專利名稱：含有沉淀白炭黑顆粒及燒結(jié)粘土的聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物薄膜，具體涉及一種其中含有組合填料的聚合物薄膜及其制法。
線型聚酯薄膜或片材商品化已有多年，此種聚合物薄膜具有優(yōu)異的拉伸取向，并已證明特別適合于生產(chǎn)具有優(yōu)異性能薄膜的雙軸薄膜取向工藝。已知為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯即PET的聚合物膜是有強(qiáng)度的，并具有固有的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。此聚合物制備及薄膜制造方法都是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的，并在許多文獻(xiàn)中有敘述，這些文獻(xiàn)包括John Wiley & Sons. Inc出版的《聚合物科學(xué)與工程百科全書(shū)》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第二版，卷12，第1至313頁(yè)、及許多美國(guó)及外國(guó)專利。
眾所周知，聚合物薄膜經(jīng)常具有較差的輸送、處置性能，這當(dāng)將此薄膜纏繞到高質(zhì)量卷筒時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生困難，也不能有效地通過(guò)加工設(shè)備，比如縱切機(jī)?？梢酝ㄟ^(guò)增大薄膜表面糙度，適當(dāng)?shù)厥褂猛繉樱蛘呒尤胩盍?即有機(jī)或無(wú)機(jī)粒子到薄膜中來(lái)改進(jìn)薄膜的輸送、處置性能。可以結(jié)合使用涂層及填料來(lái)改進(jìn)薄膜的輸送、處置性能。使用涂層改進(jìn)此性能時(shí)的問(wèn)題是，涂層限制了薄膜可以應(yīng)用的使用范圍，因?yàn)樵谕坎伎赡鼙灰筇峁├缈轨o電性、增粘性或剝離性的附加涂層時(shí)會(huì)遇到困難。
范圍很廣的填料被加到薄膜中，以改進(jìn)輸送、處置性能，比如在美國(guó)專利5，132，356和5，137，939中所述的玻璃珠和氣相法白炭黑(即二氧化硅，下同)；美國(guó)專利4，274，025中公開(kāi)的無(wú)機(jī)材料，包括合成白炭黑、硼酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硅酸鈣或硅酸鋁以及玻璃珠。盡管這些填料提供了改進(jìn)，一般含有這些填料的薄膜被限制在特定的用途中。
在薄膜中加入微細(xì)粒子填料特別是在加工聚合物的過(guò)程中會(huì)引起許多問(wèn)題。一般希望在聚合之前就向樹(shù)脂系統(tǒng)中加入填料。然而，這就要求填料經(jīng)歷聚合反應(yīng)及連帶的反應(yīng)條件，這些條件要額外對(duì)填料有所考慮。工藝條件比如為完成聚合反應(yīng)所需的熱量、時(shí)間、攪拌和壓力可引起填料發(fā)生反應(yīng)、分解、附聚等。因此，填料的加工性能可能引起許多加工的問(wèn)題。
在廣泛的薄膜應(yīng)用領(lǐng)域中，如在包裝、鍍金屬膜、復(fù)印薄膜和一般工業(yè)用膜中，光學(xué)清晰度及透明度是個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于表現(xiàn)出高透光度、低霧度及具有優(yōu)異輸送、處置性能的薄膜及對(duì)其使用范圍及加工性能更廣的填料都有持續(xù)的需求。此外，目前對(duì)于那些含有當(dāng)兩層或多層這樣的薄膜緊密接觸時(shí)不大會(huì)引起表面劃傷的填料系統(tǒng)的薄膜的需求不斷增長(zhǎng)。
本發(fā)明意外地克服了或基本減輕了一個(gè)或幾個(gè)前述的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的輸送處置性能，包括改進(jìn)了的防粘連性、減輕的折皺性、起疙瘩性和縱向(MD)起皺性的薄膜。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種含有比較軟，使得在加工薄膜和以后使用此薄膜時(shí)不會(huì)劃傷鄰層薄膜表面的填料顆粒的薄膜。
