本在液態(tài)或液相的壓力、優(yōu)選5-50磅每平方英寸表壓(psig)(34.5-344.7千帕(kPa))的下在惰性烴稀釋劑中進(jìn)行的聚合工藝產(chǎn)生。
溫度和壓力在每種單體物料的聚合期間達(dá)到峰值，然后當(dāng)基本沒有游離單體反應(yīng)時(shí)下降。適于聚合的溶劑或稀釋劑也是本領(lǐng)域公知的。例子包括芳族烴、飽和脂族烴、飽和環(huán)脂族烴、線性醚和環(huán)醚和其混合物。所需的溶劑或稀釋劑包括線性和環(huán)烷烴如丁烷、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷和其混合物。優(yōu)選的溶劑或稀釋劑是環(huán)己烷、正己烷、異戊烷和其混合物。稀釋劑、溫度和壓力的選擇具有單一的考慮目標(biāo)，以在溶液中保持獲得的聚合物直到聚合完全，終止或封端活陰離子，獲得的聚合物準(zhǔn)備用于回收。
在惰性溶劑或稀釋劑中使單體與堿金屬烴引發(fā)劑接觸開始聚合。通常的線性嵌段共聚物聚合包括按順序加入不同的單體到聚合反應(yīng)混合物。在第一步驟中，提供單烯基芳烴單體、陰離子聚合引發(fā)劑、典型地有機(jī)單堿金屬化合物如正丁基鋰和惰性溶劑或稀釋劑的第一部分的聚合反應(yīng)混合物，將聚合反應(yīng)混合物經(jīng)歷以上所述的溫度和壓力，直到將基本所有的單烯基芳烴單體引入第一中間部分聚合物，該聚合物含有形式為堿金屬離子如在正丁基鋰引發(fā)劑的情況下鋰的活性、活端部。在第二步驟中，在足以將共軛二烯烴聚合到第一中間部分聚合物的活端上的條件下將共軛二烯烴如1，3-丁二烯加入到反應(yīng)混合物，以形成含有活性、活端的第二中間部分聚合物。在第三步驟中，在達(dá)到共軛二烯烴的聚合基本完全的點(diǎn)之前，將第二部分的單烯基芳烴單體、優(yōu)選與在單烯基芳烴第一部分中相同的單烯基芳烴加入到反應(yīng)混合物，將混合物保持在足以聚合基本所有單體混合物到第二中間部分聚合物的活端上的條件下，以得到活性、活線性不對(duì)稱漸變嵌段共聚物。第二和第三步驟包括與單體和引發(fā)劑的混合物相對(duì)照的僅加入單體，且取決于需要多少漸變，可以同時(shí)加入二烯烴和所有剩余單烯基芳烴單體以使它們結(jié)合。通過加入常規(guī)催化劑失活材料如水、醇、有機(jī)酸或無機(jī)酸開始回收線性漸變嵌段共聚物?；厥胀ㄟ^常規(guī)過程持續(xù)，該過程包括沉淀例如，通過加入進(jìn)一步的醇，過濾、潷析和蒸汽汽提。如需要，線性不對(duì)稱漸變嵌段共聚物可以由常規(guī)措施精制，該措施包括將共聚物在合適溶劑中再溶解和如以前的在第二回收步驟中回收聚合物。
以上詳細(xì)描述的三個(gè)步驟的系列得到聚合的單烯基芳烴的第一端嵌段、含有聚合的共軛二烯烴的第一鏈段和含有其中聚合的單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者的第二或漸變鏈段的中間嵌段和聚合的單烯基芳烴的第二端嵌段。端嵌段具有不同的分子量。本領(lǐng)域技術(shù)人員人們可通過接近共軛二烯烴聚合的開始或共軛二烯烴聚合的結(jié)束或在其間的任何點(diǎn)加入第二部分的單烯基芳烴以控制第二鏈段的那部分的分子量。本領(lǐng)域技術(shù)人員也認(rèn)識(shí)到共軛二烯烴的聚合速率比單烯基芳烴快，在不存在無規(guī)劑的情況下，漸變鏈段含有由變化長(zhǎng)度的單烯基芳烴序列散布的共軛二烯烴序列直到基本所有的共軛二烯烴聚合。在共軛二烯烴的聚合基本完全之后，單烯基芳烴的聚合持續(xù)以形成第二端嵌段，第二端嵌段包括聚合的單烯基芳烴，優(yōu)選僅由聚合的單烯基芳烴組成。
本發(fā)明的ATBC優(yōu)選是單峰的。換言之，本發(fā)明的嵌段共聚物基本是純的，至少在分子量方面。這與USP 4,704,434中由引發(fā)劑和單體的多次加入生產(chǎn)的高、中和低重均(？)分子量嵌段共聚物的多峰混合物形成對(duì)照。
盡管聚合物產(chǎn)物仍然在溶液中，可以加入穩(wěn)定劑。可以在造粒之前的后處理期間加入另外的穩(wěn)定劑。此處理提供聚合物在加工和操作期間和隨后由用戶的長(zhǎng)期使用期間的氧化穩(wěn)定性。
通常使用的穩(wěn)定工藝使用化合物的組合，該化合物包括，但不限于受阻酚和有機(jī)亞磷酸酯，它們的特定例子是十八烷基3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯和三-壬基苯基亞磷酸酯。
在穩(wěn)定之后，從聚合物溶液閃蒸烴稀釋劑以提高固體含量。聚合物膠料，即聚合溶劑中的聚合物通常包含10wt％-40wt％、更通常20wt％-35wt％的聚合物固體，基于總聚合物膠料重量。
