專利名稱：模制用的粘結(jié)劑組合物、粘結(jié)劑/固化劑組合物、砂組合物和模制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在制造澆注模，尤其是自硬模中使用的用于模制造的粘結(jié)劑組合物，用于澆注模制造的組合物，該組合物包含粘結(jié)劑組合物和特定固化劑組合物，用于模制造的砂組合物，該組合物包含粘結(jié)劑組合物或粘結(jié)劑/固化劑組合物，和使用砂組合物制造模的方法。
按照常規(guī)，自硬模的制造是將粒狀耐火材料如二氧化硅砂與包含酸凝樹脂和固化劑的粘結(jié)劑混合，將混合物裝入模型中，并使粘結(jié)劑固化。
在該技術(shù)的早期階段，普遍將粘稠溶液的磷酸用作酸凝樹脂的固化劑。例如，JP-B-39-1543(此處所用的術(shù)語“JP-B”意指“已審查的日本專利公開”)公開了使用酸凝樹脂如酸凝呋喃樹脂作為粘結(jié)劑和使用酸的水溶液如磷酸作為粘結(jié)劑的固化劑。JP-A-47-16324(此處所用的術(shù)語“JP-A”意指“未審查公開的日本專利申請”)公開了使用五氧化二磷(P2O5)作為固化劑。
但是，由于傳統(tǒng)粘結(jié)劑的固化速率一般都低，所以在開始階段獲得的模強度(起始強度)低。也就是說，從模型的裝料到由模型中取出已固化的模需要長的時間，致使模型的利用率變低。
為了克服這些缺點，人們試圖增加固化劑的用量。但是，如果重復(fù)模制造，同時使用大量的磷酸作固化劑，磷酸在再生砂中逐漸積累至大量，常常造成澆注缺陷如針孔。另外，由于再生砂因積累的磷酸而吸潮，致使?jié)沧⒛５膹姸冉档汀?br> 鑒于這些原因，已使用具有高反應(yīng)性以增加酸凝樹脂固化速率的芳香磺酸如苯磺酸、甲苯磺酸或二甲苯磺酸代替磷酸作固化劑。但是，由于澆注材料的熱量，芳香磺酸分解，由此釋放出有毒的分解產(chǎn)物如含硫氣體。因此，使用芳香磺酸作固化劑對工作環(huán)境是有害的。
于是，人們試圖用另一種粘結(jié)劑本身替代增加的固化劑量或改變固化劑。例如，JP-A-56-56753建議將基本上無單核酚類化合物、雙核酚類化合物或其羥甲基衍生物的可溶酚醛樹脂型酚-甲醛樹脂摻入到糠醇中。使用這類基本上無低分子量樹脂存在的可溶酚醛樹脂型酚-甲醛樹脂作為部分粘結(jié)劑可促使高分子形成反應(yīng)所需的時間減少，從而改進(jìn)了起始階段的模強度。
可是，仍然需要能使模具有高起始強度而不存在上述缺點的用于模制造的粘結(jié)劑組合物。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供用于模制造的新型粘結(jié)劑組合物，該組合物包含傳統(tǒng)的粘結(jié)劑并提供具有高起始強度的模。
本發(fā)明的第二個目的是提供用于模制造的粘結(jié)劑組合物，該組合物在使用期間釋放的毒氣達(dá)到最小。
本發(fā)明的第三個目的是提供用于模制造的粘結(jié)劑組合物，該組合物可使再生砂再次使用而不引起澆注模的缺陷或強度損失。
本發(fā)明的第四個目的是提供用于模制造的粘結(jié)劑/固化劑組合物，該組合物包含固化劑和這類粘結(jié)劑組合物。
本發(fā)明的第五個目的是提供用于模制造的砂組合物，該組合物包含砂和這類粘結(jié)劑組合物。
本發(fā)明的最后一個目的是提供采用這類砂組合物制造模的方法。
本發(fā)明的這些和其它目的在下面的詳細(xì)描述中將變得明顯，通過發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)得以實現(xiàn)，即含有特定固化促進(jìn)劑的粘結(jié)劑組合物與固化劑接觸呈現(xiàn)固化速率的增加，并提供的鑄模具有增加的起始強度。他們還發(fā)現(xiàn)這類粘結(jié)劑組合物和特定的固化劑組合物相組合提供了一種組合物，它具有進(jìn)一步增加的固化速率，同時避免在再生砂中磷的大量積累，并抑制有毒分解產(chǎn)物如含硫氣體的產(chǎn)生。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此，本發(fā)明提供的用于模制造的粘結(jié)劑組合物包含(a)含有酸凝樹脂的粘結(jié)劑，和(b)0.5～63.0％(重量)(按粘結(jié)劑組合物的重量計算)的選自由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物中的至少一種固化促進(jìn)劑 (1)其中X1、X2分別表示氫原子、甲基或乙基。
