專利名稱：橡膠改性的尼龍組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尼龍、橡膠和苯乙烯系三元共聚物的組合物，特別是關(guān)于含尼龍6(PA6)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物(ABS)和苯乙烯—丙烯腈—順丁烯二酸酐(順酐)共聚物(SAM)共混所得的高分子組合物。
背景技術(shù)：
尼龍(PA)因具有優(yōu)異的強(qiáng)度、硬度、低摩擦系數(shù)、較寬的使用溫度、耐化學(xué)品和耐磨損等特性而成為一類頗受人們歡迎的工程樹脂。然而，這類樹脂固有的高缺口敏感性，即，在無缺口時(shí)，展示延展性一面，當(dāng)有缺口時(shí)，表現(xiàn)為脆性斷裂；以及在低溫和苛刻的負(fù)荷條件下表現(xiàn)出脆性斷裂特征。然而，PA分子末端所含化學(xué)官能團(tuán)(氨基和羧基)為其改性帶來了便利。
PA/ABS合金是廣受關(guān)注的熱塑性組合物，可用于制作汽車部件，如保險(xiǎn)杠、擋泥板、前保險(xiǎn)杠、儀表板、門內(nèi)板、控制板。但遺憾的是PA和ABS不互容(JP23476-1963)，兩者未經(jīng)增容所形成的共混物容易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，從而導(dǎo)致共混物力學(xué)性能受損。
有多種途徑能促使PA和ABS之間進(jìn)行原位反應(yīng)性增容。其中，較為有效的是采用一種既能與PA末端氨基反應(yīng)又能與ABS中SAN相容的增容劑，如酰胺化的丙烯酸聚合物(IA)[Majumdar B，Keskkula H，Paul D R.Polymer 1994，35(25)5453-5467；Kudva RA，Keskkula H，Paul DR.Polymer 2000，41(1)225-237]。D.R.Paul等人的研究結(jié)果表明加入IA使ABS微區(qū)明顯變小，且在PA6/ABS＝1/1時(shí)，5重量％IA就可使該合金的脆-韌轉(zhuǎn)變溫度急劇下降至零下45℃。雖然IA增容效果明顯，但其制備工藝復(fù)雜、無商品化產(chǎn)品，且用其制得的PA6/ABS/IA合金力學(xué)性能經(jīng)不起多次熔融擠出加工的考驗(yàn)[Kudva RA，KeskkulaH，Paul DR.Polymer 2000，41(1)239-258]，對(duì)環(huán)保及材料的循環(huán)再生利用不利。
D.R.Paul等[Majumdar B，Keskkula H，Paul DR.Polymer 1994，35(15)3164-3172]曾用苯乙烯-順酐共聚物(SMA)(25％順酐)作為增容劑研制PA6/ABS(60/40)合金。結(jié)果表明合金懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度對(duì)SMA用量極為敏感。當(dāng)加入1.6重量％SMA時(shí)該合金沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。未加SMA時(shí)PA6和ABS形成共連續(xù)相，加SMA時(shí)ABS成為分散相且SMA加量上升ABS相微區(qū)變小。分析比較后，他們認(rèn)為SMA和PA6過度反應(yīng)導(dǎo)致SMA對(duì)SAN的親和性降低。另外，他們對(duì)Bayer公司PA6/ABS合金TriaxTM1120研究表明PA6和ABS形成共連續(xù)相。表1列出了Bayer公司TriaxTM1120系兩種品牌的PA6/ABS合金。它們的組成，即所用的增容方法和增容劑未見報(bào)導(dǎo)。
表1 Bayer公司PA6/ABS合金性能*

*數(shù)據(jù)采自http//www.matweb.comD.R.Paul等用SAM(含33重量％丙烯腈、1.3重量％順酐，Bayer公司提供)作為增容劑研制PA6/ABS/SAM合金表明擠出加工次數(shù)對(duì)懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度幾乎無明顯影響。另外，SAM用量增加ABS相微區(qū)變小，低溫超韌性提高且與加工歷史無關(guān)。經(jīng)流變分析、電鏡觀察和相容性試驗(yàn)后，他們認(rèn)為SAM與ABS中SAN相親和性和不完全相容性不隨加工歷史而改變是PA6/ABS/SAM合金顯現(xiàn)出優(yōu)異低溫超韌性的原因之一。而IA與PA6隨加工次數(shù)增加經(jīng)歷了深度支化反應(yīng)從而改變了IA與SAN的相互作用、降低了兩者親和性[Kitayama N，Keskkula H，Paul D R.Polymer 2000，41(22)8053-8060]。
