專利名稱：丙烯腈、甲基丙烯腈和烯屬不飽和單體的聚合物的制備方法
本專利申請(qǐng)和題目為“丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的制備方法”，并和本專利申請(qǐng)同日提交的專利申請(qǐng)USSN08/149，880有關(guān)。
本發(fā)明涉及具有改善的熱穩(wěn)定性、可熔融加工的均勻丙烯腈/甲基丙烯腈多元共聚物的制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及用單體饑餓法(monomerstarvedprocess)制備丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物，其中聚合速率大于或等于丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的共聚單體的添加速率。
由于丙烯腈類聚合物中腈類聚合物含量高，所以它適用于制造纖維織物、薄膜、模塑件和包裝材料等。腈類聚合物具有優(yōu)異的物理性能、熱性能和機(jī)械性能，例如遮斷性、耐化學(xué)性、剛性、耐熱性、抗紫外性、保濕性和抗菌性。丙烯腈和甲基丙烯腈單體是用于制備丙烯腈類聚合物的腈類單體。
過去，高含腈聚合物限于含有約20%(重量)聚丙烯腈，因?yàn)楦叩谋╇婧康木酆喜荒苋廴诩庸?。美?guó)專利3，565，876公開了至多約20%(重量)丙烯腈單體可與甲基丙烯腈單體共聚形成易于取向并具有優(yōu)異物理性能的可擠塑共聚物。丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中丙烯腈含量如增加到約20%(重量)以上時(shí)，得到熱不穩(wěn)定的、并且不能用任何標(biāo)準(zhǔn)而經(jīng)濟(jì)的工業(yè)熔融加工技術(shù)(包括擠塑)進(jìn)行加工的樹脂。
高丙烯腈含量的聚合物通常用溶劑法加工，如濕紡丙烯腈纖維。使用溶劑是不利的，因?yàn)槿軇┍仨氃谧罱K使用前從丙烯腈類聚合物中除去，這導(dǎo)致在丙烯腈纖維中產(chǎn)生空隙。此外，溶劑通常是有毒的，它們的處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響。
美國(guó)專利5，106，925公開了一種可在無溶劑條件下熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的制備方法。該專利中，丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物是在液泛?jiǎn)误w法(floodedmonomerprocess)條件下制備的。在液泛?jiǎn)误w方法中，必須在整個(gè)聚合過程中聯(lián)系共聚單體變成共聚物的轉(zhuǎn)化率小心控制和調(diào)節(jié)丙烯腈單體和甲基丙烯腈單體的摩爾重量比。應(yīng)在整個(gè)聚合過程中跟蹤共聚物的轉(zhuǎn)化率，以此來調(diào)節(jié)共聚單體的添加，從而得到所需要的共聚物，因此，這種方法的缺點(diǎn)是需要在整個(gè)聚合過程中跟蹤，預(yù)測(cè)共聚物的轉(zhuǎn)化速率，并且調(diào)節(jié)共聚單體的添加速率。
因而制造一種具有改進(jìn)的熱塑性、可在無溶劑條件下熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元均勻共聚物是有益的。此外，期望在制造丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體共聚物的方法中，單體的加料比在整個(gè)聚合過程中是固定而恒定的。通過向丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中添加可共聚的烯屬不飽和單體有利于使丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的性能得到改善。烯屬不飽和單體加入丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中可改善許多性質(zhì)，例如熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度、流變性能、加工性、著區(qū)性、保濕性、柔韌性等。
