專利名稱：酰亞胺聚合物作為疊層制品和密封物的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的酰亞胺預(yù)聚物，在固化后顯示出改進(jìn)的耐熱性能、電性能和粘接強(qiáng)度。本發(fā)明是關(guān)于酰亞胺聚合物的應(yīng)用。它們適于用作疊層制品，如多層印刷電路板和集成電路板，以及半導(dǎo)體外殼的密封物。
包含N，N′-4，4′-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和二氨基二苯基甲烷的酰亞胺預(yù)聚物在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，如市售的有Kerimide(NipponPolyimideK.K.)。由于該樹脂的可模塑性、加工性和耐熱性能，已在多層印刷電路板等中找到了一些應(yīng)用。但是，對(duì)于使用該樹脂的玻璃布層壓板，由于其抗脫層性和銅箔剝離強(qiáng)度較低，所以可能限制了他們的用途。此外，為了滿足近年來(lái)計(jì)算機(jī)操作速度的增加和更高的線路密度的要求，強(qiáng)烈地需要具有改進(jìn)了電性能、特有的低介電常數(shù)的樹脂。
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的、改進(jìn)的酰亞胺預(yù)聚物，固化后該預(yù)聚物具有改進(jìn)的電性能，它適用于多層印刷電路板，用作密封劑、封閉劑、模塑劑、鑄塑劑或封裝劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備酰亞胺預(yù)聚物的方法以及該預(yù)聚物的用途。
本發(fā)明的第一種形式是提供了含雙馬來(lái)酰亞胺組份和二胺組份的酰亞胺預(yù)聚物;雙馬來(lái)酰亞胺組份和二胺組份的摩爾比為1.0至50.0。雙馬來(lái)酰亞胺組份具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)
其中D是含碳-碳雙鍵的二價(jià)基團(tuán)，R1至R6分別選自氫原子，含1至5個(gè)碳原子的烷基和鹵原子。二胺組份具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ) 其中R7至R12分別選自氫原子，含C1-5的烷基和鹵原子。
本發(fā)明的第二種形式是提供制備酰亞胺預(yù)聚物的方法，該方法包括結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的雙馬來(lái)酰亞胺組份和結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的二胺組份進(jìn)行加熱反應(yīng)的步驟，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)和(Ⅱ)均為上文所定義的。
本發(fā)明的第三種形式是制備疊層制品的方法，包含如下步驟將如上規(guī)定的酰亞胺預(yù)聚物溶于惰性溶劑，形成樹脂液，用該樹脂液浸漬加強(qiáng)纖維，將浸漬后的纖維干燥，形成預(yù)浸料坯，將預(yù)浸料坯疊置，在加熱加壓的條件下將預(yù)浸料坯疊層壓塑。
本發(fā)明的第四種形式是主要含有如上規(guī)定的酰亞胺預(yù)聚物的密封組合物。
雙馬來(lái)酰亞胺組份最好是結(jié)構(gòu)式(Ⅲ) 其中D和R1至R6均如前所述。
本發(fā)明的新穎的酰亞胺預(yù)聚物至少含結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的雙馬來(lái)酰亞胺組份的單元和結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的二胺組份的單元。在此使用的雙馬來(lái)酰亞胺組分具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ) 其中D是含碳-碳雙鍵的二價(jià)基團(tuán)，R1至R6分別選自氫原子，含C1-5的烷基和鹵原子。由D表示的二價(jià)基團(tuán)的一些說(shuō)明性的非限定性例子如下
取代基R1至R6分別選自氫原子，含C1-5的烷基和鹵原子，它們可以相同或不同。含C1-5的烷基包括甲基，乙基和異丙基。鹵原子包括Br、Cl和F。