A.R.Padwa等[Padwa A R，Lavengood R E.Polym.Prepr.1992，33(2)600-601]研究50重量％PA6，6/6、44重量％ABS和6重量％SAM合金后指出SAM中順酐含量在0.36～0.99重量％為好，而丙烯腈含量與ABS中SAN的丙烯腈重量百分含量之差要小于5％。但D.R.Paul的上述研究結(jié)果表明兩者的丙烯腈含量之差大于5％。
美國(guó)專利US4713415中介紹了以ABS組份為主(≥50重量％)的PA6，6-A6/ABS/SAM合金制備方法。所使用的SAM中順酐(MA)含量為0.3～1.5摩爾％，其制備方法未知，其在合金中的使用量為6重量％。所用的ABS中聚丁二烯膠(PB)的含量為40重量％。合金的制備工藝是先將ABS、SMA和抗氧劑預(yù)混、擠出、造粒后，再與尼龍共混、擠出、造粒制成合金。擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)。合金的常溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度可大于800焦耳/米。
美國(guó)專利US4777211中介紹了PA6，6-A6/ABS/乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/SAM合金。SAM中順酐(MA)含量為0.9摩爾％、丙烯腈(AN)含量約30重量％，其在合金中的使用量為3～6重量％。ABS中聚丁腈膠的含量為40重量％。合金的制備工藝與上述專利類似。合金的常溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度可大于800焦耳/米，最大約1160焦耳/米。
美國(guó)專利US4987185中介紹了以丁酮溶液法合成的SAM為增容劑制備PA6/ABS/SAM合金。SAM中順酐(MA)含量為0.83或0.94重量％、丙烯腈(AN)含量約30重量％，其在合金中的使用量為3～6重量％。ABS中聚丁苯膠(SB)的含量為55重量％，平均橡膠顆粒尺寸0.38微米。合金的常溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度約900焦耳/米，低溫-20℃時(shí)約750焦耳/米。
歐洲專利EP0785234A1中也介紹了以丁酮溶液法合成的SAM為增容劑、以ABS組份為主(＞50重量％)制備PA6/ABS/SAM合金。SAM中順酐(MA)含量為0.5～1.1摩爾％、丙烯腈(AN)含量約30重量％，其在合金中的使用量為6重量％。ABS中PB的含量為40重量％。擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)。合金的常溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度約79.2千焦/米2，低溫-20℃時(shí)約50.4千焦/米2。
綜上所述，PA/ABS合金的制備過程中增容劑的選擇與使用、加工設(shè)備的選擇[LacasseC.，F(xiàn)avis B.D.Adv.Polym.Techn.1999，18(3)255-265]、ABS和PA的選擇與使用、加工工藝等都對(duì)合金的性能產(chǎn)生影響。特別是增容劑選型直接影響到合金的最終使用價(jià)值。而以往文獻(xiàn)中提及的IA或SAM合成方法不經(jīng)濟(jì)、且無商品化產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在增容劑不易獲得、SAM中MA含量低、SAM用量較高、加工過程復(fù)雜和設(shè)備選擇不合理等技術(shù)問題。從而使PA、橡膠和苯乙烯系三元共聚物合金綜合力學(xué)性能和經(jīng)濟(jì)性得到合理的改進(jìn)，提供一種新的PA、橡膠和SAM合金。該合金具有較好綜合力學(xué)性能及成本優(yōu)勢(shì)的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種橡膠改性的尼龍組合物，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)30～80％的尼龍6；b)30～80％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，共聚物中聚丁二烯含量以重量百分比計(jì)為20～80％；c)2～10％的苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物，共聚物中以重量百分比計(jì)丙烯腈含量為10～30％，順丁烯二酸酐含量為1～15％。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)尼龍6(PA6)的用量?jī)?yōu)選范圍為40～70％，PA6的分子量?jī)?yōu)選范圍為1.5×104～2.5×104。以重量百分比計(jì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物的用量?jī)?yōu)選范圍為40～70％，其中聚丁二烯(PB)含量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為40～75％。以重量百分比計(jì)苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐(SAM)共聚物用量?jī)?yōu)選范圍為3～8％，其中以重量百分比計(jì)，丙烯腈含量?jī)?yōu)選范圍為15～25％，順丁烯二酸酐(MA)含量?jī)?yōu)選范圍為3～10％。