本發(fā)明提供了一種制備具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性能和優(yōu)異的物理性能的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物的改進(jìn)的新方法。本方法包括將丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的混合物聚合，其中設(shè)定丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的加入速率使之等于或小于聚合速率以保持一種單體饑餓過程。此外，未反應(yīng)的丙烯腈單體、未反應(yīng)的甲基丙烯腈單體和未反應(yīng)的烯屬不飽和單體的重量不大于聚合混合物重量的15%。還有，在整個(gè)聚合過程中，多元共聚單體進(jìn)料中丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的摩爾比固定且恒定。
具體地說，將丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體聚合來制備丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物的方法包括以下步驟1.在惰性氣氛下于約40℃至約120℃的范圍內(nèi)加熱包括丙烯腈單體和甲基丙烯腈單體的初始多元共聚單體混合物。
2.向初始多元共聚單體混合物中加入引發(fā)劑開始聚合反應(yīng)，和3.向聚合混合物中加入包括丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的多元共聚單體進(jìn)料混合物，其中多元共聚單體進(jìn)料混合物中丙烯腈單體對(duì)甲基丙烯腈單體對(duì)烯屬不飽和單體的摩爾比固定且恒定，并且多元共聚單體進(jìn)料混合物的添加速率小于或等于聚合速率。
本發(fā)明所得的均勻丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物中丙烯腈、甲基丙烯腈和烯屬不飽和單體以較小的單體單元無規(guī)地交錯(cuò)分散在整個(gè)聚合物鏈上，因而得到熱穩(wěn)定的、可熔融加工的具有改善的性能的多元共聚物。該丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物可在無溶劑或增塑劑條件下熔融加工成各種丙烯腈類產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定的、可熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元均勻共聚物的制備方法。
這種制備熱穩(wěn)定的、可熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物的改進(jìn)的新方法是通過控制相對(duì)于聚合速率的丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的添加速率來完成的。本發(fā)明的方法是一種單體饑餓法，其中聚合反應(yīng)速率大于或等于多元共聚單體混合物的添加速率。添加步驟中的低共聚單體濃度防止了多元共聚物中形成丙烯腈單體的長(zhǎng)序列。多元共聚物含有交錯(cuò)分散在丙烯腈短序列之間的甲基丙烯腈和烯屬不飽和單體短序列，例如AN-AN-X-MAN-AN-X-X-AN-MAN-MAN-X(X＝烯屬不飽和單體)，使丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物可在無溶劑條件下熔融加工。此外，在丙烯腈/甲基丙烯腈聚合物主鏈上引入烯屬不飽和單體減少了重復(fù)的丙烯腈序列的數(shù)目，得到更無規(guī)的共聚物。
在整個(gè)聚合反應(yīng)中，丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的添加速率可以是遞增的或連續(xù)的，優(yōu)選連續(xù)的。丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的多元共聚單體進(jìn)料混合物中各共聚單體的摩爾比在整個(gè)過程中是恒定的。本方法得到的多元共聚物具有與多元共聚單體進(jìn)料混合物的摩爾比相似的均勻組成。
本發(fā)明所用的烯屬不飽和單體是帶有C＝C雙鍵、可與丙烯腈單體和/或甲基丙烯腈單體聚合的任何烯屬不飽和單體。共聚單體混合物中所用的烯屬不飽和單體可以是一種可聚合單體，這時(shí)得到三元共聚物，或者是幾種可聚合單體合用，這時(shí)得到多元共聚物。
烯屬不飽和單體通常包括(但不限于)丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基酯類、乙烯基醚類、乙烯基酰胺類、乙烯基酮類、苯乙烯類、含鹵素單體、離子型單體、含酸單體、含堿單體、烯烴等。
丙烯酸酯類包括(但不限于)丙烯酸的C1-C12烷基、芳基和環(huán)基酯類，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異冰片酯，以及丙烯酸酯的官能化衍生物，如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。優(yōu)選的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