結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的雙馬來(lái)酰亞胺的一些說(shuō)明性的非限定性例子包括α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3-甲苯基)-對(duì)-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3-甲苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3，5-二溴苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3，5-二溴苯基)-對(duì)-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-1，3-二異丙基-5-甲苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3，5-二溴苯基)-1，3-二異丙基-5-甲苯，α，α′-雙(N-4-檸康亞氨基苯基)-間-二異丙苯，和α，α′-雙(N-4-檸康亞氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯。它們的兩種或多種的混合物也是有用的。在這些例子中優(yōu)選的是α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3-甲苯基)-對(duì)-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3-甲苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3，5-二溴苯基)-間-二異丙苯，和α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3，5-二溴苯基)-對(duì)-二異丙苯。
在此使用的二胺組份具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ) 取代基R7至R12分別選自氫原子，含C1-5的烷基和鹵原子，它們可以是相同的或不同的。含C1-5的烷基包括甲基，乙基和異丙基。鹵原子包括Br、Cl和F。
結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的二胺的說(shuō)明性的非限定性例子包括α，α′-雙(4-氨基苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯，α，α′-雙(4-氨基-3，5-二溴苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(4-氨基-3-甲苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(4-氨基-3-甲苯基)-對(duì)-二異丙苯，α，α′-雙(4-氨基苯基)-1，3-二異丙基-5-甲苯，和α，α′-雙(4-氨基-3，5-二溴苯基)-1，3-二異丙苯。它們的兩種或多種的混合物也是有用的。在這些例子中優(yōu)選的是，α，α′-雙(4-氨基苯基)-間-二異丙苯和α，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯。
結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的雙馬來(lái)酰亞胺組份和結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的二胺組份是這樣混合的，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的雙馬來(lái)酰亞胺組份與結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的二胺組份的摩爾比為1.0至50.0。根據(jù)酰亞胺預(yù)聚物的預(yù)定用途，可在該范圍內(nèi)選擇合適的摩爾比。(Ⅰ)/(Ⅱ)的摩爾比最好從1/1至10/1。因?yàn)橥ㄟ^(guò)加熱固化酰亞胺預(yù)聚物得到的固化產(chǎn)品有很高的耐熱性能(由玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和熱分解溫度所證明)，因此，(Ⅰ)/(Ⅱ)的摩爾比優(yōu)選為1/1至5/1;更優(yōu)選為1.5/1至3.5/1;最優(yōu)選為2.5/1至3.5/1。該固化產(chǎn)品還顯示出很高的粘接強(qiáng)度、銅箔剝離強(qiáng)度和脫層強(qiáng)度，以及很低的介電常數(shù)，這些都是用作密封組合物和用于銅面疊層制品中所要求的性能。
通常，本發(fā)明的預(yù)聚物的數(shù)均分子量(Mn)為約550至約1500，最好是從約600至約1000;重均分子量(Mw)為約700至約3500，最好是從約800至約3000。
在本發(fā)明的酰亞胺預(yù)聚物中，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的雙馬來(lái)酰亞胺組份中那些為結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的同二異丙苯雙馬來(lái)酰亞胺是優(yōu)選的，這是因?yàn)橛纱怂频玫墓袒瘶渲a(chǎn)品具有很低的介電常數(shù)。
