專利名稱：以尼龍及聚丙烯酸類橡膠為基本組分的熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要由聚酰胺(尼龍)及丙烯酸類橡膠組成的高分子組合物，其特征在于它們的高耐沖擊性及高模量，以及高的熱性能。
本發(fā)明還涉及利用這類組合物以制造各種耐沖擊性高、表面外觀極好及加工性能(模制加工性能)優(yōu)良的產(chǎn)品，能應(yīng)用于以高的熱性能及高模量為主要特性的領(lǐng)域。
已知通常的聚酰胺(尼龍)，尤其是聚己內(nèi)酰胺(聚酰胺-6或尼龍-6)經(jīng)模塑后的即時耐沖擊性低，而隨著時間的推移接著發(fā)生水的逐步吸收，這一性質(zhì)能夠重新獲得。這一吸水特性一方面被認(rèn)為是有益的，如已提及的那樣使耐沖擊值提高，而另一方面會妨礙未經(jīng)進(jìn)一步處理(水的強(qiáng)制吸收，也叫做調(diào)濕作業(yè))的模制品的即時使用。水的吸收也是最終造成剛度值降低的所有聚酰胺的一種特性。
技術(shù)上已經(jīng)提出了為數(shù)眾多的方法以克服上述缺點。其中已具有特別重要意義的是各種橡膠的使用，因為它們能夠在所有的操作條件即使在低溫下也顯示很高的耐沖擊特性。
可是，在這類組合物中，除直接提高耐沖擊性之外還有熱性能的降低，例如維卡軟化點(指的是1mm直徑針尖在經(jīng)受恒定負(fù)載時穿入被試材料深度為1mm時的溫度;ASTMD1525)和彈性模量的降低以及表面外觀的變壞;變壞多半是由于大量橡膠相的存在和出現(xiàn)相分離現(xiàn)象所致。
最早的答案在使用一種用馬來酐接枝的低密度聚乙烯(LDPE)中找到(見例如歐洲專利申請EP0157984)。該成果推廣到用馬來酐適當(dāng)?shù)亟又Φ囊蚁?丙烯系列的烯屬橡膠，得出的結(jié)論是考慮使用以乙烯-丙烯聚合物接枝的聚酰胺為基本組分的組合物;在這種聚合物中，因無相分離現(xiàn)象而導(dǎo)致重新獲得表面外觀性能、更好的均化以及分散在尼龍中(而且與其連接)的橡膠的尺寸穩(wěn)定性。更好的均化及尺寸穩(wěn)定性又向這種組合物提供極好的耐沖擊特性以及使用較少量橡膠。因此，除上述優(yōu)點之外，還部分恢復(fù)了被大量橡膠的存在所抑制的性能(模量及維卡軟化點)。
用這種組合物得到的綜合性能已使這種組合物具有商業(yè)吸引力，同時還促使所得成果移植到別種橡膠和/或其共混物上。在這些橡膠中，往往有丙烯酸類橡膠，它與尼龍的組合物能導(dǎo)致更好的抗老化性(DE34344-820)及抗油性(JP8951459)。
但是高耐沖擊性尼龍組合物的商業(yè)開發(fā)，由于尼龍組合物和尼龍本身之間關(guān)于某些性能(彈性模量及維卡軟化點)所存在的差距仍然巨大，使開發(fā)受到很大的傷害。例如上述的耐沖擊性為約800-900J/m(懸臂梁式?jīng)_擊，23℃)的改性尼龍的維卡軟化點至多為約146℃(尼龍本身為200℃)，模量至多為約1300MPa(尼龍本身為2700MPa以上)。
但是特別強(qiáng)調(diào)的事實是，迄今用來使尼龍具有耐沖擊性的所有聚合物，不管是乙烯-丙烯接枝馬來酐橡膠還是丙烯酸類橡膠(或者這類橡膠與別的彈性相的各種共混物)，特征在于，從化學(xué)及形態(tài)學(xué)觀點看，存在著硬質(zhì)相(非橡膠塑化相)，該硬質(zhì)相或與軟質(zhì)相順序排列，或借助后接枝反應(yīng)和/或后聚合(芯殼)反應(yīng)接枝到軟質(zhì)相上。
現(xiàn)在已經(jīng)意想不到地發(fā)現(xiàn)，以聚酰胺(尼龍)，尤其是聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)及特定的丙烯酸類橡膠為基本組分的高分子組合物，其中完全沒有硬質(zhì)相，它能夠得到的耐沖擊值與已知技術(shù)的丙烯酸類橡膠及乙烯-丙烯接枝馬來酐橡膠的耐沖擊值相同，以及熱性能及模量的明顯提高(分別達(dá)到170℃及1900MPa)。這些已知技術(shù)數(shù)值的明顯提高可歸因于如得到極好的耐沖擊性所需的橡膠用量的減少，而這又是由于起耐沖擊劑作用的彈性體特效的提高。