甲基丙烯酸酯類包括(但不限于)甲基丙烯酸的C1-C12烷基、芳基和環(huán)基酯類，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異冰片酯，以及甲基丙烯酸酯的官能化衍生物，如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
丙烯酰胺類及其N-取代的烷基和芳基衍生物包括(但不限于)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。
乙烯基酯類包括(但不限于)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
乙烯基醚類包括(但不限于)C1-C8乙烯基醚類，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
乙烯基酰胺類包括(但不限于)乙烯基吡咯烷酮等。
乙烯基酮類包括(但不限于)C1-C8乙烯基酮，如乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等。
苯乙烯類包括(但不限于)甲基苯乙烯、苯乙烯、茚、如下式所示的苯乙烯、取代的苯乙烯、多重取代的苯乙烯等。
其中A、B、C和D各自獨(dú)立地選自氫(H)和C1-C4烷基。
含鹵素單體包括(但不限于)氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯、鹵代丙烯單體等。優(yōu)選的含鹵素單體是溴乙烯和偏氯乙烯。
離子型單體包括(但不限于)乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉等。優(yōu)選的離子型單體是乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉和甲代烯丙基磺酸鈉。
含酸單體包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸等。優(yōu)選的含酸單體是衣康酸和乙烯基磺酸。
含堿單體包括(但不限于)乙烯基吡啶、N-氨基乙基丙烯酰胺、N-氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯等。
烯烴包括(但不限于)異戊二烯、丁二烯、C2-C8直鏈和支鏈的α-烯烴，如丙烯、乙烯、異丁烯、二異丁烯、1-丁烯等。優(yōu)選的烯烴是異丁烯、乙烯和丙烯。
烯屬不飽和單體的選擇或幾種單體的合用取決于制成的共聚物所要求的性質(zhì)和其最終用途。例如，將丙烯腈、甲基丙烯腈和苯乙烯和/或茚聚合得到具有改進(jìn)的熱變形溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的多元共聚物及其最終產(chǎn)品。將丙烯腈、甲基丙烯腈和異丁烯聚合改善了多元共聚物及其最終產(chǎn)品的柔韌性。將丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸酯類和/或甲基丙烯酸酯類單體聚合改善了多元共聚物及其最終產(chǎn)品的加工性。將含酸單體、含堿單體和/或含羥基單體與丙烯腈單體和甲基丙烯腈單體聚合提高了所得多元共聚物的著色性。將丙烯腈、甲基丙烯腈和含鹵素單體聚合提高了多元共聚物及其最終產(chǎn)品的阻燃性。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，聚合過程可以乳液、溶液、懸浮或本體聚合方式進(jìn)行。最好采用乳液或懸浮聚合方法。本發(fā)明可按半連續(xù)的或連續(xù)的方法實(shí)施。
開始時(shí)，丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體以聚合反應(yīng)介質(zhì)總重量的約0.1%至約15%在水介質(zhì)中接觸。初始多元共聚單體混合物含有約99%(重量)至約20%(重量)丙烯腈單體、約0.1%(重量)至約80%(重量)的甲基丙烯腈單體和約0%(重量)至約40%(重量)烯屬不飽和單體。初始多元共聚單體混合物中丙烯腈單體的含量最好大于共聚單體進(jìn)料混合物中丙烯腈單體的含量，因?yàn)楸╇鎲误w比甲基丙烯腈單體更易溶于水介質(zhì)。
水介質(zhì)含有水和適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，如乳化劑或分散劑。表面活性劑及其?yīng)用是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
可在初始多元共聚單體混合物中加入分子量調(diào)節(jié)劑，用量為多元共聚單體混合物總重量的約0%至約5%，優(yōu)選約0.1%至約4%，更優(yōu)選約0.1%至約3%。
