將乙烯與特定的多不飽和烯烴等級聚合的高壓自由基乙烯聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高壓自由基乙烯聚合方法，在所述方法中，將乙烯與包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵的多不飽和烯烴聚合，所述兩個非共軛雙鍵中的至少一個是在末端的，其特征在于多不飽和烯烴等級被用作在零轉(zhuǎn)化率測試中產(chǎn)出低于6.3％的百分數(shù)的起始材料或具有通過DSC測量的130℃或更高的分解溫度的起始材料。
【專利說明】將乙烯與特定的多不飽和烯烴等級聚合的高壓自由基乙烯 聚合方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高壓自由基乙烯共聚方法，其中將乙烯與多不飽和烯烴共聚。

【背景技術(shù)】
[0002] 在高壓自由基乙烯聚合反應(yīng)中，將乙烯單體和（任選地）多不飽和共聚單體在非 常高的壓力（通常高于l〇〇MPa)和通常高于KKTC的溫度下進行聚合。通過使用諸如02或 過氧化物的自由基引發(fā)劑開始自由基聚合反應(yīng)。
[0003] 為達到適合自由基引發(fā)劑分解的溫度，常常需要加熱被壓縮的反應(yīng)混合物，從而 開始聚合反應(yīng)。這通常是通過將反應(yīng)混合物（尚未包含自由基引發(fā)劑）通過預(yù)加熱器（例 如加熱管）進行的。盡管沒有自由基引發(fā)劑存在于所述預(yù)加熱器中，但已經(jīng)觀察到通常聚 合發(fā)生在預(yù)加熱器的壁上，生成覆蓋所述壁的聚合物薄膜。這樣的膜降低了傳熱效率。在 下文這被表示為"預(yù)加熱器結(jié)垢"。如果污垢迅速增長而不被（例如通過在工藝流）以相同 的速率除去，則進入反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的平均溫度會持續(xù)下降。所述平均溫度甚至可能 降至低于自由基引發(fā)劑所需的分解溫度。因此，引發(fā)劑不能夠以所需的速率形成自由基，因 此，注入反應(yīng)混合物的反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)速率被大大地降低，或者反應(yīng)甚至可能完全停 止。使未反應(yīng)的自由基引發(fā)劑通過反應(yīng)器是一個重大的安全問題，這是因為聚合反應(yīng)可在 反應(yīng)器內(nèi)的不希望的位置被引發(fā)。
[0004] 在具有至少兩個非共軛雙鍵的多不飽和共聚單體的情況中,通常只有所述雙鍵中 的一個雙鍵在聚合過程中被并入聚合物主鏈中，而另外的一個或多個雙鍵保持不受影響， 因此，增加了聚合物的雙鍵含量。這樣增加的雙鍵含量改善了聚合物的交聯(lián)性能。已觀察 至IJ:在純乙烯進料中可能已經(jīng)出現(xiàn)結(jié)垢。然而，如果反應(yīng)混合物含有多不飽和共聚單體，則 與純乙烯進料相比反應(yīng)混合物甚至更容易發(fā)生結(jié)垢，例如預(yù)加熱器結(jié)垢。
[0005] 因此，需要一種乙烯聚合方法，在該方法中避免或至少減少結(jié)垢，例如預(yù)加熱器結(jié) 垢。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)：上述目的可以通過在高壓自由基乙烯共聚方法中使用特定 等級的多不飽和烯烴來實現(xiàn)，在所述方法中將乙烯與多不飽和烯烴共聚。
[0007] 因此，本發(fā)明在第一實施方案中提供了一種高壓自由基乙烯聚合方法，在所述方 法中將乙烯與包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵的多不飽和烯烴聚合，所述兩個 非共軛雙鍵中的至少一個是在末端的，其特征在于多不飽和烯烴等級被用作在零轉(zhuǎn)化率測 試中的產(chǎn)出為低于6. 3%的百分數(shù)的起始材料。
[0008] 預(yù)加熱器結(jié)垢被認為是因包含于反應(yīng)混合物中的源于所使用等級的多不飽和烯 烴的雜質(zhì)引起。這些雜質(zhì)被認為會產(chǎn)生自由基，由此這些自由基會在加入自由基引發(fā)劑之 前引發(fā)聚合反應(yīng)。