在本發(fā)明中所用的，能夠達(dá)到這一組性質(zhì)的丙烯酸類橡膠僅由丙烯酸類單體開始制造;如上所述，它們并不含硬質(zhì)相而且不與任何別類橡膠混合，因此聚酰胺部分的接枝反應(yīng)只在由單個均勻的彈性相(沒有硬質(zhì)相)組成的聚丙烯酸酯上進(jìn)行。
因此本發(fā)明涉及主要由下列組分組成的高分子組合物
A)50-98%(重量)的聚酰胺，B)2-50%(重量)的一種丙烯酸類橡膠，該橡膠用游離基引發(fā)聚合法制得并含有屬于下列各類的丙烯酸類單體B1)20-96%(重量)的丙烯酸丁酯，B2)10-70%(重量)的丙烯酸乙酯，B3)0-40%(重量)的丙烯酸己酯，B4)0.1-2%(重量)的丙烯酸，B5)0.1-2%(重量)的甲基丙烯酸，B6)0-50%(重量)的丙烯酸甲氧基乙酯。
本發(fā)明還涉及在制造模制品和/或擠出制品中使用這類組合物。
按照一種優(yōu)選的形態(tài)，本發(fā)明涉及主要由下列組分組成的高分子組合物A)50-98%(重量)的聚己內(nèi)酰胺，B)2-50%(重量)的一種丙烯酸類橡膠，該橡膠用游離基引發(fā)聚合法制得并含有屬于下列各類的丙烯酸類單體B1)20-96%(重量)的丙烯酸丁酯，B2)10-70%(重量)的丙烯酸乙酯，B3)0-40%(重量)的丙烯酸己酯，B4)0.1-2%(重量)的丙烯酸，B5)0.1-2%(重量)的甲基丙烯酸，B6)0-50%(重量)的丙烯酸甲氧基乙酯。
本發(fā)明的另一種形態(tài)涉及主要由下列組分組成的高分子組合物A)70-95%(重量)的聚己內(nèi)酰胺，B)5-30%(重量)的一種丙烯酸類橡膠，該橡膠用游離基引發(fā)聚合法制得并含有屬于下列各類的丙烯酸類單體B1)20-96%(重量)的丙烯酸丁酯，B2)10-70%(重量)的丙烯酸乙酯，B3)0-40%(重量)的丙烯酸己酯，B4)0.1-2%(重量)的丙烯酸，B5)0.1-2%(重量)的甲基丙烯酸，B6)0-50%(重量)的丙烯酸甲氧基乙酯。
本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的形態(tài)涉及由下列組分組成的高分子組合物A)70-95%(重量)的聚己內(nèi)酰胺，B)5-30%(重量)的一種丙烯酸類橡膠，該橡膠用游離基引發(fā)聚合法制得并含有屬于下列各類的丙烯酸類單體B1)40-60%(重量)的丙烯酸丁酯，B2)5-50%(重量)的丙烯酸乙酯，B3)0-25%(重量)的丙烯酸己酯，B4)0.5-1%(重量)的丙烯酸，B5)0.5-1%(重量)的甲基丙烯酸，
B6)10-30%(重量)的丙烯酸甲氧基乙酯。
叫做聚酰胺-6的聚己內(nèi)酰胺可用技術(shù)上已知的許多方法中的一種來制備。然而，用來制備實驗部分的該組合物(NI-VION-PLAST273)所用的聚己內(nèi)酰胺是由ENICHEM銷售的。
就形成本發(fā)明高分子組合物組分B)的丙烯酸類橡膠而論，此物的制備可使單體的混合物在乳液、水懸液或溶液中聚合。例如懸浮聚合法在意大利專利ITA67/797，633中有描述。一種典型的制備法在實驗部分(見實施例1)也有描述。
本發(fā)明的組合物除組分A及B以外，還可包含一種或多種選自填料、顏料、穩(wěn)定劑和染料的組分。
本發(fā)明的組合物涉及最終產(chǎn)品制備階段及其應(yīng)用的加工性具有優(yōu)良的綜合性能。
顯示本發(fā)明高分子組合物特征的性能可概括如下a)懸臂梁式?jīng)_擊，缺口，23℃(ASTMD256法)800和1050J/M，第一值是指無水組合物(在混合機(jī)中處理而得)，第二值是指在潮濕環(huán)境中調(diào)濕的組合物，b)維卡軟化點B(ASTMD1525法170℃和168℃，兩個數(shù)值分別指無水組合物及在潮濕環(huán)境中經(jīng)受調(diào)濕的組合物，c)彎曲模量2000-1900MPA(數(shù)值的基準(zhǔn)如上)d)斷裂伸長160%。