優(yōu)選但不必須地，閃蒸聚合物膠料以由蒸發(fā)脫除一部分溶劑以降低溶劑含量到從0wt％或盡可能接近0wt％到50wt％、更通常0wt％-10wt％的濃度。這對(duì)應(yīng)于從100wt％或幾乎100wt％到50wt％、更通常100wt％-90wt％的固體含量，基于回收聚合物和殘余溶劑的結(jié)合重量。
聚合物膠料的閃蒸之后可以為采用真空在商業(yè)生產(chǎn)中的脫溶劑擠出或由其它真空工藝以達(dá)到＜0.3wt％的可靠的(consistent)溶劑含量，基于聚合物膠料重量?；蛘吆蛢?yōu)選，可以將溶劑從聚合物膠料在蒸汽汽提操作中脫除，其中將聚合物膠料加入熱水罐，其中引入蒸汽以閃蒸出溶劑。隨后在另一個(gè)單元操作中從蒸汽脫除溶劑。
本發(fā)明的嵌段共聚物可以和通常與抗氧劑、防粘連劑、脫模劑和配混領(lǐng)域已知的其它添加劑配混。
本發(fā)明的漸變、不對(duì)稱嵌段共聚物由如下嵌段組成包括聚合的單烯基芳烴、優(yōu)選基本由聚合的單烯基芳烴組成和更優(yōu)選由聚合的單烯基芳烴組成的第一端嵌段、分子量與第一端嵌段不同的包括聚合的單烯基芳烴、優(yōu)選基本由聚合的單烯基芳烴組成和更優(yōu)選由聚合的單烯基芳烴組成的第二端嵌段和含有兩個(gè)鏈段的中央或中間嵌段，其中第一鏈段包括聚合的共軛二烯烴，優(yōu)選基本由聚合的共軛二烯烴組成，更優(yōu)選由聚合的共軛二烯烴組成，第二或漸變鏈段包括聚合形式的單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者，更優(yōu)選基本由聚合形式的單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者組成，更優(yōu)選聚合形式的單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者組成。優(yōu)選的單體包括作為單烯基芳烴的苯乙烯和作為共軛二烯烴的丁二烯。
分子量由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量，其中將GPC系統(tǒng)例如通過使用具有已知分子量的相似聚合物的標(biāo)準(zhǔn)物適當(dāng)?shù)匦?zhǔn)。
對(duì)于本申請(qǐng)的目的，分子量表示由在聚苯乙烯上校準(zhǔn)的體積排阻色譜測(cè)量的峰值分子量。使用市售聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，共聚物的分子量根據(jù)Runyon等人，J.Applied Polymer Science，第13卷第359頁(1969)和Tung，L H J，Applied Polymer Science，第24卷第953頁(1979)校準(zhǔn)。
帶有1047A折光率檢測(cè)器的Hewlett-Packard Model 1090色譜儀可用于體積排阻色譜。優(yōu)選的配置具有裝配四個(gè)300毫米(mm)×7.5mm Polymer Laboratories SEC柱子的色譜，該柱子由五微米粒子填充。柱子所需地包括具有105埃孔度粒子的兩個(gè)柱子、具有104?？锥攘Ｗ拥囊粋€(gè)柱子和具有混合孔度的粒子的一個(gè)柱子。流量為1ml/min的HPLC級(jí)四氫呋喃(THF)可以用作載體溶劑。柱子和檢測(cè)器溫度優(yōu)選設(shè)定在40℃，45分鐘的運(yùn)行時(shí)間提供令人滿意的結(jié)果。
使用JEOL Eclipse 400 FT NMR分光計(jì)以根據(jù)Sardelis等人，Polymer，第25卷，第1011頁(1984)測(cè)定聚合物樣品的漸變?；旧希瑢?.100克(g)聚合物樣品溶于1.5毫升(ml)NMR溶劑，該溶劑由40ml的1，1，2，2四氯乙烷d2、100ml四氯乙烯和0.1ml NMR-極四甲基硅烷組成。在將聚合物樣品溶解之后，采用此聚合物溶液填充NMR管一半。從聚合物溶液的NMR光譜，獲得在光譜中在7份每百萬(ppm)下的面積(面積7)和6.5ppm(面積6.5)。漸變百分比由公式100*[2*(面積7)-3*(面積6.5)]/[2*(面積7)+2*(面積6.5)]計(jì)算。
本發(fā)明的ATBC優(yōu)選是由通式A--B--A′表示的線性三嵌段共聚物，其中A是單烯基芳烴的第一聚合物端嵌段，A′是單烯基芳烴的第二聚合物端嵌段，B是含有兩個(gè)鏈段的聚合物嵌段，其中第一鏈段包括共軛二烯烴，優(yōu)選基本由共軛二烯烴組成和更優(yōu)選由共軛二烯烴組成，第二或漸變鏈段包括聚合的單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者的組合，優(yōu)選基本由聚合的單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者的組合組成和更優(yōu)選由聚合的單烯基芳烴和共軛二烯烴兩者的組合組成。單烯基芳烴優(yōu)選是苯乙烯和共軛二烯烴優(yōu)選是丁二烯。