結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)
在結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)中，D是含碳-碳雙鍵的二價(jià)基團(tuán)，R1至R6分別選自氫原子，含C1-5的烷基和鹵原子。取代基D和R1至R6如前述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所述。
結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的雙馬來(lái)酰亞胺的一些說(shuō)明性的非限定性例子包括α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3-甲苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3，5-二溴苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-1，3-二異丙苯-5-甲苯，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3，5-二溴苯基)-1，3-二異丙基-5-甲苯，和α，α′-雙(N-4-檸康亞氨基苯基)-間-二異丙苯。它們的兩種或多種的混合物也是有用的。在這些例子中優(yōu)選的是，α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-間-二異丙苯和α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基-3-甲苯基)-間-二異丙苯。
除雙馬來(lái)酰亞胺和二胺組份以外，本發(fā)明的酰亞胺預(yù)聚物還可含有第三種組份，該組份不改變預(yù)聚物的基本性質(zhì)，例如，乙烯基單體，如異氰酸三烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、間或?qū)?氨基異丙烯基苯、苯乙烯、烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯;類似于環(huán)氧化合物的活性單體，如乙二醇二縮水甘油醚。因此，本發(fā)明的預(yù)聚物可含有環(huán)氧樹脂，活性橡膠組份，如胺封端的丁二烯丙烯腈橡膠(ATBN)，羰基封端的丁二烯丙烯腈橡膠，以及環(huán)氧化的聚丁二烯橡膠，硅樹脂，氟碳樹脂，苯胺樹脂，酚樹脂等等。可摻入預(yù)聚物的這些第三組份的量以雙馬來(lái)酰亞胺和二胺組份的總量為基準(zhǔn)為5至100%重量，最好為10至50%重量。
通過(guò)將結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物，結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的二胺化合物以及也可有或沒(méi)有的其他組份混合，并使其在100℃至250℃的溫度下反應(yīng)幾分鐘至幾小時(shí)，可制得本發(fā)明的酰亞胺預(yù)聚物。加熱反應(yīng)可以使用如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的極性溶劑，以溶液的形式進(jìn)行。
為了控制反應(yīng)速率，如果需要的話可以使用催化劑，如游離基清除劑，陰離子聚合催化劑，游離基隔離劑和邁克爾加成反應(yīng)加速劑。
游離基清除劑的例子包括穩(wěn)定態(tài)游離基，如1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼，1，3，5-三苯基偕腙肼，和2，6-二-叔丁基-α-(3，5-二-叔丁基-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯-1-內(nèi)鎓鹽烯基-對(duì)-甲苯氧基);酚衍生物，如氫醌，2，5-二-叔丁基氫醌，叔丁基鄰苯二酚，叔丁基氫醌，和2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚;苯醌類，如，苯醌，2-甲基苯醌，和2-氯苯醌;亞硝基苯和其衍生物;硝基苯類，如硝基苯和間二硝基苯;硫;和多價(jià)金屬鹽，如三氯化鐵;在這些例子中，優(yōu)選氫醌，2，5-二-叔丁基氫醌和1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼。以雙馬來(lái)酰亞胺和二胺化合物的總重量為基準(zhǔn)，游離基清除劑的用量可為0.001至5%重量。
陰離子聚合催化劑的例子包括咪唑類，如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-苯基咪唑，1-芐基-2-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑;叔胺類，如三乙胺和芐基二甲胺。咪唑類是優(yōu)選的催化劑，其中最優(yōu)選的為2-苯基-4-甲基咪唑和1-芐基-2-甲基咪唑。