本發(fā)明的共混物中所用的ABS為摻混法或接枝法生產(chǎn)的產(chǎn)品。優(yōu)選接枝法產(chǎn)品，PB含量55～75重量％。生產(chǎn)此種產(chǎn)品的工藝可以是1、化學(xué)接枝法，包括乳液聚合接枝法、乳液—本體聚合接枝法、本體—懸浮聚合接枝法和連續(xù)本體聚合接枝法；2、化學(xué)接枝共混法，包括乳聚接枝ABS膠乳+乳聚SAN膠乳共凝聚、乳聚接枝ABS粉料+懸浮聚合SAN粒料共混、乳聚接枝ABS粉料+本體聚合SAN粒料共混。
本發(fā)明所用的SAM為本體法生產(chǎn)，只有一個(gè)玻璃化溫度。SAM中的順酐和丙烯腈重量含量分別要求在1～15％和10～30％，優(yōu)選順酐和丙烯腈含量分別為3～10％和15～25％。
本發(fā)明所用的PA6是己內(nèi)酰胺在水和酸等存在下經(jīng)水解、聚合、注帶、切片、后處理而成。其脆化溫度為-20～-30℃；相對(duì)粘度大于3.0(硫酸溶劑，溶液濃度1克/100毫升)；分子量大于19800。
本發(fā)明的塑料合金是一種易加工的熱塑性材料。“易加工”的含義是塑料合金注射加工時(shí)的注射壓力低于90MPa，注射時(shí)間3～4秒，注射溫度245～250℃。另外，塑料合金在耐熱、抗沖擊和其它力學(xué)性能指標(biāo)方面呈現(xiàn)優(yōu)異的特性。例如缺口沖擊強(qiáng)度至少300焦耳/米，一般大于900焦耳/米。
本發(fā)明的塑料合金制備方法是將上述的各聚合物組份混合，再在預(yù)定的塑化溫度對(duì)預(yù)混的物料進(jìn)行塑化、捏和、擠出、切粒。擠出設(shè)備是德國(guó)造Leistritz AG Mic-27同向雙螺桿擠出機(jī)。
除了上述的聚合物組份外，添加一些助劑有時(shí)也是必要的。助劑有穩(wěn)定劑、塑化劑、抗氧劑、阻燃劑和色母料等。添加助劑的方法與通常制備PA6共混物時(shí)的相同。
本發(fā)明中由于在PA6和ABS中加入SAM組份，使PA6、SAM和ABS中的橡膠和SAN之間都有可能以獨(dú)立、可辯的物相存在，至少形成三個(gè)物相。橡膠以分散相存在，SAM存在于PA6與SAN的界面中，起到了較好的增容劑作用，降低了界面張力，提高了界面粘結(jié)力。采用較少SAM用量以及含聚丁二烯橡膠重量含量為40～75％的ABS，更加強(qiáng)了上述PA6與ABS的增容作用，從而使制得的PA6、ABS和SAM合金缺口沖擊強(qiáng)度能達(dá)1000焦耳/米，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)249％，屈服拉伸強(qiáng)度達(dá)58MPa，熱變形溫度達(dá)71℃，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將57.6重量份粒狀干燥的PA6、38.4重量份粉狀A(yù)BS(其中PB重量含量為70％)和4重量份粒狀SAM(其中順酐和丙烯腈重量含量分別為6％和18％)放入一容器，反復(fù)上下翻動(dòng)，混合均勻。再將此預(yù)混料送入德國(guó)造Leistritz AG Mic-27同向雙螺桿擠出機(jī)，操作溫度(從喂料口到模頭)200/220/230/245/250/250/255/255/255/250℃。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀(直徑為3毫米，長(zhǎng)為3～4毫米)。物料在擠出機(jī)中停留時(shí)間約20秒，螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分。制得的粒料在245～250℃被注射成型為拉伸和沖擊樣條。這些樣條用于測(cè)試材料的物理性能、耐熱和耐沖擊性能。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見表1編號(hào)1樣品。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以同樣的方法，改變SAM和PA6含量制得不同的塑料合金。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，只是改變PA6重量份數(shù)為48.5；ABS重量份數(shù)為48.5；SAM重量份數(shù)為3，其合金測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，只是改變PA6重量份數(shù)為67.2；ABS重量份數(shù)為28.8；SAM重量份數(shù)為4，其合金測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，只是改變PA6重量份數(shù)為55.8，ABS重量份數(shù)為37.2份，SAM重量份數(shù)為7，其合金測(cè)試結(jié)果見表1。