將初始多元共聚單體混合物置于含有水介質(zhì)的容器內(nèi)。用惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等吹洗含水介質(zhì)的反應(yīng)容器。最好(但是任選地)在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中持續(xù)用惰性氣體吹洗。然后將初始多元共聚單體混合物加熱到約40℃至約120℃，優(yōu)選約50℃至約90℃，更優(yōu)選約65℃至約75℃的溫度范圍。在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中維持聚合反應(yīng)溫度在約40℃至約120℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選約50℃至約90℃，更優(yōu)選約65℃至約75℃的溫度范圍內(nèi)。
將引發(fā)劑加到加熱了的初始多元共聚單體混合物中以開始聚合反應(yīng)。引發(fā)劑通常以單一的溶液的形式加入反應(yīng)器中。引發(fā)劑的加入量通常為多元共聚單體混合物總重量的約0.1%至約5%。
在聚合反應(yīng)被引發(fā)的同時(shí)、之后或最好在剛剛引發(fā)之后，將丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的多元共聚單體進(jìn)料混合物遞增或連續(xù)地加入反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)混合物中。多元共聚單體進(jìn)料混合物最好連續(xù)地加入聚合反應(yīng)混合物中。在任何時(shí)候聚合混合物中未反應(yīng)的丙烯腈單體、未反應(yīng)的甲基丙烯腈單體和未反應(yīng)的烯屬不飽和單體的總重量不超過聚合混合物重量的約15%，優(yōu)選不超過約10%，更優(yōu)選不超過約5%。
多元共聚單體進(jìn)料混合物含有約99%(重量)至約20%(重量)丙烯腈單體，0.1%(重量)至約80%(重量)甲基丙烯腈單體和0.1%(重量)至約40%(重量)烯屬不飽和單體。多元共聚單體進(jìn)料混合物中丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的摩爾比在整個(gè)聚合過程中是固定且恒定的，因而得到一個(gè)均勻的多元共聚物。丙烯腈單體對(duì)甲基丙烯腈單體對(duì)烯屬不飽和單體的摩爾比取決于所需要的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物的組成。多元共聚物的組成基本上與多元共聚單體進(jìn)料混合物的組成相同。
可任選地在聚合混合物中添加分子量調(diào)節(jié)劑，聚合混合物中優(yōu)選使用分子量調(diào)節(jié)劑。分子量調(diào)節(jié)劑可以連續(xù)地或遞增地加入聚合混合物中。優(yōu)選將分子量調(diào)節(jié)劑通過加入多元共聚單體進(jìn)料混合物中連續(xù)地加入聚合混合物中。加入聚合反應(yīng)介質(zhì)中的分子量調(diào)節(jié)劑的量?jī)?yōu)選為多元共聚單體混合物總重量的約0%至約5%，更優(yōu)選約0.1%至約4%，最優(yōu)選約0.1%至約3%。
分子量調(diào)節(jié)劑包括(但不限于)硫醇類、醇類、鹵素化合物或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何其它鏈轉(zhuǎn)移劑。硫醇是優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑，并且通常是單硫醇、多官能化硫醇或其結(jié)合物。硫醇類包括(但不限于)直鏈的、支鏈的、取代的或未取代的C5-C18烷基硫醇、α-苧烯二硫醇、二聚戊烯二硫醇等。優(yōu)選的硫醇是直鏈、支鏈、取代或未取代的C5-C12烷基硫醇，例如十二烷基硫醇和辛基硫醇。分子量調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)或合并使用。分子量調(diào)節(jié)劑可以與初始多元共聚單體混合物所用的分子量調(diào)節(jié)劑相同或不同。
分子量調(diào)節(jié)劑通過終止增長(zhǎng)的分子鏈來控制聚合的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體聚合物鏈的分子量。本發(fā)明中應(yīng)用分子量調(diào)節(jié)劑可以制得分子量在約15，000至約500，000范圍內(nèi)的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物。