理論上，對(duì)稱嵌段共聚物含有兩個(gè)具有相同或幾乎相同分子量的苯乙烯聚合物嵌段。換言之，基于嵌段共聚物重量，分子量為120,000和具有40％苯乙烯含量的對(duì)稱苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物含有兩個(gè)聚苯乙烯端嵌段，每個(gè)的分子量為約24,000，聚丁二烯中間嵌段的分子量為約72,000。通過對(duì)照，相同分子量和苯乙烯含量的不對(duì)稱A-B-A′嵌段共聚物含有例如分子量為約10,000的A嵌段或聚苯乙烯嵌段、相同72,000分子量的聚丁二烯中間嵌段和分子量為約38,000的A′嵌段。
在此使用的″漸變百分比″表示未聚合成純聚苯乙烯嵌段的總苯乙烯單體的百分比。換言之，不是純聚苯乙烯嵌段部分的一部分的苯乙烯單體可以在中間嵌段B的漸變鏈段中發(fā)現(xiàn)。在漸變鏈段中，苯乙烯單體與丁二烯共聚，其本身與純聚苯乙烯嵌段A和A′以及中間嵌段B的第一鏈段″分隔″，中間嵌段B包括聚合的丁二烯，優(yōu)選基本由聚合的丁二烯組成和更優(yōu)選由聚合的丁二烯組成。
本發(fā)明的ATBC可以按自身使用或與其它聚合物、特別地其它苯乙烯類嵌段共聚物如二嵌段和三嵌段共聚物和苯乙烯烴聚合物如聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)混合。當(dāng)需要更小的透明度或透明度不是必須的時(shí)，可以將本發(fā)明共聚物與聚烯烴和/或烯烴共聚物共混。
本發(fā)明聚合物與苯乙烯聚合物和基于共混物重量的70-85wt％苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物的共混物對(duì)于本發(fā)明的改進(jìn)漸變嵌段共聚物是特別有用的應(yīng)用。相對(duì)于采用任何對(duì)稱嵌段共聚物、不對(duì)稱非漸變嵌段共聚物或漸變對(duì)稱嵌段共聚物制備的可比共混物，從這些共混物制備的制品具有沖擊強(qiáng)度、實(shí)際韌性和透明度的有利組合，用于本發(fā)明的共混物的目前優(yōu)選的苯乙烯聚合物通常是(a)苯乙烯均聚物、或(b)作為主要組分的苯乙烯與少量、例如基于共聚物重量的至多20wt％的苯乙烯以外的任何其它可共聚單乙烯基化合物、如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或?qū)κ宥』揭蚁┑墓簿畚?。少量的、例如基于共聚物重量的至?0wt％的其它單體如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈可以與苯乙烯共聚。
本發(fā)明的嵌段共聚物可以與本體聚合中制備的苯乙烯樹脂共混。通?？梢栽?00℃-200℃的溫度下通過加熱苯乙烯和任何共聚單體制備這些樹脂，如需要，施加壓力以使單體結(jié)合。聚合也可以在更低溫度下通過加入自由基產(chǎn)生過氧化物催化劑如過氧化苯甲酰、過氧化乙酰和過氧化二叔丁基進(jìn)行。
或者，如需要聚合也可以在溶液中由產(chǎn)物的沉淀進(jìn)行。可以由標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)如蒸汽汽提或溶劑蒸發(fā)脫除溶劑。
高抗沖聚苯乙烯(HIPS)也可以成功地用于與本發(fā)明共聚物的共混物。合適的高抗沖聚苯乙烯可以通過在彈性體、典型地聚丁二烯橡膠存在下使苯乙烯聚合而制備。在這些樹脂中苯乙烯形成連續(xù)相，橡膠粒子分散在整個(gè)該連續(xù)相中。
視覺透明的三組分聚合物共混物可以從下列制備(a)聚苯乙烯、(b)SB嵌段共聚物如購自BASF的STYROLUXTM684D或STYROLUXTM693D；購自Kraton Polymers的KRATONTMD-1401P、購自AtoFina的FINACLEARTM520；或都購自ChevronPhillips ChemicalCompany的K-ResinTM聚合物如KR03、KR05或XK-40，和(c)本發(fā)明的ATBC。組分(b)典型地具有75wt％的標(biāo)稱苯乙烯含量和25wt％的標(biāo)稱丁二烯含量，兩個(gè)百分比基于組分(b)重量和選擇到總計(jì)100wt％。取決于用于制備嵌段共聚物的方法，組分(b)可以是徑向二嵌段共聚物、線性嵌段共聚物、偶合二嵌段共聚物或漸變二嵌段共聚物。本發(fā)明的不對(duì)稱漸變嵌段共聚物(c)在比常規(guī)對(duì)稱苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物高的加載量下得到視覺透明的共混物。例如，購自DexcoPolymers的VECTORTM6507SBS嵌段共聚物在至多5wt％的加載量下得到視覺透明的三組分共混物，基于三組分共混物重量。通過對(duì)比，具有相同或幾乎相同分子量的本發(fā)明的不對(duì)稱漸變嵌段共聚物在直到至少10wt％的加載量下得到視覺透明的三組分共混物，基于三組分共混物重量。