比較例1同實(shí)施例1中的操作方式，將50重量份粒狀PA6、50重量份粉狀A(yù)BS，混合加工并測(cè)試性能。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見表1。
比較例2同實(shí)施例1中的操作方式，將58.5重量份粒狀PA6、38.5重量份粒狀A(yù)BS(其中PB重量含量為20％)，3重量份粒狀SAM，混合加工并測(cè)試性能。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見表1。
比較例3同實(shí)施例1中的操作方式，將58重量份粒狀PA6、38重量份粉狀A(yù)BS，4重量份粒狀苯乙烯-順酐共聚物(SMA)(18％順酐)，混合加工并測(cè)試性能。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種橡膠改性的尼龍組合物，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)30～80％的尼龍6；b)30～80％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，共聚物中聚丁二烯含量以重量百分比計(jì)為20～80％；c)2～10％的苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物，共聚物中以重量百分比計(jì)丙烯腈含量為10～30％，順丁烯二酸酐含量為1～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠改性的尼龍組合物，其特征在于以重量百分比計(jì)尼龍6的用量為40～70％，尼龍6的分子量為1.5×104～2.5×104。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠改性的尼龍組合物，其特征在于以重量百分比計(jì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的用量為40～70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠改性的尼龍組合物，其特征在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中以重量百分比計(jì)聚丁二烯含量為40～75％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠改性的尼龍組合物，其特征在于以重量百分比計(jì)苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物的用量為3～8％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠改性的尼龍組合物，其特征在于苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物中以重量百分比計(jì)丙烯腈的含量為15～25％，順丁烯二酸酐含量為3～10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠改性的尼龍組合物。主要解決以往技術(shù)中存在增容劑不易獲得、SAM中MA含量低、SAM用量較高、加工過程復(fù)雜和設(shè)備選擇不合理等問題。本發(fā)明通過采用30～80％的PA6，30～80％的ABS(其中PB為20～80％)，2～10％的SAM(其中AN為10～30％，MA為1～15％)組成尼龍組合物的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于尼龍塑料合金的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1752144SQ20041006663
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者王榮偉, 王瑋, 石正金 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院