引發(fā)劑通常以單一溶液的形式連續(xù)地或遞增地加入聚合混合物中。引發(fā)劑最好連續(xù)地加入。引發(fā)劑加入的速率應(yīng)維持聚合速率，聚合速率可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。引發(fā)劑的濃度通常為共聚單體混合物總重量的約0%至約5%。
引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何自由基引發(fā)劑。引發(fā)劑包括(但不限于)偶氮化合物、過氧化物、氫過氧化物、烷基過氧化物、過氧二碳酸鹽、過氧酯、二烷基過氧化物、過硫酸鹽、過磷酸鹽等。過硫酸鹽是優(yōu)選的引發(fā)劑。引發(fā)劑可以單獨(dú)或合并使用。引發(fā)劑可以與引發(fā)聚合反應(yīng)所用的相同或不同。
聚合混合物通過任何已知的方法如攪拌、搖動(dòng)等連續(xù)地或間斷地?cái)嚢?。?yōu)選連續(xù)地?cái)嚢杈酆匣旌衔铩?br> 反應(yīng)持續(xù)到聚合進(jìn)行到所需要的程度，通常轉(zhuǎn)化率為約40%至約99%，優(yōu)選約70%至約95%。
聚合反應(yīng)可以通過冷卻，加阻止聚劑(如二乙基羥胺、4-甲氧基苯酚等)，停止共聚單體混合物進(jìn)料等方法終止。阻聚劑及其應(yīng)用是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物可以通過加入潤(rùn)滑劑、染料、溶浸劑、增塑劑、假增塑劑、顏料、去光劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑(如填料)等進(jìn)一步改性。應(yīng)該理解，只要對(duì)多元共聚物的熔融性質(zhì)和熱穩(wěn)定性沒有不利的影響，可以使用具有以這種方式作用的能力的任何添加劑。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物以淤漿或膠乳的形式分離出來?？捎萌魏喂姆椒ǚ蛛x丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物，例如屑狀凝集，將共聚物溶液噴入一個(gè)加熱室和/或真空室以除去水蒸汽，汽提，過濾，離心等。
由本發(fā)明方法制得的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物通常是含有聚合的丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的高含腈量共聚物。該多元共聚物含有約20%(重量)至約99%(重量)聚合的丙烯腈，約0.1%(重量)至約80%(重量)聚合的甲基丙烯腈，和約0.1%(重量)至約40%(重量)聚合的烯屬不飽和單體。
丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物是熱穩(wěn)定的并可在不添加任何添加劑或穩(wěn)定劑的條件下熔融加工。本發(fā)明的多元共聚物在無溶劑條件下通過紡絲、模制、擠塑等進(jìn)行再加工。該丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物具有優(yōu)異的熱性能、物理性能和機(jī)械性能，并能容易地取向。此外，丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物可以用于很多用途，如用作纖維、片材、薄膜、管件、管材、模制品等。
下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明的方法和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1設(shè)備使用裝有一個(gè)回流冷凝器、一個(gè)熱電偶/控制器、一個(gè)槳式攪拌器(設(shè)定為每分鐘約230轉(zhuǎn))、一個(gè)氬氣吹洗管(連續(xù)的)、一個(gè)單體進(jìn)料泵和一個(gè)引發(fā)劑進(jìn)料泵的2升循環(huán)熱水夾套反應(yīng)器。共聚單體進(jìn)料混合物和過硫酸銨以單獨(dú)的溶液形式通過Masterflex微處理機(jī)控制的進(jìn)料泵計(jì)量。
組分實(shí)施例1的總的聚合組分如下
組分克(gm)水1260.0RhofacRE-61012.6丙烯腈228.9甲基丙烯腈153.3丙烯酸甲酯37.8正辛基硫醇8.4過硫酸銨2.646總計(jì)1703.65步驟反應(yīng)器中預(yù)先加入約1260克水和約12.6克Rhofac RE-610表面活性劑(Rh ne Poulene公司生產(chǎn))，它們已在約50℃和200rpm攪拌下預(yù)溶。在連續(xù)氬氣吹洗條件下將反應(yīng)器加熱到70℃。將含有約2.1克正辛基硫醇、39.9克丙烯腈和2.1克甲基丙烯腈的初始多元共聚單體混合物加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中加入約0.882克過硫酸銨引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。