[0009] 為確定反應(yīng)混合物是否可能導致預(yù)加熱器結(jié)垢，被進料到反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物 (不含自由基引發(fā)劑）會經(jīng)受200MPa和230°C并確定轉(zhuǎn)化（即聚合/低聚）的等級。當對 作為在自由基引發(fā)劑進料之前也存在的全部混合物進行測試時，能夠可靠地確定在哪個溫 度下發(fā)生了什么等級的轉(zhuǎn)化并且，因此，可以通過少量實驗很容易地確定合適的多不飽和 烯烴等級。此方法被稱為"零轉(zhuǎn)化率測試"并詳細地描述于實驗部分。
[0010] 通過使用這種測試，可以選擇多不飽和烯烴等級，避免不想要的預(yù)加熱器結(jié)垢或 至少表現(xiàn)出顯著減少的預(yù)加熱器結(jié)垢。結(jié)果是在加入自由基引發(fā)劑之前，反應(yīng)混合物的溫 度更穩(wěn)定并且，因此，得到更均勻的產(chǎn)品特性。另外，避免了將未反應(yīng)的自由基引發(fā)劑通過 反應(yīng)器。
[0011] 在第二實施方案中，本發(fā)明提供了一種高壓自由基乙烯共聚方法，在所述方法中 將乙烯與包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵的多不飽和烯烴共聚合，所述兩個非 共軛雙鍵中的至少一個是在末端的，其特征在于多不飽和烯烴等級被用作具有通過DSC測 量的130°C或更高的分解溫度的起始材料。
[0012] 通過根據(jù)第一實施方案和第二實施方案的方法，在加入自由基引發(fā)劑前，反應(yīng)混 合物的溫度更穩(wěn)定，并且，由此可以保持穩(wěn)定的反應(yīng)條件，這導致更均勻的產(chǎn)品特性。另外， 安全性得到了改善，這是因為自由基引發(fā)劑在所需的地方分解。此外，在加入自由基引發(fā)劑 (即引發(fā)劑進料）之前不需要根據(jù)反應(yīng)混合物變化的溫度修改工藝過程中的工藝條件。
[0013] 在本發(fā)明中，術(shù)語"聚合方法"表示在該方法中共聚合兩種或更多種不同的單體。 因此，在本發(fā)明的聚合方法中，也可以共聚合三種、四種或更多種不同的共聚單體。
[0014] 因此，在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的乙烯聚合物可含有兩種或更多種不同的共聚單 體。
[0015] 通常在本發(fā)明的聚合方法中使用不超過五種不同的共聚單體，優(yōu)選不超過四種不 同的共聚單體，最優(yōu)選不超過三種不同的共聚單體。
[0016] 此外，在高壓乙烯聚合工廠內(nèi)通常以連續(xù)方式生產(chǎn)超過一種的具有不同組成的產(chǎn) 品。期望的是：從生產(chǎn)一種產(chǎn)品到生產(chǎn)另一種產(chǎn)品的切換可以盡可能快地完成，從而損失盡 可能少的生產(chǎn)時間，并且生產(chǎn)盡可能少的中間產(chǎn)品，所述中間產(chǎn)品不符合第一產(chǎn)品或第二 產(chǎn)品中的任意一種的規(guī)格。
[0017] 當從一種產(chǎn)品切換到另一種產(chǎn)品時，存在于預(yù)加熱器結(jié)垢層中的殘留物可以從壁 上分離并污染所得的產(chǎn)品。因此，需要更多的時間直至從工廠中得到的聚合物滿足所述第 二產(chǎn)品的規(guī)格。因此，通過減少或甚至避免預(yù)加熱器結(jié)垢而縮短切換時間。所述切換時間 被定義為從獲得符合第一產(chǎn)品規(guī)格的最后的聚合物產(chǎn)品時起直至獲得符合第二產(chǎn)品規(guī)格 的第一聚合物的時間。因此，使用本發(fā)明的兩個實施方案的方法，會更快地從一種產(chǎn)品切換 到另一種產(chǎn)品。
[0018] 在本發(fā)明中，反應(yīng)混合物包含乙烯、多不飽和共聚單體和（任選地）本文所述的一 種或更多種其他化合物。
[0019] 優(yōu)選地，在第二實施方案中，被用作起始材料的多不飽和烯烴等級在零轉(zhuǎn)化率測 試中產(chǎn)出低于6. 3%的百分數(shù)。
[0020] 優(yōu)選地，在第一實施方案中，被用作起始材料的多不飽和烯烴等級具有通過DSC 測量的130°C或更高的分解溫度。
[0021] 除非有明確的相反提及，在下文中描述了本發(fā)明的所有實施方案的優(yōu)選特征。
[0022] 優(yōu)選地，使用的多不飽和烯烴等級在零轉(zhuǎn)化率測試中產(chǎn)出小于5. 0%的百分數(shù)，更 優(yōu)選地，使用的多不飽和烯烴等級在零轉(zhuǎn)化率測試中產(chǎn)出小于3. 5%的百分數(shù)，甚至更優(yōu)選 地，使用的多不飽和烯烴等級在零轉(zhuǎn)化率測試中產(chǎn)出小于2. 0%的百分數(shù)。