本發(fā)明的共混物可以由包括共混、翻滾和擠出的任何合適措施制備。這些方法的例子包括，但不限于采用粉末或粒料的形式進(jìn)行干燥混合、采用溶液或漿料形式的濕混合和熔體擠出配混。
聚合物和任何其它成分或添加劑可以采用所需的比例借助于通常用于混合橡膠或塑料的任何合適混合設(shè)備一起共混，例如差分開煉機(jī)、Banbury混合機(jī)或擠出機(jī)。
在這些類型的共混方法中使用的聚合物和任何其它組分和添加劑可以為任何形式，例如絨毛狀、粉末、微粒、粒料、溶液、漿料、和/或乳液。任何添加劑可以與聚合物根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法結(jié)合。引入方法的例子包括，但不限于采用粉末形式的干燥混合和采用溶液或漿料形式的濕混合。
熔體擠出配混可以使用任何合適的方法和設(shè)備如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)或另一種熔體擠出機(jī)在大于聚合物熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。
目前優(yōu)選的方法包括將粉末或微粒形式的聚合物共混和以片形式擠出共混物以向熱成型設(shè)備進(jìn)料或作為直接進(jìn)料向注塑機(jī)或吹塑機(jī)進(jìn)料。
為促進(jìn)聚合物的充分混合和顯現(xiàn)物理性能的所需結(jié)合，粒料通常由損耗進(jìn)料器或由螺桿進(jìn)料器在足夠低的溫度下計(jì)量以避免軟化粒料。將計(jì)量的粒料落入擠出機(jī)，該擠出機(jī)將組分熔融和共混以提供均勻熔體。
或者，可以使用本領(lǐng)域已知的溶液共混方法。
用于共混物的聚合物數(shù)量范圍根據(jù)要求的性能和經(jīng)濟(jì)性變化。例如，當(dāng)將本發(fā)明共聚物與苯乙烯聚合物共混時(shí)，實(shí)際的范圍包括使用數(shù)量如10wt％-70wt％，基于苯乙烯的聚合物重量，更通常20wt％-65wt％，基于苯乙烯的聚合物重量，最優(yōu)選30wt％-60wt％，基于苯乙烯的聚合物重量，余量是本發(fā)明的一種或多種多峰樹脂共聚物產(chǎn)物。對(duì)于更特定的例子，當(dāng)將本發(fā)明共聚物與通用聚苯乙烯共混時(shí)，寬范圍包括使用數(shù)量如10wt％-70wt％聚苯乙烯，更通常20wt％-65wt％聚苯乙烯，最優(yōu)選30wt％-60wt％聚苯乙烯，余量是本發(fā)明的一種或多種多峰樹脂共聚物產(chǎn)物。通常，在共混物中使用太多本發(fā)明共聚物會(huì)導(dǎo)致良好的性能但會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)的損失。在共混物中使用太少本發(fā)明共聚物會(huì)導(dǎo)致耐沖擊性的損失。這些共混物可提供達(dá)到聚苯乙烯和本發(fā)明聚合物兩者的所需屬性的經(jīng)濟(jì)途徑同時(shí)在從共混物制備的制品中保持低霧度。
本發(fā)明的組合物或其與在此公開的其它聚合物的共混物可以擠出、熱成型、注塑、吹塑或制成膜或片。
從本發(fā)明的組合物制備的制品是透明、韌性的，具有良好的沖擊強(qiáng)度和具有在可接受范圍內(nèi)的其它物理性能以用于應(yīng)用如飲料杯、蓋子、瓶子、其它食品容器、醫(yī)療排液?jiǎn)卧?、收縮塑料包和外包物。從本發(fā)明的共聚物的共混物制備的制品可經(jīng)濟(jì)地提供相似應(yīng)用的有利性能。
如下實(shí)施例說明、但不以任何方式限制本發(fā)明。阿拉伯?dāng)?shù)字表示本發(fā)明的實(shí)施例(Ex)和字母表的字母指定對(duì)比例(Comp Ex)。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比按重量計(jì)。此外，除非另外說明，表中所示的所有數(shù)量基于在各自組合物中包含的聚合物重量。
實(shí)施例(Ex)1和對(duì)比例(Comp Ex)A-E)制備實(shí)施例1(A-T-SBS)