將含有約6.3克正辛基硫醇的多元共聚單體進(jìn)料混合物以50/40/10丙烯腈單體比甲基丙烯腈單體比丙烯酸甲酯單體的恒定且固定的重量比連續(xù)地泵入反應(yīng)器中。與此同時(shí)，將約1.764克過硫酸銨引發(fā)劑(總體積為100ml水溶液)泵入反應(yīng)器。多元共聚單體進(jìn)料混合物和引發(fā)劑以單獨(dú)的物流形式加入反應(yīng)器。總的聚合反應(yīng)時(shí)間約為6小時(shí)。
聚合反應(yīng)完成后，將得到的多元共聚物乳液通過一塊預(yù)稱重的粗平布過濾，以收集和分離任何多元共聚物凝集物。將凝集物包在粗平布中用溫自來水漂洗。在約60℃下將粗平布干燥過夜。然后將干燥的粗平布/凝集物稱重。凝集物約為共聚單體重量的0.1%。
不銹鋼燒杯中于連續(xù)地?cái)嚢柘聦⒑屑s14.8克硫酸鋁的約2500克蒸餾水加熱到約75℃。將濾過的多元共聚物乳液倒入熱的硫酸鋁溶液中，同時(shí)攪拌使多元共聚物呈屑狀凝集。將多元共聚物碎屑通過熱過濾分離，然后用約2至約3升蒸餾水洗滌。將洗過的多元共聚物碎屑在過濾器上干燥過夜。然后在約2至約3升無水甲醇中攪拌洗滌該多元共聚物碎屑并浸泡過夜。然后將多元共聚物碎屑的淤漿過濾并在漏斗上干燥約3至約24小時(shí)。然后在約55℃的流化床干燥器中將多元共聚物干燥約3小時(shí)。
實(shí)施例1的聚合反應(yīng)得到的多元共聚物的組成為約50.4%(重量)丙烯腈，約42.3%(重量)甲基丙烯腈和約7.3%(重量)丙烯酸甲酯。
實(shí)施例2除了各組分混合物中丙烯腈比甲基丙烯腈比丙烯酸甲酯的重量比為52/43/5以外均和上述實(shí)施例1的步驟相同。
實(shí)施例3除了各組分混合物中丙烯腈比甲基丙烯腈比丙烯酸甲酯的重量比為63/27/10以外均和上述實(shí)施例1的步驟相同。
比較例A除了各組分混合物中單體進(jìn)料混合物不含有烯屬不飽和單體丙烯酸甲酯外均和上述實(shí)施例1的步驟相同。共聚反應(yīng)得到的共聚物的組成是約53.1%(重量)丙烯腈和約46.9%(重量)甲基丙烯腈。
測(cè)試分子量聚合物分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，以二甲基甲酰胺作溶劑，用聚苯乙烯標(biāo)樣標(biāo)定。這是一種公知的標(biāo)準(zhǔn)方法。
NMR分析NMR分析用樣品以DMSO-D6作溶劑制備。組成用1H譜確定，序列分布用13C譜確定。1H譜用Varian Gemini 300光譜儀在300MHz和/或Varian VXR-400光譜儀在400MHz得到。13C譜用Varian Gemini 300光譜儀在75.5MHz和/或Varian VXR-400光譜儀在100.7MHz得到。數(shù)據(jù)列于表Ⅰ中。
Brabender塑度計(jì)Brabender塑度計(jì)(購(gòu)自C.W.Brabender設(shè)備公司，SouthHackensack，NewJersey)是一種低剪切熔體混合裝置，它測(cè)定熔融攪動(dòng)一種熔融聚合物所需要的扭矩(米-克，m-g)。這種測(cè)試可以確定一種聚合物是否可以熔融并用標(biāo)準(zhǔn)的熱塑設(shè)備加工。Brabender分析在約200℃下進(jìn)行，以約5分鐘至約30分鐘間隔讀取扭矩讀數(shù)。這種方法測(cè)定聚合物降解與時(shí)間、溫度和物理磨蝕的關(guān)系。數(shù)據(jù)列于表Ⅱ中。
結(jié)果用本發(fā)明所述的方法制得非常均勻的丙烯腈/甲基丙烯腈/丙烯酸甲酯三元共聚物。以多元共聚單體總量計(jì)，最終多元共聚物轉(zhuǎn)化率約為90%。
實(shí)施例1、2和3的多元共聚物的重均分子量為約42，000至約48，000。多分散性或重均分子量與數(shù)均分子量之比約為2.0。
實(shí)施例1所要求的共聚物的組成是丙烯腈/甲基丙烯腈/丙烯酸甲酯的重量比為50/40/10。如表Ⅰ所示，NMR數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例1的丙烯腈單體(AN)、甲基丙烯腈單體(MAN)和丙烯酸甲酯單體(MA)的多元共聚物中的序列是交錯(cuò)分散的并具有高度的無規(guī)性。
表Ⅰ實(shí)施例組成序列(%)*ANMANMAMMMMMAAMAMAMMAAAAA150.442.37.415.244.839.918.550.031.6＊A＝丙烯腈，M＝甲基丙烯腈由于測(cè)定方法對(duì)丙烯酸甲酯不靈敏，所以沒有測(cè)出丙烯酸甲酯。