[0023] 在本發(fā)明中，在200MPa和230°C下進行所述零轉(zhuǎn)化率測試。
[0024] 雖然可以通過多種手段確定多不飽和烯烴的純度（即雜質(zhì)的量），單獨的（未限定 的）雜質(zhì)的量對于是否發(fā)生預(yù)加熱器結(jié)垢通常不是決定性的，但雜質(zhì)的類型是決定性的。 因此，與少量的會導致預(yù)加熱器結(jié)垢的雜質(zhì)相比，大量的不會導致預(yù)加熱器結(jié)垢的雜質(zhì)當 然問題較少。
[0025] 如上文已經(jīng)概述的那樣，據(jù)信形成于且來自于所使用的多不飽和烯烴等級的雜質(zhì) 的不想要的自由基被認為對預(yù)加熱器結(jié)垢負主要責任。通常，這種自由基形成于熱分解。
[0026] 可以通過差示掃描量熱法（DSC)測定化合物或化合物的混合物的分解溫度。在本 發(fā)明中，分解溫度是指根據(jù)DSC溫譜圖放熱反應(yīng)達到它的最大值時的溫度。雜質(zhì)的類型會 影響該峰的形狀并且，因此，實際的分解可能開始于較低的溫度。
[0027] 然而，所述雜質(zhì)可具有低分解溫度并且，因此，可能形成自由基，這由此導致結(jié)垢。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：具有通過DSC測量的至少130°C的分解溫度的多不飽和烯烴等級在根據(jù)本發(fā)明 的方法中特別有利。
[0028] 優(yōu)選地，用作起始材料的多不飽和烯烴等級具有通過DSC測量的140°C或更高的 分解溫度。
[0029] 在本發(fā)明中，"多不飽和烯烴等級"是指含有雜質(zhì)（例如來自生產(chǎn)過程的未被分離 的副產(chǎn)物）的多不飽和烯烴。因此，多不飽和烯烴等級的上述濃度范圍是指包括雜質(zhì)的等 級。有時候，這些副產(chǎn)物的分離在商業(yè)方面甚至不合理。通常，基于多不飽和烯烴的等級， 雜質(zhì)的含量為20wt%或更少。
[0030] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：即使比較低的85%的純度的多不飽和烯烴等級可能是合適的。因此， 優(yōu)選地，所述多不飽和烯烴等級具有85%或更高的純度，更優(yōu)選具有90%或更高、甚至更 優(yōu)選95%或更高、最優(yōu)選98%或更高的純度。
[0031] 通過在高壓下自由基引發(fā)的聚合的乙烯（共聚）聚合物的聚合（稱為高壓自由 基聚合）是現(xiàn)有技術(shù)中早就知道。通常，聚合過程是通過在一種或多種自由基引發(fā)劑（如 過氧化物、氫過氧化物以及氧或偶氮化合物，通常使用氧、過氧化物或偶氮化合物）的作用 下，使單體在約80-350°C的溫度和100-500MPa的壓力下，在反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)而實施的。
[0032] 通常，在高壓釜或管狀反應(yīng)器中進行聚合，通常以連續(xù)方式進行。
[0033] 高壓釜過程可以在例如攪拌高壓釜反應(yīng)器中進行。攪拌高壓釜反應(yīng)器通常被分為 獨立的區(qū)域。主流模式是從頂部（各）區(qū)域至底部（各）區(qū)域，但允許返混并且有時希望 返混。攪拌器優(yōu)選地被設(shè)計成以本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇的合適的旋轉(zhuǎn)速度產(chǎn)生有效的混合和 流動模式。壓縮的混合物通常被冷卻并進料到一個或多個反應(yīng)器區(qū)域。也可以在沿反應(yīng)器 的一個或多個區(qū)域注入自由基引發(fā)劑。在高溫下分解成自由基的任意化合物或它們的混合 物都可以用作自由基引發(fā)劑。可用的自由基引發(fā)劑是商業(yè)可購買的，例如二叔丁基過氧化 物。聚合反應(yīng)是放熱的，并在啟動后（在高溫，例如從80至150°C以產(chǎn)生第一自由基）放熱 產(chǎn)生的熱量維持了反應(yīng)。在每個區(qū)域中的溫度主要由被冷卻的進料混合物和過氧化物的流 動控制。合適的溫度范圍為80°C至300°C并且壓力為100至300MPa。至少可以在壓縮階段 中以及在高壓釜反應(yīng)器后對壓力進行測定。通常對高壓釜反應(yīng)器中的每一個區(qū)域進行溫度 測量。