本發(fā)明的高分子組合物用任一技術(shù)上已知的方法制備。
作為這些方法的一個典型例子，本發(fā)明的組合物的制備法是在一臺真空下操作的Baker-Perkins雙螺桿擠出機(jī)中把各種組分加以混合。
可以用適合于使各組分達(dá)到同樣均勻混合的任何混合機(jī)來代替Baker-Perkins型混合機(jī)。當(dāng)此混合期間，通常叫做反應(yīng)性共混，利用丙烯酸類橡膠分子上合適的反應(yīng)活性點使聚酰胺接枝到丙烯酸類橡膠上以制造一種產(chǎn)品，其抗沖擊性、流動性及表面處理各性能與使聚酰胺接枝到乙烯-丙烯-馬來酐類的商品橡膠上所得的各性能相似，但又具有意外高的熱(維卡軟化點)性能及模量性能。
在描述了本發(fā)明的一般形態(tài)之后，下列特定的實施例只是用來具體說明細(xì)節(jié)，而決不應(yīng)認(rèn)為是對發(fā)明的限制。除非另有說明，標(biāo)明的所有百分組成都是按重量計算的。
實施例1一種典型丙烯酸類橡膠的制備由下列各單體開始制備一種彈性體的丙烯酸類共聚物丙烯酸乙酯84%(重量);
丙烯酸丁酯15%(重量);
丙烯酸1%(重量)。
以下列各原料的用量借助乳液聚合法來制備上述共聚物(制得1kg膠乳所需的量)各種單體320g十二烷基硫酸鈉5g
過硫酸鉀(1%(重量)水溶液)100g焦亞硫酸鈉(1%(重量)水溶液)100g去離子水475g四種共聚物中各單體的百分組成如上所述。
該聚合反應(yīng)進(jìn)行如下把去離子水(200g)及十二烷基硫酸鈉(1g)裝入一個2升玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器安裝有攪拌器、回流冷卻器及溫度計，反應(yīng)器放置在帶加熱及冷卻裝置的水浴中。
用一股純氮?dú)饬魇狗磻?yīng)環(huán)境成為惰性的，使水浴溫度達(dá)到60℃。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到50℃時，從三個不同的加料管分別同時喂入過硫酸鉀水溶液、焦亞硫酸鈉溶液以及含有剩余表面活性劑(4g)的單體在水中的懸浮液。這一喂料在約3小時內(nèi)完成。喂料開始之后不久反應(yīng)即開始進(jìn)行，為放熱反應(yīng)，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高。
讓溫度升高到55℃，借助外部冷卻保持這一溫度直到喂料完成為止。
為完成這一反應(yīng)，然后使溫度達(dá)到70℃并保持這一溫度達(dá)30分鐘。
然后讓這樣制得的膠乳冷卻，用CaCl2溶液使之凝結(jié)，用水洗滌凝結(jié)物，然后烘干。
制備高分子組合物把本發(fā)明高分子組合物的兩種組分A及B用帶空氣環(huán)流的烘箱于100℃下小心烘2.5小時，然后用兩個重量分配器把組分裝進(jìn)Baker-Perkins雙螺桿擠出機(jī)中。在裝入分配器前向組分B添加幾個百分?jǐn)?shù)的至少一種穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑選自亞磷酸酯及受阻酚。
擠出機(jī)(Baker-Perkins的直徑為35mm，l/d＝32)安裝有脫氣系統(tǒng)(真空泵)，以除去殘留水及反應(yīng)水，擠出機(jī)的特征在于其螺桿外形是擠出尼龍所特有的。
以250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)操作，熱分布主要集中在280℃，兩組分A+B混合物的總進(jìn)料量等于14kg/hr，使A+B混合物的不同組合物擠出并成粒。