游離基隔離劑的例子包括過(guò)氧化物，如氫過(guò)氧化枯烯，叔丁基氫過(guò)氧化物，二枯基過(guò)氧化物和二叔丁基過(guò)氧化物;偶氮化合物，如α，α′-偶氮二異丁腈和偶氮雙環(huán)己腈。
邁克爾加成反應(yīng)加速劑的例子包括芳香單羧酸，如苯甲酸、鄰-甲苯甲酸和它的異構(gòu)體，鄰-叔丁基苯甲酸和它的異構(gòu)體，鄰-氯苯甲酸和它的異構(gòu)體，鄰-二氯苯甲酸和它的異構(gòu)體，鄰-溴苯甲酸和它的異構(gòu)體，鄰-硝基苯甲酸和它的異構(gòu)體，鄰-羥基苯甲酸和它的異構(gòu)體，鄰-甲氧基苯甲酸和它的異構(gòu)體，鄰-硝基苯甲酸和它的異構(gòu)體，以及鄰-氨基苯甲酸和它的異構(gòu)體;芳香二羧酸，如苯二甲酸和它的異構(gòu)體;三羧酸，如偏苯三酸;芳香四羧酸，如1，2，4，5-苯四酸和二苯(甲)酮四羧酸;脂肪單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、硅酸、乙醇酸、乳酸和酒石酸;脂肪二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來(lái)酸和富馬酸。還包括酸酐，如馬來(lái)酸酐，四羥基苯二甲酸酐，四羥基甲基苯二甲酸酐，甲基降水片烯二酸酐，偏苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，和3，3′，4，4′-二苯(甲)酮四羧酸酐。這些酸或酸酐的用量以結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)和(Ⅱ)的雙馬來(lái)酰亞胺和二胺化合物的總重量為基準(zhǔn)可為0.01至5.0%重量。
如此制得的本發(fā)明的預(yù)聚物可以各種形式使用。當(dāng)以熔融態(tài)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物可以直接用來(lái)反應(yīng)形成樹脂液，或精細(xì)地分離成粉末后形成樹脂液，或者溶解或懸浮于合適的溶劑或介質(zhì)中后形成樹脂液。當(dāng)反應(yīng)是以溶液狀態(tài)進(jìn)行時(shí)，不需除去溶劑，該反應(yīng)產(chǎn)物可以以溶液形式或懸浮液形式用作樹脂液。另一個(gè)方法是，除去溶劑，隨后將該反應(yīng)產(chǎn)物精細(xì)地分離成粉末狀(該粉末本身就可以使用)，或者再將該粉末溶于溶劑后，形成樹脂液。在此所使用的溶劑通常是惰性的極性溶劑，如，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在加壓或不加壓下通過(guò)將溫度升至約180℃至約250℃維持約10分鐘至約180分鐘，可將本發(fā)明的預(yù)聚物固化。該固化產(chǎn)物是難熔的，也是不溶解的，并且是完全抗熱應(yīng)變的，吸濕性最小而且對(duì)化學(xué)品是穩(wěn)定的，并具有優(yōu)越的電性能。
如果需要的話，本發(fā)明的預(yù)聚物可以和潤(rùn)滑劑，脫模劑，偶聯(lián)劑和無(wú)機(jī)或有機(jī)填料摻混。
潤(rùn)滑劑和脫模劑的例子包括，巴西棕櫚蠟和蜂蠟，脂肪酸酯，如硬脂酸丁酯;脂肪酸酰胺類，如亞乙基雙硬脂酰胺;脂肪酸，如硬脂酸和二十九酸，以及它們的金屬鹽;石油蠟，聚乙烯蠟，聚丙烯蠟和它們的氧化產(chǎn)物;聚硅氧烷液體，如聚甲基硅氧烷和聚甲苯基硅氧烷。偶聯(lián)劑的例子包括，γ-縮水甘油氧代丙基甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷?？梢约又刘啺奉A(yù)聚物的潤(rùn)滑劑、脫模劑或偶聯(lián)劑的用量，以預(yù)聚物的重量為基準(zhǔn)為約0.1至5%重量。
有機(jī)或無(wú)機(jī)填料的例子包括，硅石粉，氧化鋁粉，玻璃粉，云母，滑石，硫酸鋇，二氧化鈦，二硫化鉬，鋁粉，鐵粉，銅粉和金屬氫氧化物，如氫氧化鋁和氫氧化鎂;空心球狀的硅石，氧化鋁，玻璃和酚樹脂;加強(qiáng)纖維，如玻璃纖維，碳化纖維，芳酰胺纖維，氧化鋁纖維，碳化硅纖維，鋁纖維和銅纖維?？梢约又刘啺奉A(yù)聚物的有機(jī)或無(wú)機(jī)填料的用量，以預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)為約50至500%重量。
由于本發(fā)明預(yù)聚物的固化產(chǎn)品具有改進(jìn)的電性能、耐熱性能和很低的吸水性能，因此，該產(chǎn)品有利于用作疊層制品，如印刷電路板以及集成電路的密封組合物，粘接劑和絕緣樹脂液。