[0034] 然而，優(yōu)選在管狀反應(yīng)器中進行高壓自由基乙烯聚合反應(yīng)。
[0035] 通常，管狀反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率高于高壓釜反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率。此外，通過 管狀反應(yīng)器中的聚合，可以提供具有非常適合其交聯(lián)的支化結(jié)構(gòu)的乙烯（共）聚合物。
[0036] 管狀反應(yīng)器可以是單口進料或多口進料反應(yīng)器，包括分段進料反應(yīng)器 (split-feed reactor)。在單口進料管狀反應(yīng)器（也稱為前進料反應(yīng)器）中，總單體流進 料至第一反應(yīng)區(qū)的入口。在多口進料管狀反應(yīng)器中，單體沿反應(yīng)器在多個位置處進料至反 應(yīng)器中。在分段進料反應(yīng)器中，壓縮的單體混合物被分成兩個物料流并在反應(yīng)器的不同位 置處進料至反應(yīng)器中。
[0037] 管狀反應(yīng)器包括一個或多個反應(yīng)區(qū)。在每個區(qū)域中反應(yīng)是通過注入自由基引發(fā)劑 而開始的。為達到適合于第一區(qū)的引發(fā)溫度，在第一區(qū)之前通常使反應(yīng)混合物通過預(yù)加熱 器。一旦注入自由基引發(fā)劑，便通過放熱聚合得到第一反應(yīng)溫度峰值。然后通過穿過管壁冷 卻來降低反應(yīng)混合物的溫度，同時使單體和聚合物反應(yīng)混合物沿所述第一反應(yīng)區(qū)流動。通 過再次注入自由基引發(fā)劑定義下一個反應(yīng)區(qū)，一旦再次注入自由基引發(fā)劑，便得到第二反 應(yīng)溫度峰值并且實現(xiàn)反應(yīng)混合物的溫度隨后沿所述第二反應(yīng)區(qū)的降低。因此，引發(fā)劑注入 點的數(shù)量決定反應(yīng)區(qū)的數(shù)量。通過高壓自由基聚合生產(chǎn)乙烯共聚物的管狀反應(yīng)器通常包括 總共二至五個反應(yīng)區(qū)。
[0038] 在最后一個反應(yīng)區(qū)結(jié)束之后，典型地，在使用高壓分離器和低壓分離器的兩個步 驟中使含有反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的溫度和壓力降低?；厥盏玫降木酆衔锂a(chǎn)物，而未反 應(yīng)的單體通常被再循環(huán)回到反應(yīng)器中。通過高壓自由基聚合生產(chǎn)乙烯（共）聚合物的進 一步細節(jié)可以在"聚合物科學與工程百科全書（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)"第6卷（1986)第383頁至410頁中找到，在此以參見的方式引入。
[0039] 如果聚合過程在管狀反應(yīng)器中實施，則通常在進入反應(yīng)區(qū)之前對包含乙烯和包含 至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵，所述兩個非共軛雙鍵中的至少一個在末端的多不 飽和烯烴的反應(yīng)混合物進行預(yù)熱。所述預(yù)加熱通常通過反應(yīng)器上游的預(yù)加熱器實現(xiàn)。
[0040] 然而，如果所述過程不在管狀反應(yīng)器中實施，也可以在引入至反應(yīng)區(qū)之前將包含 乙烯和包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵（所述兩個非共軛雙鍵中的至少一個在 末端）的多不飽和烯烴的反應(yīng)混合物預(yù)加熱。
[0041] 即使在沒使用獨立的預(yù)加熱器的情況下，即在這樣的預(yù)加熱器中沒有發(fā)生結(jié)垢， 本發(fā)明的實施方案的方法也是有利的，這是由于可以避免在將自由基引發(fā)劑進料至反應(yīng)混 合物之前的過早聚合，并且即使在自由基引發(fā)劑被進料之后也可以避免不希望的副反應(yīng)。
[0042] 優(yōu)選地，所述多不飽和烯烴包含至少7個碳原子、更優(yōu)選至少8個碳原子。所述多 不飽和烯烴通常包含30個碳原子或更少。
[0043] 所述多不飽和烯烴優(yōu)選為C6至C2(l烯烴，更優(yōu)選所述多不飽和烯烴為C 6至C16烯 烴。