在攪拌罐反應(yīng)器，加入844磅(lbs)(382.8千克(kg))環(huán)己烷溶劑并將反應(yīng)器的內(nèi)容物預(yù)熱直到65℃。加入522克(g)引發(fā)劑溶液，該溶液包含形式為溶于環(huán)己烷的仲丁基鋰的0.951摩爾鋰。加入21.1lbs(9.57kg)苯乙烯單體進(jìn)料流，該進(jìn)料流通過氧化鋁床預(yù)熱到65℃的溫度以脫除進(jìn)料流中包含的穩(wěn)定劑、水和其它雜質(zhì)。采用100lbs(45.4kg)環(huán)己烷沖洗氧化鋁床和管線。允許苯乙烯反應(yīng)15分鐘。加入通過氧化鋁床預(yù)熱到65℃以脫除任何雜質(zhì)的150.7lbs(68.4kg)丁二烯單體，再次采用100lbs(45.4kg)環(huán)己烷沖洗氧化鋁床和管線。在加入丁二烯之后一分鐘，加入79.4lbs(36.0kg)通過氧化鋁床預(yù)熱到65℃的溫度以脫除穩(wěn)定劑、水和其它雜質(zhì)的苯乙烯單體進(jìn)料流，仍然再次，采用100lbs(45.4kg)環(huán)己烷沖洗氧化鋁床和管線。允許反應(yīng)器內(nèi)容物的反應(yīng)進(jìn)行到完全，產(chǎn)生251lbs(113.9kg)的120,000克每摩爾(g/mol)A-T-SBS嵌段共聚物。通過加入63g異丙醇到反應(yīng)器終止嵌段共聚物的活性端。采用54.8g H3PO4溶液中和聚合物。將114g 4-[[4，6-雙(辛基硫代)-5-三嗪-2-基]氨基]-2，6-二-叔丁基苯酚(從Ciba Specialty ChemicalsCorporation以商品名IRGANOXTM565購得)和1118g三(壬基苯基)亞磷酸酯(TNPP)(從GE Specialty Chemicals以商品名WESTONTMW399購得)作為抗氧劑加入到聚合物溶液。將聚合物溶液注入水和蒸汽的浴以閃蒸出環(huán)己烷。將獲得的聚合物碎屑過濾出水浴，將它在65℃烘箱中干燥12小時(shí)。
制備對(duì)比例(A-SBS)使用與用于制備A-T-SBS嵌段共聚物相同的設(shè)備和用于制備A-T-SBS嵌段共聚物的改進(jìn)工藝，制備不對(duì)稱SBS(A-SBS)嵌段共聚物。作為引發(fā)劑，使用527g引發(fā)劑溶液，該溶液包含形式為溶于環(huán)己烷的正丁基鋰的0.959摩爾鋰。在完成丁二烯單體加料之后一分鐘不加入第二部分苯乙烯單體，在加入第二部分的苯乙烯單體之前允許丁二烯的反應(yīng)進(jìn)行15分鐘。增加的時(shí)間15分鐘而不是一分鐘允許丁二烯聚合基本進(jìn)行完全。增加H3PO4溶液的數(shù)量到55.3g。改進(jìn)的工藝得到251lbs(113.9kg)的120,000g/mol A-SBS(非漸變)嵌段共聚物。采用與以上對(duì)于回收A-T-SBS嵌段共聚物詳細(xì)所述相同的方式回收A-SBS嵌段共聚物。
制備對(duì)比例B(T-SBS)使用與用于制備A-T-SBS嵌段共聚物相同的設(shè)備和用于制備A-T-SBS嵌段共聚物的改進(jìn)工藝，制備漸變SBS(T-SBS)嵌段共聚物。降低環(huán)己烷溶劑的數(shù)量到822lbs(372.9kg)，作為引發(fā)劑，使用373g引發(fā)劑溶液，該溶液包含形式為溶于環(huán)己烷的正丁基鋰的0.680摩爾鋰。增加苯乙烯單體的第一次加料到35.6lbs(16.15kg)，降低丁二烯單體加料到111.4lbs(50.5kg)，降低苯乙烯單體的第二次加料到35.6lbs(16.15kg)。此外，降低異丙醇的數(shù)量到45g、H3PO4溶液的數(shù)量到31.3gmIRGANOXTM565到104g和TNPP到813g。改進(jìn)的工藝得到183lbs(82.8kg)的120,000g/mol T-SBS(漸變)嵌段共聚物。采用與以上對(duì)于回收A-T-SBS嵌段共聚物詳細(xì)所述相同的方式回收T-SBS嵌段共聚物。
制備對(duì)比例C(SBS)使用與用于制備A-T-SBS嵌段共聚物相同的設(shè)備和用于制備T-SBS嵌段共聚物的改進(jìn)工藝(對(duì)比例B)，制備SBS嵌段共聚物。在完成丁二烯單體加料之后一分鐘不加入第二部分苯乙烯單體，在加入第二部分的苯乙烯單體之前允許丁二烯的反應(yīng)進(jìn)行15分鐘。改進(jìn)的工藝得到183lbs(82.8kg)的120,000g/mol對(duì)稱、非漸變SBS嵌段共聚物。采用與以上對(duì)于回收T-SBS嵌段共聚物詳細(xì)所述相同的方式回收SBS嵌段共聚物。