將加強(qiáng)纖維片或加強(qiáng)纖維織物或多孔片材用本發(fā)明的預(yù)聚物溶液浸漬，隨后進(jìn)行干燥，形成浸漬料坯，可以制得疊層制品。例如，將玻璃纖維織布用含預(yù)聚物的樹脂液浸漬，然后干燥，形成浸漬料坯，然后將適量如此制得的浸漬料坯疊置，并在180℃至250℃和10至40Kg/cm2壓力下熱壓約20至180分鐘，便得到具有改進(jìn)的電性能、耐熱性能和很低吸水性的疊層制品。但是最好是在約200至250℃后固化幾小時(shí)至約48小時(shí)后，再來(lái)制備疊層制品。
此外，酰亞胺預(yù)聚物還有利于用作集成電路片和大規(guī)模集成電路外殼等的密封組合物。根據(jù)該用途，密封組合物還可進(jìn)一步含填料，如熔凝硅石，粘接劑，如硅烷偶聯(lián)劑，模塑脫模劑，如蠟，和固化劑，如咪唑和過(guò)氧化物。
最好是將150至400重量份的填料、0.5至2重量份的模塑脫模劑、0.5至2重量份的粘接劑和0.5至2重量份的固化劑與100重量份的酰亞胺預(yù)聚物混合，制備密封組合物。
上述原材料最好是用輥煉機(jī)在100至140℃混合1至10分鐘，然后用壓鑄裝置等在180至200℃模塑2至10分鐘，并在180至200℃后固化5至24小時(shí)。
實(shí)施例如下給出的本發(fā)明實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，并不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
落入本發(fā)明范圍的和在本發(fā)明范圍以外的預(yù)聚物均在下列條件下進(jìn)行制備。通過(guò)將預(yù)聚物溶于溶劑中形成樹脂液，再用該浸漬液浸漬纖維，然后進(jìn)行干燥，形成浸漬料坯，并將這樣的料坯和銅箔疊置，制備疊層制品。對(duì)疊層制品進(jìn)行物理性能的測(cè)定。此外，固化的純樹脂(Plainresins)和試驗(yàn)樣品在下列條件下制備，隨后，對(duì)它們進(jìn)行物理性能的測(cè)定。
測(cè)定試驗(yàn)(1)銅箔剝離強(qiáng)度根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))C6481，通過(guò)剝離銅箔測(cè)量銅箔剝離強(qiáng)度。
(2)脫層強(qiáng)度在與銅箔剝離條件相似的條件下，通過(guò)分離鄰接的料坯層測(cè)量脫層強(qiáng)度。
(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用測(cè)定器(SeikoElectronicK.K.制造的TMA-100型)，以10℃/分的速率對(duì)試樣加熱，來(lái)測(cè)量試樣的Tg。
(4)介電常數(shù)(ε)和介電損耗因數(shù)(tanδ)根據(jù)JISK6911，以1MHz的頻率測(cè)量試驗(yàn)板(如實(shí)施例1所述的固化的純樹脂)的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)(tanδ)。
(5)撓曲強(qiáng)度撓曲強(qiáng)度是根據(jù)JISK6911進(jìn)行測(cè)量的。
(6)撓曲強(qiáng)性模量撓曲彈性模量是根據(jù)JISK6911進(jìn)行測(cè)量的。
(7)體積電阻率體積電阻率是根據(jù)JISK6911在21℃和150℃的溫度進(jìn)行測(cè)量的。
(8)吸水率通過(guò)將試樣浸漬在125℃蒸餾水中20小時(shí)測(cè)量百分吸水率。
實(shí)施例1將314.3g α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-間-二異丙苯，85.7g α，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯和400g N-甲基吡咯烷酮裝入1升的燒瓶中。雙馬來(lái)酰亞胺與二胺的摩爾比為2.5。反應(yīng)是在120℃進(jìn)行5小時(shí)。該反應(yīng)溶液形成了樹脂液，利用該樹脂液浸漬玻璃纖維織布(由NITTO BOSEKI K.K.制造的)，并在160℃干燥9分鐘，由此得到了含38%重量樹脂的料坯。將如此制得的9塊料坯一層壓一層地疊在一起，并夾在兩銅箔(由MITSUI KINZOKU KOGYO K.K.制造的)中間，然后置于200℃的壓機(jī)中，并在10Kg/cm2的壓力下壓塑60分鐘，由此得到了銅箔貼面的疊層制品。再將該制品在200℃后固化24小時(shí)。