本發(fā)明還提供了用于模制造的粘結(jié)劑/固化劑組合物，它包含(ⅰ)粘結(jié)劑組合物包含(a)有酸凝樹脂的粘結(jié)劑；和(b)0.5～63.0％(重量)(按粘結(jié)劑(a)和固化促進(jìn)劑(b)的總量計算)的選自由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物中的至少一種固化促進(jìn)劑；和(ⅱ)固化劑組合物，它含有按硫原子對磷原子和硫原子總重量的重量比為0.01～0.7的這樣一種重量比的含磷化合物和含硫化合物。
本發(fā)明還提供了用于模制造的砂組合物，該組合物含有上述粘結(jié)劑組合物或粘結(jié)劑/固化劑組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了采用上述的砂組合物制造模的方法。
用于模制造的粘結(jié)劑組合物(下文簡稱之為粘結(jié)劑組合物)包含(a)含有酸凝樹脂的粘結(jié)劑和(b)固化促進(jìn)劑。
固化促進(jìn)劑(b)是由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物或結(jié)構(gòu)式(1)化合物中的兩種或多種的混合物。結(jié)構(gòu)式(1)化合物的優(yōu)選實例包括2，5-雙羥甲基呋喃(下文有時稱之為雙羥甲基呋喃)、2，5-雙氧甲基呋喃(下文有時稱之為雙甲氧甲基呋喃)、2，5-雙乙氧甲基呋喃(下文有時稱之為雙乙氧甲基呋喃)、2-羥甲基-5-甲氧甲基呋喃、2-羥甲基-5-乙氧甲基呋喃和2-甲氧甲基-5-乙氧甲基呋喃。這些化合物中，2，5-雙羥甲基呋喃是最優(yōu)選的，這是因為在含酸凝樹脂的粘結(jié)劑的固化反應(yīng)的促進(jìn)過程中該化合物比2，5-雙甲氧甲基呋喃或2，5-雙乙氧甲基呋喃更易反應(yīng)。2，5-雙羥甲基呋喃的較高反應(yīng)性是由有助于固化反應(yīng)的羥甲基造成的。更具體地說，2，5-雙甲氧甲基呋喃或類似物的反應(yīng)性較差，這是因為其烷氧基一旦進(jìn)行水解形成羥甲基，然后才有助于固化反應(yīng)。雖然已知在呋喃樹脂的制備中，糠醇和甲醛之間的反應(yīng)伴隨著作為初始縮合產(chǎn)物的2，5-雙羥甲基呋喃的形成(參見KOBUNSHI YAKUZAI NYUMON，由Sanyo ChemicalIndustries，Co.，Ltd.出版)，但是尚未知道該2，5-雙羥甲基呋喃起到模具制造中所使用的用于酸凝樹脂的固化促進(jìn)劑作用。結(jié)構(gòu)式(1)的化合物可按公開的已知方法制備，例如，Blanksma，Rec.Trav.Chim.，29，403(1910)，Middendorp.，Rec.Trav.Chim.，38，1(1919)，Newth and Wiggins，Research(London)，3，Suppln.50-1(1950)，或C.A.，44，6848(1950)。
固化促進(jìn)劑(b)的優(yōu)選用量為基于粘結(jié)劑組合物重量的0.5～63.0％(重量)，較優(yōu)選地為1.8～50.0％(重量)，更優(yōu)選地為2.5～50.0％(重量)，最優(yōu)選地為5.0～40.0％(重量)，進(jìn)一步優(yōu)選地為10.0～40.0％(重量)。如果固化促進(jìn)劑(b)的量低于0.5％(重量)，則粘結(jié)劑(a)的固化反應(yīng)未充分地加速，所得到鑄模的起始強度得不到令人滿意的改進(jìn)。如果超過63.0％(重量)，則粘結(jié)劑(a)的比例相對變小。從而固化促進(jìn)劑(b)不易于溶解在粘結(jié)劑(a)中，在粘結(jié)劑組合物中將發(fā)生沉積。