[0044] 非共軛的是指有至少一個原子存在于兩個不同的雙鍵的原子之間。優(yōu)選至少兩 個、更優(yōu)選至少三個、最優(yōu)選至少四個原子存在于兩個不同的雙鍵的原子之間。這些存在于 兩個不同的雙鍵的碳原子之間的原子優(yōu)選為碳原子。
[0045] 優(yōu)選地，多不飽和烯烴中的所有雙鍵為碳-碳雙鍵。
[0046] 所述多不飽和烯烴通常包含不多于4個的非共軛雙鍵、優(yōu)選不多于3個的非共軛 雙鍵、最優(yōu)選兩個非共軛雙鍵（即為二烯）。
[0047] 此外，所述多不飽和烯烴優(yōu)選具有直碳鏈。
[0048] 所述多不飽和烯烴優(yōu)選不含雜原子。
[0049] 優(yōu)選地，所述多不飽和烯烴中所有雙鍵為末端雙鍵。
[0050] 最優(yōu)選地，所述多不飽和烯烴選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、 1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或它們的混合物，更優(yōu)選自 1,7-辛二烯、1，9_癸二烯、1，11-十二碳二烯和1，13-十四碳二烯。
[0051] 除了非共軛雙鍵之外，所述多不飽和化合物可以包含共軛雙鍵，但優(yōu)選不含共軛 雙鍵。
[0052] 多不飽和烯烴的其他優(yōu)選實施方案為所有在W0 93/08222中描述的那些。這些化 合物通過引用的方式被包括在本文中。
[0053] 特別優(yōu)選1，7-辛二烯。
[0054] 商業(yè)可購買的1，7-辛二烯通常是通過環(huán)辛烯在約520-680°C下無任何催化劑地 熱轉(zhuǎn)化制備的，特別是在GB 935724中描述的那樣。雖然根據(jù)GB 935724可以得到高達99% 的純度，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使是這樣高的純度也可能會導致顯著的預(yù)加熱器結(jié)垢。
[0055] 可選地，可通過催化方法制備所述1，7-辛二烯，例如EP 0 704 417中所描述的那 樣。在根據(jù)EP 0 704 417的方法中，丁二烯在鈀催化劑的存在下與甲酸反應(yīng)。
[0056] GB 935724和EP 0 704 417的內(nèi)容以引用方式并入本文。
[0057] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使使用低純度（例如85%或更高）的催化生成的1，7-辛二烯，也可以 得到小于6. 3%的零轉(zhuǎn)化率。
[0058] 因此，優(yōu)選通過催化方法生產(chǎn)在根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的1，7-辛二烯等級。
[0059] 優(yōu)選地，如果已經(jīng)通過催化方法生產(chǎn)了所使用的1，7-辛二烯等級，則所述所使用 的1，7-辛二烯等級具有85 %或更高的純度，更優(yōu)選具有90 %或更高、甚至更優(yōu)選95 %或更 高、最優(yōu)選的98%或更高的純度。
[0060] 通常，在高壓自由基乙烯聚合方法中，為控制所生產(chǎn)的聚合物的分子量，使用鏈轉(zhuǎn) 移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是非極性化合物，例如具有三個至六個碳原子的直鏈或支鏈的α-烯 烴（例如丙烯）；或者可以是極性化合物，例如是具有含諸如N、S、0的雜原子的基團的直 鏈或支鏈的飽和化合物，例如輕基、撰基、竣基、燒氧基、醒、醋、臆或硫化物基團（sulfide group)〇
[0061] 因此，反應(yīng)混合物優(yōu)選包含鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0062] 所述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選選自醛、酮、醇、飽和烴、α -烯烴或它們的混合物，更優(yōu)選地，所 述鏈轉(zhuǎn)移劑選自丙醛、甲乙酮、丙烯、異丙醇或它們的混合物。
[0063] 優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑以基于反應(yīng)混合物總重量的至少O.Olwt %、更優(yōu)選至少 0. lwt%、甚至更優(yōu)選至少0. 2wt%的濃度存在于被進料至反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)混合物中。