另外，將樹脂液在攪拌下倒入大量水中。沉淀的樹脂通過(guò)過(guò)濾收集。在真空干燥機(jī)中在60℃將樹脂干燥8小時(shí)，然后在80℃干燥8小時(shí)，隨后在200℃的壓機(jī)中將樹脂壓塑60分鐘，由此得到2mm厚的板，該板在200℃后固化24小時(shí)。這就是特指的固化的純樹脂。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是用α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯代替α，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-間-二異丙苯。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是用α，α′-雙(4-氨基苯基)-間-二異丙苯代替α，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯;反應(yīng)是在120℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中進(jìn)行5小時(shí)，隨后將1.2g1-芐基-2-甲基咪唑加至反應(yīng)溶液中。
比較例1將327.6gN，N′-4，4′-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺，72.4g4，4′-二氨基二苯基甲烷和400gN-甲基吡咯烷酮裝入1升的燒瓶中。雙馬來(lái)酰亞胺與二胺的摩爾比為2.5。隨后，按照實(shí)施例1的步驟，制備玻璃纖維織布疊層制品和樹脂板。
實(shí)施例4將314.3gα，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-間-二異丙苯裝入1升的燒瓶中，并置于160℃的油浴中，使裝入物熔融。在攪拌下，將85.7gα，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯加至熔融裝入物中，添加時(shí)間約為1分鐘(摩爾比＝2.5)。自開始加α，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯持續(xù)攪拌1小時(shí)后，將預(yù)聚物傾入一個(gè)容器中。在取出預(yù)聚物前，緊接著將1.2g在5g甲苯中的1-芐基-2-甲基咪唑加入，由此得到載有固化加速劑的預(yù)聚物。
將預(yù)聚物冷卻，精細(xì)分離，隨后溶于N-甲基吡咯烷酮，以制備含樹脂濃度為50%重量的樹脂液。
將玻璃纖維織布用樹脂液浸漬，并在160℃干燥9分鐘，得到浸漬料坯。將如此制得的9塊料坯一層壓一層地疊置，并夾在銅箔中間。隨后置于200℃的壓機(jī)中，在10kg/cm2的壓力下壓塑60分鐘，由此得到了銅貼面的疊層制品。再將該制品在200℃后固化24小時(shí)。
另外，將預(yù)聚物在170℃的烘箱中加熱30分鐘，以促進(jìn)反應(yīng)，從燒瓶中將預(yù)聚物取出，冷卻并精細(xì)分離。隨后在200℃的壓機(jī)中，將預(yù)聚物壓塑60分鐘，得到了2mm厚的板。再將該板在200℃的烘箱中后固化24小時(shí)。特指的固化純樹脂的該板用于介電常數(shù)的測(cè)量。
實(shí)施例5根據(jù)與實(shí)施例1中相同的步驟合成預(yù)聚物，所不同的是用α，α′-雙(4-氨基苯基)-間-二異丙苯代替α，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯。銅貼面疊層制品和樹脂板是由該預(yù)聚物用實(shí)施例4的步驟制備的。
實(shí)施例6將325.9gα，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-間-二異丙苯裝入燒瓶中，并將燒瓶浸入160℃的油浴中使裝入物熔融。銅箔貼面的疊層制品和固化的純樹脂用與實(shí)施例4相同的方法制備，所不同的是在攪拌下逐漸地將74.1gα，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯加至熔融的雙馬來(lái)酰亞胺中，添加時(shí)間約2分鐘。雙馬來(lái)酰亞胺與二胺的摩爾比為3.0。
實(shí)施例7用與實(shí)施例6相同的方法制備預(yù)聚物，所不同的是用α，α′-雙(4-氨基苯基)-間-二異丙苯代替α，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯。模制品是由該預(yù)聚物，用與實(shí)施例6相同的方法制得的。
實(shí)施例1至7和比較例1的產(chǎn)品的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
表1E-1E2E3CE1E4E5E6E7銅箔剝離強(qiáng)度,1.61.61.81.21.61.61.61.6Kg/cm脫層強(qiáng)度,1.71.51.80.91.71.71.71.7Kg/cmTg,℃210240200230210200225210ε*2.8 2.8 2.8 3.3 2.8 2.8 2.8 2.8tanδ*30 32 28 78 30 32 18 20(x10-4)＊由固化的純樹脂測(cè)量。