粘結(jié)劑組合物含有作為粘結(jié)劑(a)的酸凝樹脂，優(yōu)選的用量按粘劑組合物的重量計算為40～99.5％(重量)，更優(yōu)選地為50～95％(重量)，最優(yōu)選地為60～90％(重量)。任何普通的酸凝樹脂都可單獨使用或以其兩種或多種結(jié)合使用?？捎玫乃崮龢渲木唧w實例包括糠醇、糠醇/醛縮聚物、酚/醛縮聚物、蜜胺/醛縮聚物、尿素/醛縮聚物和其混合物。上述縮聚物的兩種或多種的共縮產(chǎn)物也可用作酸凝樹脂。
與糠醇、酚、蜜胺或尿素縮聚的醛是普通的，其實例包括甲醛、乙二醛和糠醛。這些化合物中，甲醛是本發(fā)明中優(yōu)選的。
糠醇/醛縮聚物的平均分子量優(yōu)選地為200～2000，更優(yōu)選地為200～1500。當(dāng)平均分子量低于200時，粘結(jié)劑的固化速率變低。由此得到的鑄模的起始強度要變得更低。另一方面，當(dāng)平均分子量高于2000時，則粘結(jié)劑組合物的粘度增加，由此得到的砂組合物的研磨特性降低，致使得到的鑄模強度下降。
與醛縮聚的酚也是普通的，其實例包括苯酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F，如下所示的結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物，如下所示的結(jié)構(gòu)式(3)表示的化合物和其兩種或多種混合物 (2)其中R1表示具有1～10個碳原子的烴基， (3)其中R2和R3各分別表示具有1～10個碳原子的烴基。
酚/醛縮聚物優(yōu)選地是通過將按基于單體總重量的2～40％(重量)比例的酚單體充填而制備的。這樣，在含有所得酚/醛縮聚物粘結(jié)劑中，由酚單體衍生的單位優(yōu)選地為2～40％(重量)。如果酚單體單位含量低于2％(重量)，則固化速率相對減慢，使得到的鑄模的起始強度降低。如果超過40％(重量)，粘結(jié)劑組合物的粘度增加，降低了貯存穩(wěn)定性。
酚/醛縮聚物的平均分子量優(yōu)選地為200～3000，更優(yōu)選地為200～2000。當(dāng)平均分子量低于200時，粘結(jié)劑的固化速率變慢，從而得到的鑄模的起始強度變得更低。另一方面，當(dāng)平均分子量高于3000時，則粘結(jié)劑組合物的粘度增加，由此得到的砂組合物的研磨特性降低，致使得到的鑄模強度降低。
在使用尿素/醛縮聚合物作為酸凝樹脂時，優(yōu)選的是，尿素鍵合到醛上是按給定的比例。即在粘結(jié)劑組合物中，優(yōu)選使用的尿素量是要使在粘結(jié)劑組合物中存在的尿素源的氮原子的比例按粘結(jié)劑組合物的總重量計算為0.1～6.0％(重量)，尤其是0.1～4.5％(重量)。使用具有這樣氮含量的尿素/醛縮聚物能改進(jìn)得到的鑄模的最終強度，如果以氮含量低于0.1％(重量)的這樣的量使用尿素，則改進(jìn)最終強度的傾向不再明顯。如果以氮含量超過6.0％(重量)的這樣大量使用尿素，則所得到的鑄模具有缺點，這是因為采用澆注模所獲得的澆注體常常有澆注缺陷如針孔。當(dāng)尿素源的氮含量涉及的是尿素/醛縮聚物時，要有同樣優(yōu)選的氮含量施加于其它酸凝樹脂。粘結(jié)劑組合物的氮含量可通過克耶達(dá)法測定。
尿素/醛縮聚物的平均分子量優(yōu)選地為100～2000，更優(yōu)選地為200～1000。如果平均分子量低于100，粘結(jié)劑的固化速率低，由此得到的鑄模的初始強度變得更低。另一方面，如果平均分子量高于2000，粘結(jié)劑組合物粘度增大，由此得到的砂組合物的研磨特性降低，致使得到的鑄模的強度降低。
蜜胺/醛縮聚物的平均分子量優(yōu)選地為200～2000，更優(yōu)選地為200～1500。如果平均分子量低于200，粘結(jié)劑組合物的固化速率低，由此得到的鑄模的初始強度變得更低。另一方面，如果平均分子量高于2000，粘結(jié)劑組合物粘度增大，由此得到的砂組合物的研磨特性降低，這可使得到的所得鑄模的強度下降。