實(shí)施例1、2和3的Brabender扭矩?cái)?shù)值為約564米-克至約900米-克，而比較例A為940米-克至1920米-克。這表明多元共聚物比比較例A的共聚物更易熔融加工。Brabender扭矩?cái)?shù)據(jù)示于下面表Ⅱ和表Ⅲ中表Ⅱ?qū)嵤├鼳N/MAN/MABrabender扭矩Tg(℃)試樣組成分子量(30分鐘)150/40/1042,000564922252/43/548,00090096363/27/1046,00074490比較例A54/46/049,0001,92098上表表明，應(yīng)用三元共聚單體可以降低粘度，使多元共聚物更易加工。
表ⅢBrabender扭矩實(shí)施例試樣分子量扭矩扭矩扭矩10分鐘20分鐘30分鐘2AN/MAN/MA48,000763829900比較例AAN/MAN49,0009401,4271,920上表表明，多元共聚物與相似分子量的比較例共聚物相比，熔體穩(wěn)定性得到改善。
通過上面對(duì)本發(fā)明的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)對(duì)本發(fā)明的改進(jìn)和變動(dòng)。這種在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的改進(jìn)和變動(dòng)預(yù)期包含在后附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種將丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體聚合以制備丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物的方法，所述方法包括以下步驟在惰性氣氛下于約40℃至約120℃的范圍內(nèi)加熱包括丙烯腈單體和甲基丙烯腈單體的初始多元共聚單體混合物；向初始多元共聚單體混合物中加入引發(fā)劑開始聚合反應(yīng)；向聚合混合物中加入包括丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的多元共聚單體進(jìn)料混合物，其中多元共聚單體進(jìn)料混合物具有固定而恒定的丙烯腈單體對(duì)甲基丙烯腈單體對(duì)烯屬不飽和單體的摩爾比，而且在整個(gè)聚合過程中多元共聚單體進(jìn)料混合物的加入速率是恒定的，并且小于或等于聚合速率，從而得到均勻的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物產(chǎn)物，其中多元共聚物產(chǎn)物的組成比類似于多元共聚單體進(jìn)料的比例，并且多元共聚物產(chǎn)物可在無溶劑條件下進(jìn)行熔融加工。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合混合物中未反應(yīng)的丙烯腈單體、未反應(yīng)的甲基丙烯腈單體和未反應(yīng)的烯屬不飽和單體的總重量不大于聚合混合物重量的15%，其中所述方法以乳液、溶液、懸浮或本體聚合的方式實(shí)施。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將分子量調(diào)節(jié)劑加入初始多元共聚單體混合物、多元共聚單體進(jìn)料混合物和兩種混合物中;其中加到初始多元共聚單體混合物中的分子量調(diào)節(jié)劑的量為反應(yīng)多元共聚單體總重量的約0%至約5%;加到多元共聚單體進(jìn)料混合物中的分子量調(diào)節(jié)劑的量為反應(yīng)多元共聚單體總重量的約0%至約5%;且分子量調(diào)節(jié)劑選自硫醇類、醇類、鹵素化合物和它們的混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中分子量調(diào)節(jié)劑是一種硫醇，它選自直鏈、支鏈、取代或未取代的C5-C18烷基硫醇及其混合物，進(jìn)一步，其中烷基硫醇的烷基具有5至12個(gè)碳原子。
5.權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑以占多元共聚單體混合物總重量的約0.01%至約5%的量連續(xù)地加入聚合反應(yīng)介質(zhì)中，引發(fā)劑選自偶氮化合物、過氧化物、氫過氧化物、烷基過氧化物、過氧二碳酸鹽、過氧酯、二烷基過氧化物、過硫酸鹽、過磷酸鹽及其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中初始多元共聚單體混合物含有約99%(重量)至約20%(重量)丙烯腈單體，約0.1%(重量)至約80%(重量)甲基丙烯腈單體，和約0%(重量)至約40%(重量)烯屬不飽和單體，多元共聚單體進(jìn)料混合物含有約99%(重量)至約20%(重量)丙烯腈單體，約0.1%(重量)至約80%(重量)甲基丙烯腈單體，和約0%(重量)至約40%(重量)烯屬不飽和單體。