代表本發(fā)明的A-T-SBS嵌段共聚物的物理性能總結(jié)于下表I中的Ex1。表I也包括幾個(gè)對(duì)比例的物理數(shù)據(jù)A-SBS嵌段共聚物(Comp ExA)，T-SBS嵌段共聚物(Comp Ex B)，SBS嵌段共聚物(Comp Ex C)，從Dow Chemical Company以商品名STYRONTM685D購得的聚苯乙烯樹脂(PS)(Comp Ex D)，和從ChevronPhillips Chemical Company以商品名K-ResinTMKR05購得的SB二嵌段共聚物(Comp Ex E)。改進(jìn)的熔體流動(dòng)速率(MFR)在200℃的溫度下采用10千克(kg)重量和0.1564英寸(3.97毫米(mm))毛細(xì)管直徑測(cè)量。
表I-聚合物描述和物理性能
N/A表示不可應(yīng)用實(shí)施例2和對(duì)比例F-I使用選自表I中表明的那些的樹脂，制備一系列干燥樹脂聚合物共混物，每種具有12.5wt％的計(jì)算的橡膠含量，基于總共混物重量。將每種樹脂組分稱重入混合容器和，在將所有組分放入容器之后，關(guān)閉容器和將它放在翻滾設(shè)備上足以獲得基本均勻樹脂共混物的時(shí)間。三十(30)分鐘典型地得到視覺均勻的共混物。表II顯示每種共混物的聚合物組合物。
表II-聚合物共混物組合物數(shù)據(jù)
注塑使用帶有NCIII控制系統(tǒng)的Mannesmann 100-噸Demag注塑機(jī)和7-腔系模具將共混物轉(zhuǎn)化成注塑部件(步驟薄片(step chip)、沖擊測(cè)試盤和拉伸棒)。族模具包括0.060/0.100/0.125-英寸(1.52/2.54/3.18mm)厚步驟薄片、6.5英寸(16.5cm)長(zhǎng)和0.125英寸(3.18mm)厚的端門八字試塊拉伸棒(end-gated dog-bone tensile bar)、5英寸(12.7cm)長(zhǎng)和0.125英寸(3.18mm)厚的端門燃燒棒、6.5英寸(16.5cm)長(zhǎng)和0.125英寸(3.18mm)厚的側(cè)門八字試塊拉伸棒、5英寸(12.7cm)長(zhǎng)和0.125英寸(3.18mm)厚的側(cè)門厚燃燒棒、5英寸(12.7cm)長(zhǎng)和0.25英寸(6.35mm)厚和4-英寸(10.16cm)disk 0.125英寸(3.18mm)厚的側(cè)門厚燃燒棒。不填充所有的模腔，對(duì)于厚燃燒棒封閉注入端口。
模塑機(jī)包含38mm單螺紋(single-flighted)擠出機(jī)螺桿。將干燥共混物傾入機(jī)器的料斗。對(duì)于區(qū)域1、2和3設(shè)定擠出機(jī)料斗溫度分別到375(190℃)、385(196℃)和395(202℃)，噴嘴溫度為405(207℃)。控制模具溫度在110(43℃)。使用1.10-秒注入時(shí)間，保持6278磅每平方英寸(psi)(43.3兆帕(MPa))的壓力、6278psi(43.3MPa)的背壓和45.8秒的總循環(huán)時(shí)間以形成部件。將從最初15個(gè)循環(huán)的部件放棄(discard)以劃出(line out)注塑工藝和然后從以下16個(gè)模塑循環(huán)評(píng)價(jià)樣品。
盤用于儀表沖擊測(cè)試，端門八字試塊拉伸棒用于拉伸測(cè)試，端門燃燒用于彎曲測(cè)試，步驟薄片用于霧度和透明度測(cè)試。
將獲得的制品進(jìn)行視覺檢查以確定它們是否顯示不均勻性或展開的證據(jù)。此外，根據(jù)ASTM D 1925(相似于ASTM D 1003)使用60密耳(1.52mm)、100密耳(2.54mm)和125密耳(3.18mm)厚的步驟薄片將獲得的制品進(jìn)行霧度百分比評(píng)價(jià)。此外將0.125-英寸(3.18mm)厚的端門燃燒棒在73(23℃)下根據(jù)ASTM D 790進(jìn)行彎曲測(cè)試以測(cè)定平均模量(Modavg)(105磅每平方英寸(psi)/兆帕(MPa)、平均強(qiáng)度(Stravg)(psi/帕(Pa)和平均第二模量(Mod-2avg)(105psi/MPa)，其中Mod-2是0-1％的伸長(zhǎng)率的正割模量。也在73(23℃)下和根據(jù)ASTM D 3763，測(cè)定以磅(lbs)或千克(kg)計(jì)的峰值負(fù)荷(PLavg)和以英寸-磅(in-lb)或牛頓-米(N-m)計(jì)的平均總能量(Totengavg)。最后，使用ASTM D 638以在73(23℃)下在在0.125-英寸(3.18mm)厚端門八字試塊拉伸棒上測(cè)定平均模量(Modavg)(105psi/MPa)、平均屈服強(qiáng)度(YSavg)(psi/Pa)、平均屈服伸長(zhǎng)率(YEavg)(％)、平均斷裂強(qiáng)度(BSavg)(psi/Pa)、平均斷裂伸長(zhǎng)率(BEavg)(％)和平均拉伸強(qiáng)度(TSavg)(psi/Pa)。在每種情況下，平均值是5個(gè)樣品的算術(shù)平均值。在表III中總結(jié)數(shù)據(jù)。