本發(fā)明粘結(jié)劑組合物優(yōu)選的水含量按粘結(jié)劑組合物的總重量計算為0.5～30.0％(重量)，更優(yōu)選地為0.5～10.0％(重量)。水量是用于降低粘結(jié)劑組合物的粘度，以便易于操作。如果水量低于0.5％(重量)，則不能充分地降低粘結(jié)劑組合物的粘度。水量超過30％(重量)則會妨礙酸凝樹脂的固化反應(yīng)，造成不足以改進(jìn)得到的鑄模的起始強度。粘結(jié)劑組合物的水含量可通過費歇爾(KarlFischer)法測定。
可通過將酸凝樹脂如糠醇與含結(jié)構(gòu)式(1)化合物的固化促進(jìn)劑(b)混合而制備粘結(jié)劑組合物。酸凝樹脂如糠醇和結(jié)構(gòu)式(1)的化合物可同時制備，以獲得含酸凝樹脂和固化促進(jìn)劑(b)的粘結(jié)劑化合物。上述的優(yōu)選水量可通過外加水而提供，或者通過制備酸凝樹脂的同時所產(chǎn)生的水而提供。
必要時，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物除了組份(a)和(b)外，還可以含有各種已知的改性劑或添加劑。
采用上述粘結(jié)劑組合物的模制造通常如下進(jìn)行。將本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物和用于固化粘結(jié)劑組合物的固化劑組合物與粒狀耐火材料混合，并研磨得到的混合物，以制備用于模制造的砂組合物。添加順序不受限制。例如，先添加粘結(jié)劑組合物，然后添加固化劑組合物，反之亦然，或同時添加粘結(jié)劑組合物和固化劑組合物。盡管沒有限制，但每100份粒狀耐火材料通常添加的粘結(jié)劑組合物和固化劑組合物的量分別為約0.6～5份重量(優(yōu)選地為0.6～3份重量)和約0.2～3份重量(優(yōu)選地為0.2～2份重量)。添加的固化劑組合物可預(yù)先含有一般的添加劑如已知的固化促進(jìn)劑。
可用于本發(fā)明的粒狀耐火材料為普通的，其實例包括新砂或再生砂，如二氧化硅砂(主要由石英組成)、鉻鐵礦砂、鋯石砂、橄欖石砂、礬土砂、莫來石砂和合成莫來石砂。再生砂包括由機械再生或熱再生所獲得的那些。機械再生的產(chǎn)率高，經(jīng)濟適用，因而是優(yōu)選的。這類再生砂優(yōu)選地用于本發(fā)明。
可于本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物結(jié)合使用的固化劑組合物包括一般的含磷化合物(如磷酸、縮合磷酸、磷酸酯(磷酸甲基酯)和磷酸鹽(磷酸鈣或磷酸氫鉀))，普通的含硫化合物(如磺酸化合物(甲磺酸、乙磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸等)和硫酸)，以及其兩種或多種混合物。尤其是含磷化合物或其混合物是優(yōu)選的。當(dāng)與含硫固化劑組合物相比較時，含磷固化劑組合物的酸度低，因此固化速率低，但另一方面，在注入澆注材料時產(chǎn)生的有毒氣體少，因而對工作環(huán)境是有利的。雖然含磷固化劑組合物的固化速率低，但借助于本發(fā)明本身粘結(jié)劑組合物的固化速率的改進(jìn)，它不會帶來更大的問題。
如果需要進(jìn)一步改進(jìn)固化速率，建議將工作環(huán)境良好的含磷化合物與高酸度并能加速固化的含硫化合物結(jié)合使用。包含含磷化合物和含硫化合物的固化劑體系在下文將被稱之為固化劑組合物。
可用于本發(fā)明固化劑組合物的含磷化合物實例包括磷酸、縮合磷酸、磷酸酯(如磷酸甲基酯或磷酸乙基酯)和磷酸鹽(如磷酸鈣或磷酸氫鉀)及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明固化劑組合物的含硫化合物實例包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸及其混合物。