實(shí)施例8將325.9gα，α′-雙(N-4-馬來(lái)亞氨基苯基)-間-二異丙苯裝入1升的燒瓶中，并將燒瓶浸入160℃的油浴使裝入物熔融。在攪拌下逐漸地將74.1gα，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯加入燒瓶中，添加時(shí)間約為1分鐘。雙馬來(lái)酰亞胺與二胺的摩爾比為3.0。繼續(xù)連續(xù)地將混合物攪拌一小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物移至一個(gè)盤中，自然冷卻至室溫，接著，磨碎得到的固體材料，得到預(yù)聚物。通過(guò)將1重量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、233重量份熔凝硅石、1重量份巴西棕櫚蠟和2重量份2-甲基咪唑與100重量份預(yù)聚物混合;并用兩個(gè)輥煉機(jī)在120℃將混合物熔融捏合5分鐘，由此制得密封材料。
測(cè)定物理性能的試樣是用該密封材料通過(guò)壓鑄(190℃，20Kg/cm2，5分鐘)，隨后在190℃后固化10小時(shí)來(lái)制備的。測(cè)定結(jié)果列于表2中。
比較例2用與實(shí)施例8相同的方法制備預(yù)聚物，所不同的是使用了N，N′-4，4′-雙馬來(lái)亞氨基苯基甲烷和二氨基二苯基甲烷。密封材料是由該預(yù)聚物、用與實(shí)施例8相同的組合物制備的，所不同的是，使用了1重量份2-甲基咪唑。試樣是用該密封材料在與實(shí)施例8相同的條件下模塑的。后固化后，測(cè)定試樣的物理性能。結(jié)果列于表2中。
表2實(shí)施例8比較例2撓曲強(qiáng)度,21℃(Kg/mm2) 12 13撓曲彈性模量,1400160021℃(Kg/mm2)體積電阻率(Ω·cm), 21℃ 1.3×10161.4×1016150℃ 4.5×10143.5×1014吸水性(%)0.520.58介電常數(shù)(1MHz)3.33.5tanδ(1MHz) 1.2×10-31.5×10-3α'*(ppm/℃) 16 16Tg220℃240℃＊熱體積膨脹系數(shù)。
本發(fā)明酰亞胺預(yù)聚物的固化產(chǎn)品具有改進(jìn)的電性能、耐熱性和粘接強(qiáng)度。使用本發(fā)明酰亞胺預(yù)聚物的組合物是一種用于集成電路片和大規(guī)模集成電路外殼的有用的密封組合物。由于能增加銅箔剝離強(qiáng)度和脫層強(qiáng)度，因此，由該酰亞胺預(yù)聚物制得的浸漬料坯的疊層制品能用作多層印刷電路板。
雖然已描述了一些優(yōu)選的具體例，但是，根據(jù)上述的講授，還可以進(jìn)行許多的改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)該知道，只要在附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明就能實(shí)施，而不是象特定描述的那樣。
權(quán)利要求
1.一種酰亞胺聚合物作為疊層制品的應(yīng)用，其中，所述酰亞胺聚合物的數(shù)均分子量為600-1000，它主要由一種或多種雙馬來(lái)酰亞胺組分和一種或多種二胺組分按下述比例組成，雙馬來(lái)酰亞胺組分對(duì)二胺組分的摩爾比為1.0至5.0，其中，所述雙馬來(lái)酰亞胺組分的化學(xué)式(Ⅲ)如下， 式中，D是含碳-碳雙鍵的二價(jià)基團(tuán)，R1至R6各自獨(dú)立地選自氫原子、C1-5的烷基和鹵原子；所述二胺組分為α、α′-雙(4-亞氨基苯基)-間二異丙基苯，其化學(xué)式(Ⅵ)如下， 或?yàn)棣?、α?雙(4-亞氨基苯基)-對(duì)二異丙基苯，其化學(xué)式為(Ⅶ)，
2.一種酰亞胺聚合物作為密封物的應(yīng)用，其中，所述酰亞胺聚合物的數(shù)均分子量為600-1000，它主要由一種或多種雙馬來(lái)酰亞胺組分和一種或多種二胺組分按下述比例組成，雙馬來(lái)酰亞胺組分對(duì)二胺組分的摩爾比為1.0至5.0，其中，所述雙馬來(lái)酰亞胺組分的化學(xué)式(Ⅲ)如下， 式中，D是含碳-碳雙鍵的二價(jià)基團(tuán)，R1至R6各自獨(dú)立地選自氫原子、C1-5的烷基和鹵原子;所述二胺組分為α、α′-雙(4-亞氨基苯基)-間二異丙基苯，其化學(xué)式(Ⅵ)如下， 為α、α′-雙(4-亞氨基苯基)-對(duì)二異丙基苯，其化學(xué)式(Ⅶ)如下，
全文摘要
本發(fā)明涉及含特定雙馬來(lái)酰亞胺和二胺組分(以特定摩爾比)的新穎的酰亞胺聚合物的應(yīng)用，所述聚合物具有改進(jìn)的介電性能，耐熱性和粘接強(qiáng)度。使用該聚合物制成預(yù)浸料坯，用該料坯可制造用于多層印刷電路板的疊層制品。由該聚合物還可得到半導(dǎo)體外殼的密封物。
文檔編號(hào)C08G73/12GK1106831SQ9411782
公開日1995年8月16日 申請(qǐng)日期1994年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月31日
發(fā)明者菅廣次郎, 金子勇雄 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社