表III-注塑部件數(shù)據(jù)
使用1.5-英寸(38mm)直徑Killion片擠出生產(chǎn)線將共混物轉(zhuǎn)化成鑄塑片。擠出機(jī)包含機(jī)筒螺桿與在末端的Maddox混合機(jī)。將齒輪泵連接到擠出機(jī)的鼻部。擠出機(jī)模頭含有帶有內(nèi)部調(diào)節(jié)(choke)棒的14-英寸(35.6cm)寬的活模唇(flex-lip)模頭。布置模頭以水平擠出成包含三個(gè)鍍鉻的溫度受控輥的垂直輥堆迭物。
將如上所述制備的干燥共混物加入到擠出機(jī)的料斗。從進(jìn)料到鼻部控制擠出機(jī)的三個(gè)擠出機(jī)區(qū)域分別在320(160℃)、350(177℃)和380(193℃)的設(shè)定溫度?？刂茒A子和適配器在380(193℃)的設(shè)定溫度，控制齒輪泵和模頭區(qū)域在400(204℃)的設(shè)定溫度。擠出機(jī)螺桿以106轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)旋轉(zhuǎn)，得到404(207℃)的熔體溫度和2500-3000psi(17.2-20.7MPa)的頭壓力。在1100rpm采用500-600psi(3.4-4.1MPa)的吸入壓力和900-950psi(6.2-6.6MPa)的排料壓力下運(yùn)行齒輪泵。將模頭間隙設(shè)定到0.060英寸(1.52mm)。調(diào)節(jié)輥間隙以保持熱塑化聚合物的小料壟(small bank)，0.058英寸(1.47mm)的片厚度和13.5英寸(34.3cm)的片寬度。將獲得的片進(jìn)行與對(duì)于注塑制品所述的相同測(cè)試和在表IV中總結(jié)數(shù)據(jù)。
表IV-鑄塑片數(shù)據(jù)
雙軸取向片拉伸采用機(jī)器方向(MD)中3.4對(duì)橫向(TD)中3.0的拉伸比使用T.M.Long Filmstretcher機(jī)器將共混物轉(zhuǎn)化成雙軸拉伸片。能夠獨(dú)立地在長(zhǎng)度和寬度中拉伸片的機(jī)器在預(yù)設(shè)定速率下在兩個(gè)方向中在預(yù)定溫度下拉伸鑄塑片的預(yù)切割正方形(4.25英寸乘4.25-英寸(10.8cm乘10.8cm))到預(yù)設(shè)定的拉伸比。將正方形采用在正方形每側(cè)上的13個(gè)空氣-驅(qū)動(dòng)夾子夾入框架和將框架和膜放入機(jī)器的烘箱，該烘箱在預(yù)熱板上保持在140℃的預(yù)設(shè)定溫度，該預(yù)熱板保持在125℃的設(shè)定溫度下。關(guān)閉烘箱門，將其預(yù)熱90秒的時(shí)間，然后在MD和TD兩個(gè)方向中在0.15英寸/秒(3.81mm/秒)的速率下同時(shí)拉伸片到以上拉伸比。MD定義為沿鑄塑膜片的長(zhǎng)度和TD定義為垂直于MD或經(jīng)過鑄塑膜片的寬度。
將雙軸拉伸片通過ASTM D 1925(相似于ASTM D 1003)進(jìn)行物理性能測(cè)試以測(cè)定霧度百分比，在MD和TD中的如下拉伸性能以(105psi/MPa)計(jì)的1％正割模量(1％sec mod)，2％sec mod(105psi/MPa)，以英寸/毫米(in/mm)計(jì)的平均模量厚度(MTavg)，以in/mm計(jì)的平均拉伸厚度(TTavg)，YSavg，YEavg，BSavg，BEavg和以in/mm計(jì)的計(jì)算的總厚度，所有均根據(jù)ASTM D 882測(cè)定。在表V中總結(jié)物理性能測(cè)試數(shù)據(jù)。
表V-雙軸拉伸片的物理性能數(shù)據(jù)
熱成型杯使用裝配壓盤的Irwin熱成型機(jī)將共混物的鑄塑片轉(zhuǎn)化成熱成型杯，該壓盤包含用于16盎司(0.473升)杯子的陽模和陰模。機(jī)器包括上部輻射熱體設(shè)定在640(338℃)和下部輻射熱體設(shè)定在600(316℃)的預(yù)熱烘相。使用4秒循環(huán)時(shí)間(從在壓盤之間插入預(yù)熱片開始之前壓盤開啟的開始到在壓盤之間插入隨后預(yù)熱片開始之前壓盤開啟的開始)。熱成型機(jī)在鑄塑片中產(chǎn)生杯形狀物。將杯形狀物與片在單獨(dú)的離線操作中分離，但不環(huán)繞杯唇。根據(jù)ASTM D 1925(相似于ASTMD 1003)評(píng)價(jià)杯子側(cè)壁和底部的霧度百分比和使用Instron拉伸測(cè)試機(jī)在壓縮模式中對(duì)在它們側(cè)面上支撐的杯子的側(cè)壁將杯子進(jìn)行側(cè)壁壓縮強(qiáng)度測(cè)試。在表VI中總結(jié)物理性能測(cè)試數(shù)據(jù)。