在固化劑組合物中，含磷化合物和含硫化合物優(yōu)選地按硫原子對磷原子和硫原子的總重量的重量比為0.01～0.7的這樣的比例存在。換句話說，硫原子的重量優(yōu)選地為磷原子重量的1/99～7/3。如果硫含量低于該范圍，意味著磷含量高于該范圍，磷在再生砂中易于大量積累，引起澆注缺陷如針孔。另外，砂由于積累的磷而明顯地吸潮，致使妨礙酸凝樹脂的固化。如果硫含量高于該范圍，則太大量的含硫化合物在倒入澆注材料期間易于引起有毒分解產(chǎn)物的釋放，致使工作環(huán)境惡化。特別優(yōu)選的是將硫原子對磷原子和硫原子的總量的重量比調(diào)整到0.03～0.6的范圍內(nèi)。
為了進(jìn)一步改進(jìn)模強度，可將硅烷偶合劑加到粒狀耐火材料中。硅烷偶合劑的實例包括γ-(2-氨基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷?？上葘⒐柰榕己蟿┘拥秸辰Y(jié)劑組合物中。
由此制備的用于模制造的砂組合物(下文簡稱為砂組合物)一般可用于生產(chǎn)自硬澆注模制造的鑄模。即將砂組合物裝填在預(yù)定的模型中，通過固化劑的反應(yīng)使粘結(jié)劑組合物固化，而獲得鑄模。本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物呈顯相當(dāng)高的固化速率，以致于從模型裝料到從模型中取出僅用約30分鐘到1小時。通過將澆注材料倒入由此獲得的澆注模中而生產(chǎn)高質(zhì)量的澆注體。在這些材料的混合、模制或固化過程中，既不需要加熱也不需要冷卻，所有的這些步驟可在室溫下進(jìn)行。
現(xiàn)在參照實施例將更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但應(yīng)該清楚，本發(fā)明不受其限制。所有的份數(shù)和百分比除另有說明外均按重量計。
實施例實施例1～12和比較例1～3將糠醇(酸凝樹脂)與下表1所示的固化促進(jìn)劑(如2，5-雙羥甲基呋喃(由Aldrich精細(xì)化學(xué)公司生產(chǎn)的“2，5-呋喃二羥甲基”；CAS登記號1883-75-6))按表1所示的量混合而制備粘結(jié)劑組合物。向100份二氧化硅砂(“Kaketsu Fusen 5號”)中加入1份粘結(jié)劑組合物和0.45份固化劑(70％的甲苯磺酸水溶液)，研磨混合物，獲得砂組合物。
將得到的砂組合物裝填在直徑50mm、高50mm的一個試驗塊框架中，在25℃下保持1或24小時。按照J(rèn)IS Z 2604-1976(術(shù)語“JIS”意指；日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)”)測定由此獲得的模的抗壓強度。所得結(jié)果示于下表1中。
表1實施例號固化促進(jìn)劑 抗壓強度種類量 1小時后24小時后(wt％) (kg/cm2) (kg/cm2)實施例1 雙羥甲基呋喃0.5 5.1 32.8實施例2 雙羥甲基呋喃2.5 7.3 33.5實施例3 雙羥甲基呋喃5.0 8.8 34.5實施例4 雙羥甲基呋喃7.510.2 36.5實施例5 雙羥甲基呋喃 10.011.4 38.0實施例6 雙羥甲基呋喃 20.017.7 42.5實施例7 雙羥甲基呋喃 30.024.8 48.3實施例8 雙羥甲基呋喃 40.028.1 51.6實施例9 雙羥甲基呋喃 50.026.8 51.2實施例10 雙羥甲基呋喃 60.025.6 46.8實施例11 雙羥甲基呋喃 20.0+ 18.1 43.2雙甲氧基甲基1.5呋喃實施例12 雙羥甲基呋喃 15.0+ 15.5 40.0雙甲氧基甲基1.0呋喃表1(續(xù))實施例號 固化促進(jìn)劑 抗壓強度種類量 1小時后24小時后(wt％) (kg/cm2)(kg/cm2)對比例1 雙羥甲基呋喃 0.3 3.229.8對比例2 無 - 3.229.4對比例3 雙羥甲基呋喃 65.0 由于不均勻未測如表1結(jié)果所示，當(dāng)使用含本發(fā)明的固化促進(jìn)劑的粘結(jié)劑組合物時，1小時后的模強度增加，并且24小時后的模強度也增加。當(dāng)固化劑的含量由0.5％(重量)逐漸增加達(dá)到最大值50％(重量)時，模的強度也逐漸增加。當(dāng)固化促進(jìn)劑含量進(jìn)一步增加時，模強度逐漸下降。如果固化促進(jìn)劑含量超過65％(重量)，粘結(jié)劑組合物變得不均勻。在固化促進(jìn)劑含量低于0.5％(重量)時，模強度的改進(jìn)不太大。