本發(fā)明的又一個(gè)方面是提供一種不僅具有優(yōu)異的輸送、處置性能，而且具有低霧度和良好光學(xué)清晰度的聚酯薄膜。
本發(fā)明還有一個(gè)方面是提供一種加入了具有良好加工性能的組合填料的聚酯薄膜。
本發(fā)明再有一個(gè)方面是提供一種加入了當(dāng)經(jīng)歷聚合反應(yīng)和處于反應(yīng)條件下時(shí)，不反應(yīng)、不分解或不凝聚的組合填料的聚酯薄膜。
本發(fā)明涉及在其內(nèi)部含有具有一定粒度、基于聚酯薄膜的重量的特定含量的組合沉淀白炭黑和燒結(jié)粘土的線型聚酯薄膜或片材。加入這些填料改善了薄膜的幾種性能，包括了輸送、處置性能，而同時(shí)保持了可接受的光學(xué)清晰度和透光性，本發(fā)明還涉及這種薄膜或片材的制造方法。
本發(fā)明涉及含有在其中加入了由(a)平均粒度小于15微米、含量占聚合物重量的25～500ppm的沉淀白炭黑；(b)含量超過(guò)聚合物重量的10，000ppm的燒結(jié)粘土組成的組合填料的聚酯聚合物的聚酯薄膜。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可以使用的沉淀白炭黑顆粒由SiO2組成，可以是改性的，也可是未改性的。可以用各種技術(shù)、工藝和化合物，特別是那些傾向于使顆粒更疏水的那些化合物對(duì)這些白炭黑粒子進(jìn)行改性。推薦使用W.R.Grace公司的銷售的商標(biāo)為SYLOID的沉淀白炭黑顆粒。
本發(fā)明的沉淀白炭黑一般平均粒度為1～10微米，更一般為2～8微米。沉淀白炭黑含量不大，基于聚合物重量的重量含量在30～350ppm之間，更好為50～250ppm，最好為100～200ppm。
在本發(fā)明中可使用的燒結(jié)粘土可以通過(guò)對(duì)水合粘土進(jìn)行通常的加工而制得。制得燒結(jié)粘土的一個(gè)通常方法是首先將水合粘土進(jìn)行干磨，接著用空氣分級(jí)和提純，然后讓它經(jīng)受至少1000℃使粘土燒結(jié)，再在水中進(jìn)行砂磨對(duì)其進(jìn)一步加工，最后借共沸蒸餾除去水份形成乙二醇漿料。
已知的燒結(jié)粘土試樣用普通的粒度分析儀測(cè)量時(shí)其平均粒度為幾微米者占該試樣的約50%或更多一些。本發(fā)明燒結(jié)粘土的平均粒度小于1微米，更好小于0.85微米，最好在0.25～0.75微米之間。燒結(jié)粘土可以以乙二醇漿料的形式加到聚合物中，漿料中固體含量占漿料總重量的比例不大于55%，一般為50%。推薦使用英國(guó)國(guó)際瓷土公司(English China Clay International)銷售的商標(biāo)為In-Film 3113的燒結(jié)粘土漿料，用Microtrac ModelⅡ型粒度分析測(cè)得的平均粒度為0.3微米，粒度分布為98%小于2微米、90%小于0.5微米。
以聚酯薄膜中聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚酯薄膜中燒結(jié)粘土的含量不超過(guò)10，000ppm，一般不超過(guò)8，000ppm，最好在1，000～5，000ppm之間。
可以在聚合物被擠塑之前在薄膜制造過(guò)程中的任何時(shí)候?qū)⑺枇康某恋戆滋亢陬w粒和燒結(jié)粘土加到聚酯或膜材料中。在本發(fā)明的一般實(shí)施方案中，最好在通過(guò)聚合制造聚酯時(shí)將沉淀白炭黑和燒結(jié)粘土顆粒加入到聚酯中。一種普通的操作程序是將該粒子加入到制造聚酯用的縮聚混合物中。我們發(fā)現(xiàn)，在制造聚酯聚合物的過(guò)程中，在形成單體的酯交換反應(yīng)之后，作為漿料加入這種粒子是特別理想的。這些粒子例如可以以乙二醇漿料形式加入，在縮聚開(kāi)始之前就由這些乙二醇形成了聚酯。