[0064] 所述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選以基于反應(yīng)混合物總重量的10wt%或更少、更優(yōu)選7wt%或更 少、甚至更優(yōu)選5wt %或更少的濃度存在于被進料至反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)混合物中。
[0065] 優(yōu)選地，所述多不飽和烯烴等級以基于反應(yīng)混合物總重量的至少0. Olwt%、更優(yōu) 選至少0. 03wt%、甚至更優(yōu)選至少0. 06wt%的濃度存在于反應(yīng)混合物中。
[0066] 所述多不飽和烯烴等級優(yōu)選以基于反應(yīng)混合物總重量的5wt%或更少、更優(yōu)選 3wt %或更少、甚至更優(yōu)選2wt %或更少的濃度存在于反應(yīng)混合物中。
[0067] 通常乙烯以85wt%或更多的濃度存在于反應(yīng)混合物中。
[0068] 如果存在預(yù)加熱器，則多不飽和烯烴的前述含量優(yōu)選指的是離開預(yù)加熱器時的含 量。如果不存在預(yù)加熱器，則多不飽和烯烴的前述含量優(yōu)選指的是加入自由基引發(fā)劑但反 應(yīng)尚未開始時反應(yīng)混合物的含量。
[0069] 如果存在一個以上的反應(yīng)區(qū)，則術(shù)語"反應(yīng)區(qū)"是指加入自由基引發(fā)劑的第一反應(yīng) 區(qū)。通常，（各）反應(yīng)區(qū)位于一個反應(yīng)器中。
[0070] 如果使用預(yù)加熱器，優(yōu)選在進入反應(yīng)區(qū)之前將反應(yīng)混合物加熱至100°C或更高、更 優(yōu)選為120°C或更高、最優(yōu)選140°C或更高的溫度。通常將反應(yīng)混合物預(yù)加熱至200°C或以 下的溫度。
[0071] 所述共聚合可以在可以與所述兩種單體共聚的一種或多種其他共聚單體的存在 下實施。這種烯烴類的（有益地乙烯基的）不飽和共聚單體包括（a)羧酸乙烯酯，例如乙 酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯；(b) α -烯經(jīng)，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲 基-1-戊烯；（c)(甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯和（甲 基）丙烯酸丁酯；（d)烯屬不飽和羧酸，例如（甲基）丙烯酸、馬來酸和富馬酸；（e)(甲基） 丙烯酸衍生物，例如（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺；（f)乙烯基醚，例如乙烯基甲基 醚和乙烯基苯基醚，以及（g)芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
[0072] 尤其當需要使可交聯(lián)的聚合物組合物為更少結(jié)晶的、更多極性的或既為更少結(jié)晶 又為更多極性時，采用與除多不飽和化合物之外的其他共聚單體的共聚。在這種情況下，共 聚單體（或三聚單體）應(yīng)包括至少一種極性基團，例如硅氧烷、硅烷、酰胺、酸酐、羧酸、羰 基、醜基、輕基或醋基。
[0073] 這種共聚單體的實例包括上文提到的組（a)、（c)、（d)、（e)和（f)。
[0074] 在這些共聚單體中，優(yōu)選具有1-4個碳原子的一元羧酸的乙烯基酯（例如乙酸乙 烯酯）和具有1-4個碳原子的醇的（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸甲酯）。特別 優(yōu)選的共聚單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯?？梢越M合使用兩個或多個這樣 的烯屬不飽和化合物。如本文所用的那樣，術(shù)語"（甲基）丙烯酸"表示涵蓋丙烯酸以及甲 基丙烯酸。
[0075] 如果存在共聚單體，則與其他的多不飽和烯烴不同，共聚單體的含量可以構(gòu)成組 分（C)的70wt%，優(yōu)選組分（C)的約0· 5至35wt%、最優(yōu)選約1至30%。