實施例13～24和比較例4～6除了采用等量的70％甲苯磺酸水溶液和85％磷酸水溶液的混合物作為固化劑組合物外，按實施例1～12相同的方式制備試驗塊。按實施例1相同的方法測定所得的試驗塊的抗壓強度其結(jié)果示于下表2中。
表2實施例號固化促進(jìn)劑抗壓強度種類 量1小時后24小時后(wt％)(kg/cm2)(kg/cm2)實施例13 雙羥甲基呋喃 0.5 5.4 33.5實施例14 雙羥甲基呋喃 2.5 7.7 34.2實施例15 雙羥甲基呋喃 5.0 9.2 35.1實施例16 雙羥甲基呋喃 7.510.6 37.3實施例17 雙羥甲基呋喃10.011.9 38.6實施例18 雙羥甲基呋喃20.018.1 43.3實施例19 雙羥甲基呋喃30.025.5 49.1實施例20 雙羥甲基呋喃40.029.0 53.0實施例21 雙羥甲基呋喃50.027.2 52.0實施例22 雙羥甲基呋喃60.025.8 47.4實施例23 雙羥甲基呋喃20.0+ 18.4 43.7雙甲氧基甲基 1.5呋喃實施例24 雙羥甲基呋喃15.0+ 16.0 40.6雙甲氧基甲基 1.0呋喃表2(續(xù))實施例號 固化促進(jìn)劑抗壓強度種類量1小時后24小時后(wt％) (kg/cm2) (kg/cm2)對比例4 雙羥甲基呋喃 0.33.330.4對比例5 無- 3.030.1對比例6 雙羥甲基呋喃 65.0 由于不均勻未測如表2結(jié)果所示，當(dāng)使用含本發(fā)明的固化促進(jìn)劑的粘結(jié)劑組合物時，1小時后的模強度增加，并且24小時后的模強度也增加。當(dāng)固化促進(jìn)劑的含量由0.5％(重量)逐漸增加達(dá)到最大值40％(重量)時，模的強度也逐漸增加。當(dāng)固化促進(jìn)劑含量進(jìn)一步增加時，模強度逐漸下降。如果固化促進(jìn)劑含量超過65％(重量)，粘結(jié)劑組合物變得不均勻。在固化促進(jìn)劑含量低于0.5％(重量)時，模強度的改進(jìn)不太大。
粘結(jié)劑組合物1～15的制備制備糠醇或糠醇和選自糠醇/醛縮聚物、酚/醛縮聚物、蜜胺/醛縮聚物和尿素/醛縮聚物的酸凝樹脂的混合物作為粘結(jié)劑。使用粘結(jié)劑和如下表3所示的其它組份制備粘結(jié)劑組合物1～15。在該表中，給出的粘結(jié)劑、水、固化促進(jìn)劑和其它組份的量是按該組合物的總重量的重量百分比計算。給出的氮含量是按照該組合物總原子量的氮原子的重量百分比計算。
粘結(jié)劑如糠醇/醛縮聚物的制備如下。
制備糠醇/醛縮聚物將糠醇和醛在酸性條件下，按常規(guī)方法反應(yīng)到規(guī)定時間以制備糠醇/醛縮聚物。
制備酚/醛縮聚物將酚和醛在堿性條件下，按常規(guī)方法反應(yīng)達(dá)規(guī)定的時間。反應(yīng)完成后，用對一甲苯磺酸水溶液中和反應(yīng)混合物，獲得酚/醛縮聚物。
制備蜜胺/醛縮聚物將蜜胺和醛在堿性條件下，按常規(guī)方法反應(yīng)達(dá)規(guī)定時間。反應(yīng)完成后，用對-甲苯磺酸水溶液中和反應(yīng)混合物，獲得蜜胺/醛縮合物。
制備尿素/醛縮合物將尿素和醛在堿性條件下，按常規(guī)方法反應(yīng)達(dá)規(guī)定時間。反應(yīng)完成后，用對-甲苯磺酸水溶液中和反應(yīng)混合物，獲得尿素/醛縮聚物。
在包括本文實施例和比較例的本發(fā)明中，按如下方法測定各種特性。
糠醇和結(jié)構(gòu)式(1)化合物如2，5-雙羥甲基呋喃的含量(比率)在下列條件下，通過氣相色譜分析測定色譜儀GC-14A，由Shimadzu Corporation制造的柱PEG-20M紅色硅藻土色譜載體WAW DMCS 10％60/80篩孔，0.5m×3mmφ檢測器FID載氣He水含量由費歇爾法測定。按原單體量苯酚的單體單元(如苯酚)的含量。用紫外線分光光度計測定。氮含量由克耶達(dá)法測定。