使用Sandretto公司制造的系列8，100噸注射成形機(jī)制得用于表征各混合物的試樣(ASTM)。表1示出各混合物的性能以及用于實驗的尼龍本身的性能，以及使尼龍-6(組分A;ENICHEM公司生產(chǎn)的聚己內(nèi)酰胺，商品各273MR)、與丙烯酸類橡膠(組分B)共混所得的混合物的性能。組分B的分子量MW＝2×106，ENICHEM公司產(chǎn)品，具有下列組成丙烯酸乙酯17%;丙烯酸丁酯55%;丙烯酸甲氧基乙酯27%;丙烯酸0.5%;甲基丙烯酸0.5%。
作為對照試驗，除了尼龍本身(試驗號No.0)外使用了一種含有與馬來酐接枝的乙烯-丙烯共聚物(商品EXXELOR1801X)的組合物(試驗號No.6)。

此表的結(jié)果表明，首先正如早已知道的那樣，組合物的耐沖擊性取決于存在于組合物中的橡膠含量。但是，即使橡膠含量相同(試驗No.1-2及6)含有丙烯酸類橡膠的混合物(試驗1-2)具有更高的沖擊性能(由于抗沖擊系統(tǒng)而效能變大)。
另一方面，當(dāng)考慮到抗沖擊性時可以看出，即使懸臂梁式?jīng)_擊值相同(試驗3及試驗6)，在丙烯酸類橡膠的情況下使用較少量的橡膠就能達(dá)到這些數(shù)值(試驗3);正如正文中說明的那樣，懸臂梁沖擊值相同，橡膠含量的減少使組合物的彎曲模量及維卡軟化點非常接近于尼龍本身的相應(yīng)值，但大大不同于用馬來酐接枝的乙烯-丙烯共聚物混合物的相應(yīng)值(試驗6)。
權(quán)利要求
1.高分子組合物，該組合物主要由下列組分組成A)50-98%(重量)的聚酰胺，B)2-50%(重量)的一種丙烯酸類橡膠，該橡膠用游離基引發(fā)聚合法制得并含有屬于下列各類的丙烯酸類單體B1)20-96%(重量)的丙烯酸丁酯，B2)10-70%(重量)的丙烯酸乙酯，B3)0-40%(重量)的丙烯酸己酯，B4)0.1-2%(重量)的丙烯酸，B5)0.1-2%(重量)的甲基丙烯酸，B6)0-50%(重量)的丙烯酸甲氧基乙酯。
2.按照權(quán)利要求1的高分子組合物，該組合物主要由下列組分組成A)50-98%(重量)的聚己內(nèi)酰胺，B)2-50%(重量)的一種丙烯酸類橡膠，該橡膠用游離基引發(fā)聚合法制得并含有屬于下列各類的丙烯酸類單體B1)20-96%(重量)的丙烯酸丁酯，B2)10-70%(重量)的丙烯酸乙酯，B3)0-40%(重量)的丙烯酸己酯，B4)0.1-2%(重量)的丙烯酸，B5)0.1-2%(重量)的甲基丙烯酸，B6)0-50%(重量)的丙烯酸甲氧基乙酯。
3.按照權(quán)利要求1的高分子組合物，該組合物主要由下列組分組成A)70-95%(重量)的聚己內(nèi)酰胺，B)5-30%(重量)的一種丙烯酸類橡膠，該橡膠用游離基引發(fā)聚合法制得并含有屬于下列各類的丙烯酸類單體B1)20-96%(重量)的丙烯酸丁酯，B2)10-70%(重量)的丙烯酸乙酯，B3)0-40%(重量)的丙烯酸己酯，B4)0.1-2%(重量)的丙烯酸，B5)0.1-2%(重量)的甲基丙烯酸，B6)0-50%(重量)的丙烯酸甲氧基乙酯。
4.按照權(quán)利要求2的高分子組合物，該組合物主要由下列組分組成A)70-95%(重量)的聚己內(nèi)酰胺，B)5-30%(重量)的一種丙烯酸類橡膠，該橡膠用游離基引發(fā)聚合法制得并含有屬于下列各類的丙烯酸類單體B1)40-60%(重量)的丙烯酸丁酯，B2)5-50%(重量)的丙烯酸乙酯，B3)0-25%(重量)的丙烯酸己酯，B4)0.5-1%(重量)的丙烯酸，B5)0.5-1%(重量)的甲基丙烯酸，B6)10-30%(重量)的丙烯酸甲氧基乙酯。
5.權(quán)利要求1、2和3的組合物用于制造模壓制品和/或擠出制品。
全文摘要
主要由聚酰胺(尼龍)及丙烯酸類橡膠組成的高分子組合物，其特征在于它們的高耐沖擊性和高模量，以及高的熱性能。這種組合物用于制造模制品，該模制品可用于需要高的熱性能及高模量，同時表面外觀優(yōu)良，抗沖擊性極好的領(lǐng)域。
文檔編號C08L77/00GK1106035SQ9411717
公開日1995年8月2日 申請日期1994年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月19日
發(fā)明者A·比格, C·戈比 申請人:埃尼凱姆·埃拉斯托麥里有限公司