[0076] 本發(fā)明進一步涉及多不飽和烯烴等級作為起始材料在高壓自由基乙烯聚合方法 中的用途，其中將乙烯與包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵的多不飽和烯烴聚 合，所述兩個非共軛雙鍵中的至少一個是在末端的，其特征在于所使用的多不飽和烯烴等 級在零轉(zhuǎn)化率測試中產(chǎn)出低于6. 3%的百分數(shù)。
[0077] 本發(fā)明進一步涉及多不飽和烯烴等級作為起始材料在高壓自由基乙烯聚合方法 中的用途，其中將乙烯與包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵的多不飽和烯烴聚 合，所述兩個非共軛雙鍵中的至少一個是在末端的，其特征在于所使用的多不飽和烯烴等 級具有通過DSC測量的130°C或更高的分解溫度。
[0078] 本發(fā)明進一步涉及可以在根據(jù)本發(fā)明的所有上述實施方案的方法中得到的乙烯 聚合物。
[0079] 本發(fā)明進一步涉及可以通過在根據(jù)本發(fā)明的所有上述實施方案的方法中可以得 到的乙烯聚合物的交聯(lián)得到的組合物。
[0080] 本發(fā)明還涉及含有根據(jù)本發(fā)明的乙烯聚合物和/或組合物的電纜。

【具體實施方式】
[0081] 通過下文所述的實施例將進一步說明本發(fā)明。
[0082] 方法與實施例
[0083]

【權(quán)利要求】
1. 一種高壓自由基乙烯聚合方法，在所述方法中，將乙烯與包含至少6個碳原子和至 少兩個非共軛雙鍵的多不飽和烯烴聚合，所述兩個非共軛雙鍵中的至少一個是在末端的， 其特征在于多不飽和烯烴等級被用作在零轉(zhuǎn)化率測試中產(chǎn)出低于6. 3%的百分數(shù)的起始材 料。
2. -種高壓自由基乙烯聚合方法，在所述方法中，將乙烯與包含至少6個碳原子和至 少兩個非共軛雙鍵的多不飽和烯烴聚合，所述兩個非共軛雙鍵中的至少一個是在末端的， 其特征在于多不飽和烯烴等級被用作具有通過DSC測量的130°C或更高的分解溫度的起始 材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所使用的多不飽和烯烴等級在零轉(zhuǎn)化率測試中產(chǎn) 出低于6. 3%的百分數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述用作起始材料的多不飽和烯烴等級具有通過 DSC測量的130°C或更高的分解溫度。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中在管狀反應(yīng)器中進行高壓自由基乙 烯聚合反應(yīng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在進入反應(yīng)區(qū)之前加熱反應(yīng)混合物。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物包含鏈轉(zhuǎn)移劑。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中多不飽和烯烴等級以基于所述反應(yīng) 混合物總重量的〇. 01 %至5%的濃度存在。
9. 多不飽和烯烴等級作為起始材料在高壓自由基乙烯聚合方法中的用途，其中將乙烯 與包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵的多不飽和烯烴聚合，所述兩個非共軛雙鍵 中的至少一個是在末端的，其特征在于所使用的多不飽和烯烴等級在零轉(zhuǎn)化率測試中產(chǎn)出 低于6. 3 %的百分數(shù)。
10. 多不飽和烯烴等級作為起始材料在高壓自由基乙烯聚合方法中的用途，其中將乙 烯與包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵的多不飽和烯烴聚合，所述兩個非共軛雙 鍵中的至少一個是在末端的，其特征在于所使用的多不飽和烯烴等級具有通過DSC測量的 130°C或更高的分解溫度。
【文檔編號】C08F110/02GK104114590SQ201380009584
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月2日
【發(fā)明者】上松高石, 托馬斯·耶特貝里, M·貝里奎斯特, B·福格特, 伯恩特-奧克·蘇丹 申請人:博里利斯股份公司