表3組份(wt％) 1 2 3 4 5粘結(jié)劑糠醇 57.550.361.784.435.8糠醇/甲醛縮聚物 22.015.7 8.2 3.714.5尿素/甲醛縮聚物 - 12.912.5 5.520.1酚/甲醛縮聚物 - - -- -蜜胺/甲醛縮聚物 - - -- -酚/糠醛縮聚物 - - -- -尿素/乙二醛縮聚物 - - -- -水含量5.0 6.0 4.0 1.4 6.2雙羥甲基呋喃(固化促進(jìn)劑) 15.515.113.6 5.023.4氮含量- 2.5 2.5 0.9 3.8其它組份酚含量- - -- -(按照原單體量)
表3(續(xù))組份(wt％) 6 789 10粘結(jié)劑糠醇 35.543.6 56.7 53.046.8糠醇/甲醛縮聚物 12.418.9 6.6 10.2 -尿素/甲醛縮聚物 14.3 1.6 11.9 12.2 8.2酚/甲醛縮聚物 - -8.1 - -蜜胺/甲醛縮聚物 - --3.0酚/糠醛縮聚物 - --- -尿素/乙二醛縮聚物 - --- -水含量 12.6 0.7 4.2 3.8 2.2雙羥甲基呋喃(固化促進(jìn)劑) 25.235.2 12.5 17.842.8氮含量3.0 0.3 2.3 2.5 0.7其它組份酚含量- -4.5 - -(按照原單體量)
表3(續(xù))組份(wt％) 11 12 13 14 15粘結(jié)劑糠醇 58.959.4100.074.474.8糠醇/甲醛縮聚物 10.6 -- 18.8 -尿素/甲醛縮聚物 - -- - 17.2酚/甲醛縮聚物 - -- - -蜜胺/甲醛縮聚物 - -- - -酚/糠醛縮聚物 9.1 -- - -尿素/乙二醛縮聚物 - 6.0 - - -水含量3.8 2.3 0.0 6.2 8.0雙羥甲基呋喃(固化促進(jìn)劑) 17.632.3 - 0.3 -氮含量- 0.5 - - 3.6其它組份酚含量 4.5 -- - -(按照原單體量)實施例25～36和比較例7～9除了使用每種粘結(jié)劑組合物1～15之外，按實施例1～13相同的方法制備試驗塊。得到的試驗塊的抗壓強度示于下表4中。
表4實施例號粘結(jié)劑組合物抗壓強度1小時后24小時后(kg/cm2)(kg/cm2)實施例25113.835.8實施例26213.237.7實施例27312.840.2實施例284 8.536.0實施例29513.237.0實施例306 9.236.6實施例31718.735.2實施例32813.038.7實施例33915.438.2實施例3410 25.148.7實施例3511 14.738.0實施例3612 24.847.2比較例7 133.029.4比較例8 143.327.8比較例9 153.530.2如表4所示，當(dāng)使用含指定量的2，5-雙羥甲基呋喃的粘結(jié)劑組合物時，得到的鑄模有比較高的起始強度和令人滿意的24小時后強度，盡管呈現(xiàn)有些分散，但這取決于粘結(jié)劑的種類。相反，當(dāng)使用不含或含極小量的2，5-雙羥甲基呋喃的粘結(jié)劑組合物時，模在初始階段或24小時后的強度都低，這與粘結(jié)劑的種類無關(guān)。
實施例37～48和比較例10通過將下表5所示的固化促進(jìn)劑按表5所示的量加入到含0.3％雙羥甲基呋喃重量的糠醇/甲醛縮聚物中而制備粘結(jié)劑組合物。除了使用由此制備的粘結(jié)劑組合物之外，按實施例1～12相同的方法獲得試驗塊。得到的試驗塊的抗壓強度示于表5。
表5實施例號 固化促進(jìn)劑 抗壓強度種類 量 1小時后24小時后(wt％)(kg/cm2) (kg/cm2)實施例37雙羥甲基呋喃0.55.329.6實施例38雙羥甲基呋喃2.57.830.0實施例39雙羥甲基呋喃5.09.231.1實施例40雙羥甲基呋喃7.5 10.432.9實施例41雙羥甲基呋喃 10.2 11.734.3實施例42雙羥甲基呋喃 21.7 18.038.3實施例43雙羥甲基呋喃 32.5 25.343.5實施例44雙羥甲基呋喃 41.8 28.447.4實施例45雙羥甲基呋喃 50.3 27.146.2實施例46雙羥甲基呋喃 62.1 25.942.2實施例47雙羥甲基呋喃 22.4+18.338.9雙甲氧基甲基呋喃 1.5實施例48雙羥甲基呋喃 15.0+15.736.1雙甲氧基甲基呋喃 1.0比較例10雙羥甲基呋喃0.33.426.9