表VI-熱成型杯的物理性能數(shù)據(jù)
表III-VI中包含的數(shù)據(jù)展示本發(fā)明的不對(duì)稱漸變SBS嵌段共聚物相對(duì)于聚苯乙烯(PS)和苯乙烯/丁二烯(SB)二嵌段共聚物的50/50重量/重量共混物通常改進(jìn)了耐沖擊性，但與不對(duì)稱SBS嵌段共聚物、漸變SBS嵌段共聚物或?qū)ΨQSBS嵌段共聚物相比其霧度增加較低。
權(quán)利要求
1.具有線性結(jié)構(gòu)A--B--A′的不對(duì)稱、漸變單烯基芳烴-共軛二烯烴-單烯基芳烴嵌段共聚物，共中A是聚合的單烯基芳烴的第一端嵌段，端嵌段A的分子量為5,000-20,000，B是含有第一鏈段和第二鏈段的聚合物嵌段，該第一鏈段包括聚合的共軛二烯烴，該第二鏈段是漸變的和包括聚合的共軛二烯烴和單烯基芳烴的組合，漸變鏈段包括大于0到50wt％嵌段共聚物中包含的所有單烯基芳烴，聚合物嵌段B的分子量為28,000-212,500，A′是聚合的單烯基芳烴的第二聚合物端嵌段，端嵌段A′的分子量為大于25,000到157,500，嵌段共聚物的總體分子量為80,000-250,000，單烯基芳烴含量為30-65wt％，基于共聚物重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中單烯基芳烴是苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中共軛二烯烴是丁二烯、異戊二烯或丁二烯和異戊二烯的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的分子量為100,000-180,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中端嵌段A′的分子量為25,000-160,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中端嵌段A的分子量為7,000-15,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中嵌段B的分子量為大于28,000到210,000。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的嵌段共聚物，其中嵌段B的分子量為45,000-135,000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的單烯基芳烴含量為30-65wt％，基于共聚物重量，單烯基芳烴含量加丁二烯含量等于100wt％。
10.聚合物共混物組合物，該組合物包括聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱、漸變單烯基芳烴-共軛二烯烴-單烯基芳烴嵌段共聚物，該共混物組合物根據(jù)ASTM D1925測(cè)量的透明度為至少50％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，包括0到小于100wt％聚苯乙烯樹脂、0到小于100wt％苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和大于0到40wt％漸變嵌段共聚物，所有百分比是基于共混物重量和選擇為合計(jì)100％。
12.可熱成型的取向單烯基芳烴聚合物片，其包括根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的聚合物共混物。
13.熱成型的取向單烯基芳烴聚合物片，其包括根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的聚合物共混物。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯基芳烴和共軛二烯烴的不對(duì)稱、漸變線性嵌段共聚物、這種共聚物與烯基芳烴聚合物和共聚物的共混物、從這種嵌段共聚物和共混物制備的制造制品和其制備。
文檔編號(hào)C08L53/02GK101031598SQ200580032734
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月27日
發(fā)明者K·A·托尼, J·M·梅卡 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司