制造本發(fā)明薄膜可使用的聚合物是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所公知的，可以由任何成膜聚合物材料得到。由一種或幾種二元羧酸或其低級(jí)(不多于6個(gè)碳原子)烷基二酯，如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-，2，6-，或2，7-萘二酸、丁二酸、已二酸、癸二酸、壬二酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、六氫對(duì)苯二甲酸或1，2-二對(duì)羧基苯氧基乙烷(必要時(shí)也可用單羧酸如戊酸)，與一種或多種二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)已烷二甲醇縮合而得到的合成線型聚酯聚合物已被發(fā)現(xiàn)在形成本發(fā)明的薄膜時(shí)特別有效。特別推薦聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，尤其如在英國(guó)專利838，708中所敘述的一般在70～125℃的溫度下進(jìn)行雙軸取向，并在150～250℃的溫度下進(jìn)行熱定形的薄膜。
由按照本發(fā)明的組合物制備的聚酯薄膜可進(jìn)行單軸或雙軸取向，但最好是在薄膜的平面上以兩上相互垂直的方向進(jìn)行拉伸從而雙軸取向，以得到機(jī)械性能與物理性能的滿意結(jié)合。最好是一般在70～150℃的溫度下在兩個(gè)相互垂直的方向上通過(guò)順序拉伸而將薄膜雙軸取向。在許多專利中，包括英國(guó)專利838，708都敘述了這種拉伸。對(duì)聚酯薄膜制造領(lǐng)域中的專業(yè)人員這些技術(shù)是公知的。
本發(fā)明的聚酯薄膜一般制造厚度不超過(guò)175微米，更一般不超過(guò)100微米，更好不超過(guò)50微米，最好在9～25微米范圍內(nèi)。
必要時(shí)可以在本發(fā)明薄膜的一個(gè)或兩個(gè)表面上涂布普通涂層介質(zhì)。一般加上這樣的涂層是用來(lái)改善粘合性能或抗靜電性能。對(duì)本領(lǐng)域中的專業(yè)人員來(lái)說(shuō)，這些涂層的化學(xué)組成是公知的，并在許多專利及出版物中有敘述。該涂層介質(zhì)可以涂布在單軸取向或雙軸取向的薄膜基材上。在雙軸取向同時(shí)拉伸工藝中，可以在拉伸操作開(kāi)始之前或結(jié)束之后將涂層介質(zhì)涂在基材上。在順序雙軸取向拉伸工藝中，最好在兩個(gè)拉伸步驟之間，即在雙軸拉伸操作的縱向拉伸和橫向拉伸之間將涂層介質(zhì)涂布到薄膜基材上。對(duì)于制造涂布的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，這樣的拉伸和涂布次序特別好。最好先在一系列轉(zhuǎn)動(dòng)輥上縱向拉伸薄膜，然后用涂層介質(zhì)涂布，最好在拉幅機(jī)烘箱中橫向拉伸，最好接著對(duì)此涂布薄膜進(jìn)行熱定形。
可以把任選的涂層介質(zhì)以水分散液或在有機(jī)溶劑中的溶液形式，用任何適當(dāng)?shù)耐ㄓ猛坎技夹g(shù)(如蘸涂、珠涂、凹槽輥涂布、逆輥涂布或槽涂)涂到聚酯薄膜上。
在順序拉伸和/或熱定形時(shí)，對(duì)涂布薄膜加溫，對(duì)于干燥水介質(zhì)，或在使用溶劑組合物的情況下干燥溶劑，以及使涂層凝聚并形成連續(xù)而均勻的涂層都是有效的。
可將任選的涂層涂布到聚酯基材的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上，這一面或兩面涂層可以再用附加的材料涂布。這種涂層的功能可以是作為底層，有助于隨后再涂布另一些涂層，也可以作為使薄膜具有改善的輸送、處置性能的涂層。
聚酯薄膜基材的一層或多層聚合物層以及用來(lái)形成組合物的任選的涂層一般可方便地含有在制造熱塑性聚酯薄膜時(shí)常用的任何添加劑。因此可以適當(dāng)?shù)卦诰埘ケ∧せ暮?或涂層中加入這樣的助劑，比如染料、顏料、成洞劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、防粘劑、表面活性劑、滑爽劑、光澤改善劑、助老化劑、紫外光穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、分散穩(wěn)定劑、填料及組合填料。