7.權(quán)利要求1的方法，其中烯屬不飽和單體選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯類、乙烯基醚類、乙烯基酰胺類、乙烯基酮類、苯乙烯類、含鹵素單體、離子型單體、含酸單體、含堿單體、烯烴及其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中丙烯酸酯類選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物;甲基丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及其混合物;丙烯酰胺類選自丙烯酰胺，N-取代的烷基和芳基衍生物，N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及其混合物;乙烯基酯類選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其混合物;乙烯基醚類是C1-C8乙烯基醚類，并進(jìn)一步選自乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚及其混合物;乙烯基酰胺類選自乙烯基吡咯烷酮及其混合物;乙烯基酮類是C1-C8乙烯基酮類，并進(jìn)一步選自乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮及其混合物;苯乙烯類選自甲基苯乙烯，苯乙烯，茚，分子式為 的苯乙烯，其中A、B、C和D各自獨(dú)立地選自氫(H)和C1-C4烷基，取代的苯乙烯，多重取代的苯乙烯及其混合物;含鹵素單體選自氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯、鹵素取代的丙烯單體及其混合物;離子型單體選自乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉及其混合物;含酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸及其混合物;含堿單體選自乙烯基吡啶、N-氨基乙基丙烯酰胺、N-氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯及其混合物;烯烴選自異戊二烯、丁二烯、C2-C8直鏈和支鏈的α-烯烴，其中C2-C8直鏈和支鏈α-烯烴選自丙烯、乙烯、異丁烯、二異丁烯、1-丁烯及其混合物。
9.權(quán)利要求7的方法，其中苯乙烯類選自甲基苯乙烯，苯乙烯，茚，分子式為 的苯乙烯，其中A、B、C和D各自獨(dú)立地選自氫(H)和C1-C4烷基，取代的苯乙烯，多重取代的苯乙烯及其混合物;含鹵素單體選自氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯、鹵素取代的丙烯單體及其混合物;離子型單體選自乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉及其混合物;含酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸及其混合物;含堿單體選自乙烯基吡啶、N-氨基乙基丙烯酰胺、N-氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯及其混合物;烯烴選自異戊二烯、丁二烯、C2-C8直鏈和支鏈的α-烯烴，其中C2-C8直鏈和支鏈α-烯烴選自丙烯、乙烯、異丁烯、二異丁烯、1-丁烯及其混合物。
10.一種丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物，該多元共聚物含有約20%(重量)至約99%(重量)聚合的丙烯腈，約0.1%(重量)至約80%(重量)聚合的甲基丙烯腈，和約0.1%(重量)至約40%(重量)聚合的烯屬不飽和單體。
全文摘要
一種熱穩(wěn)定的、可熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體多元共聚物的制備方法，包括將丙烯腈單體、甲基丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的混合物進(jìn)行聚合，其中多元共聚單體混合物的添加速率依聚合速率設(shè)定，使得未反應(yīng)的丙烯腈單體、未反應(yīng)的甲基丙烯腈單體和未反應(yīng)的烯屬不飽和單體的濃度較低，從而使聚合在單體饑餓的條件下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08F220/44GK1107166SQ9411817
公開日1995年8月23日 申請(qǐng)日期1994年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月10日
發(fā)明者R·C·施米爾齊克, 小·E·瓦德勞, L·E·包爾 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司