參照如下幾個(gè)說(shuō)明本發(fā)明的幾個(gè)具體方案的具體實(shí)例就能更好地理解本發(fā)明。
實(shí)例在這些實(shí)例中應(yīng)用了如下的材料和測(cè)試方法SYLOID-74平均粒度為7～8微米，由W.R.Grace公司銷售的沉淀白炭黑粒子；SYLOID-150平均粒度為2.0微米，由W.R.Grace公司銷售的沉淀白炭黑粒子；SYLOID-F150平均粒度為2.1微米，由W.R.Grace公司銷售的沉淀白炭黑粒子；SYLOID-234平均粒度為2.5微米，由W.R.Grace公司銷售的沉淀白炭黑粒子；SYLOID-235平均粒度為4.0微米，由W.R.Grace公司銷售的沉淀白炭黑粒子；填料含量所有填料含量除非另有規(guī)定都是以基于聚合物重量的重量ppm給出的。
平均粒度所有平均粒度都是用Microtrac Ⅱ型粒度分析儀測(cè)量，以微米為單位。
霧度%用Gardner霧度計(jì)測(cè)出。
MD評(píng)分是指當(dāng)以約1800英尺/分的線速度高速將至少15，000英尺的薄膜纏到一個(gè)芯軸時(shí)對(duì)纏繞質(zhì)量的評(píng)估。通過(guò)測(cè)量拱起的薄膜線的寬度(以英寸為單位)，再以薄膜的總寬度去除這些線的總和，再進(jìn)行歸一處理為1～10的值，從而評(píng)價(jià)此薄膜的質(zhì)量，1表示有0條可見(jiàn)線條。
斑點(diǎn)評(píng)分是指通過(guò)觀察從金屬化薄膜表面反射出來(lái)的光線的畸變對(duì)薄膜表面光學(xué)質(zhì)量的評(píng)價(jià)，1表示實(shí)際上無(wú)斑點(diǎn)。
實(shí)例1在25加侖的Ross混合器中，在攪拌下加入10加侖乙二醇，然后加入0.284千克Syloid-74。再在攪拌下加入由English China Clay International公司銷售的商品名為In Film 3117的燒結(jié)粘土乙二醇漿液，其固體含量為約51%，用Microtrac Ⅱ型粒子粒度分析儀測(cè)得的平均粒度為0.3微米，粒度分布為小于2微米的粒子占98%，小于0.5微米的粒子占90%。在另一個(gè)容器中，大約2100升的對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)在約220℃與大約1260升乙二醇反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸二羥基乙酯(單體)。在混合了填料的漿液混合了約1小時(shí)之后，將其泵入單體中，同時(shí)不斷地?cái)嚢璐藛误w。然后將單體組合物升溫至約240℃，并持續(xù)攪拌直至除去幾乎所有過(guò)量的乙二醇，這大約要用10分鐘。
在這之后將此單體/混合填料組合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)普通高壓釜中，然后在約285～290℃和約0.4毫米汞柱的壓力下，在攪拌下使熔融的單體聚合。將得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯冷卻到室溫上下，并用普通造粒機(jī)切成切片。
然后用普通的薄膜制造設(shè)備在大約285℃將干燥的切片擠塑成薄膜，隨后用普通的設(shè)備以拉伸比為3.1∶1，在相互垂直的方向上順序拉伸來(lái)進(jìn)行雙軸取向，然后在大約220℃進(jìn)行熱定形。得到的含填料薄膜產(chǎn)品總厚度大約為12微米，用Gardner霧度計(jì)測(cè)得的霧度為大約3.2%。除了有良好的光學(xué)清晰度以外，還以線速度大約1800英尺/分的線速度高速將超過(guò)20，000英尺的薄膜纏到一個(gè)芯軸上來(lái)評(píng)價(jià)薄膜的纏繞質(zhì)量。通過(guò)目視檢查已卷好薄膜的外表面來(lái)評(píng)價(jià)此薄膜的質(zhì)量，肉眼看不到成塊的凸起，在縱向也沒(méi)有皺紋和折縫。
實(shí)例2-7按照實(shí)例1的方法制備實(shí)例2-7的薄膜，填料的數(shù)量和粒度如在表1中匯總的那樣變化。表中還給出了這些加填料薄膜在百分霧度、縱向線條評(píng)分和斑點(diǎn)評(píng)分方面的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1實(shí)例 填料 填料含量 平均粒度 霧度% 縱向評(píng)分 斑點(diǎn)評(píng)分2 SYLOID 125 7-8 2.9 1 10燒結(jié)粘土 2400 0.33 SYLOID 25 7-8 2.5 5 10燒結(jié)粘土 2400 0.34 SYLOID 125 7-8 2.9 1 10燒結(jié)粘土 2400 0.35 SYLOID150 125 2.0 2.8 5 6燒結(jié)粘土 2400 0.36 SYLOID234 125 2.5 2.9 6 7燒結(jié)粘土 2400 0.37 SYLOID235 125 4.0 2.9 5 7燒結(jié)粘土 2400 0.38 SYLOID74 100 7-8 3.8 2 8燒結(jié)粘土 3500 0.39 SYLOID-F150 500 2.1 2.9 6 5燒結(jié)粘土 1200 0.權(quán)利要求
1.一種由在其中加有組合填料的聚酯聚合物構(gòu)成的聚酯薄膜，該組合填料由(a)平均粒度小于15微米，加入量為聚合物重量的25～500重量ppm的沉淀白炭黑(即二氧化硅)顆粒，和(b)加入量不超過(guò)聚合物重量的10，000重量ppm的燒結(jié)粘土組成。
2.如權(quán)利要求1的薄膜，其中該燒結(jié)粘土的平均粒度小于1微米。
3.如權(quán)利要求2的薄膜，其中該燒結(jié)粘土的加入量小于聚合物重量的8，000ppm。
4.如權(quán)利要求1的薄膜，其中該沉淀白炭黑粒子的平均粒度為1～8微米。
5.如權(quán)利要求4的薄膜，其中該沉淀白炭黑的加入量為聚合物重量的50～500重量ppm。
6.如權(quán)利要求1的薄膜，其中該薄膜的厚度小于50微米。
7.一種由在其中加有組合填料的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的聚酯薄膜，該組合填料由(a)平均粒度在2～8微米，加入量為聚合物重量的50～250重量ppm的沉淀白炭黑顆粒，和(b)平均粒度0.25～0.75微米，加入量為聚合物重量的1，000～5，000重量ppm的燒結(jié)粘土組成。
8.權(quán)利要求7的薄膜，其中燒結(jié)粘土的平均粒度為0.3微米，粒度分布為低于2微米的粒子占98%，低于0.5微米的占90%。
9.一種由在其中加有組合填料的聚酯聚合物構(gòu)成的聚酯薄膜，該組合填料由(a)平均粒度小于15微米，含量為聚合物重量的25～500ppm的沉淀白炭黑粒子，和(b)含量不超過(guò)聚合物重量的10，000ppm的燒結(jié)粘土組成，該聚酯薄膜的一個(gè)或兩個(gè)表面還涂布有涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及在其內(nèi)部加有組合的沉淀白炭黑及燒結(jié)粘土的線型聚酯薄膜或片材，該燒結(jié)粘土具有一定的粒度，并以聚酯薄膜的重量為基礎(chǔ)占有特定的含量。加入這些填料改進(jìn)了該薄膜的幾種性能，包括輸送、處置性能，而同時(shí)保持可接受的光學(xué)清晰度和透明度；還涉及制造這種薄膜或片材的方法。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1106740SQ94117069
公開(kāi)日1995年8月16日 申請(qǐng)日期1994年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月15日
發(fā)明者J·A·西迪奎, P·D·A·米爾斯 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)泛美公司