如表5結(jié)果所示，當(dāng)使用含本發(fā)明固化促進(jìn)劑的粘結(jié)劑組合物時，得到的模1小時后和24小時后的強度都增加。當(dāng)固化促進(jìn)劑的含量由0.5％(重量)逐漸增加達(dá)到最大值約40％(重量)時，模的強度也逐漸增加。當(dāng)固化促進(jìn)劑的含量進(jìn)一步增加時，模的強度逐漸下降。在固化促進(jìn)劑含量低于0.5％(重量)時，模強度的改進(jìn)不太大。
實施例49～60和比較例11～13除了采用85％(重量)的磷酸水溶液作固化劑外，按實施例1～12的相同的方法制備試驗塊。與實施例1～12不同，在這些實施例和比較例中，測定經(jīng)過2小時后和24小時得到的試樣模的抗壓強度。所得結(jié)果示于表6。
表6實施例號 固化促進(jìn)劑 抗壓強度種類 量 2小時后24小時后(wt％) (kg/cm2) (kg/cm2)實施例49雙羥甲基呋喃0.5 4.232.1實施例50雙羥甲基呋喃2.5 6.032.8實施例51雙羥甲基呋喃5.0 7.233.8實施例52雙羥甲基呋喃7.5 8.335.8實施例53雙羥甲基呋喃 10.0 9.337.2實施例54雙羥甲基呋喃 20.014.541.7實施例55雙羥甲基呋喃 30.020.347.3實施例56雙羥甲基呋喃 40.023.051.5實施例57雙羥甲基呋喃 50.021.950.2實施例58雙羥甲基呋喃 60.020.945.9實施例59雙羥甲基呋喃 20.0+ 14.842.3雙甲氧基甲基呋喃 1.5實施例60雙羥甲基呋喃 15.0+ 12.739.2雙甲氧基甲基呋喃 1.0比較例11 雙羥甲基呋喃 0.3 2.629.2比較例12 雙羥甲基呋喃 0 2.528.8比較例13 雙羥甲基呋喃65.0 由于不均勻未測如表6所示，當(dāng)使用含本發(fā)明固化促進(jìn)劑的粘結(jié)劑組合物時，得到的試樣模在2小時和24小時后的強度都增加。當(dāng)固化促進(jìn)劑的含量由05％(重量)逐漸增加達(dá)到最大值40％(重量)時，模的強度也逐漸增加。當(dāng)固化促進(jìn)劑的含量進(jìn)一步增加時，模強逐漸下降。當(dāng)固化促進(jìn)劑含量超過65％(重量)，粘結(jié)劑組合物變得不均勻。在固化促進(jìn)劑含量低于0.5％(重量)時，模強度的改進(jìn)不太大。也可以看到，與使用甲苯磺酸相比較，使用磷酸作固化劑會引起起始模強度(經(jīng)過1～2小時后的強度)降低。
實施例61～65和比較例14和15由含糠醇、糠醇/甲醛縮聚物和尿素/甲醛縮聚物的粘結(jié)劑以及固化促進(jìn)劑制備下表7所示的粘結(jié)劑組合物。將100份的呋喃再生砂，用0.8份由此制備的粘結(jié)劑組合物和0.4份固化劑(60％二甲苯磺酸水溶液)混合并研磨，以制備用于模制造的砂組合物。按實施例1～12的相同方法采用砂組合物制備試驗塊。該試驗塊的抗壓強度示于表7。
表7用于模制造的粘結(jié)劑組合物粘結(jié)劑實施例號糠醇 糠醇/甲醛縮聚物尿素/甲醛縮聚物(wt％) (wt％) (wt％)實施例61 55.65.917.5實施例62 46.55.917.6實施例63 39.72.718.6實施例64 42.12.716.2實施例65 35.82.816.4比較例14 56.55.917.6比較例15 52.82.816.4
表7(續(xù))用于模制造的粘結(jié)劑組合物固化促進(jìn)劑 抗壓強度實施例號雙羥甲基呋喃 水含量 1小時后 24小時后(wt％) (wt％) (kg/cm2)(kg/cm2)實施例615.016.011.842.0實施例62 10.020.010.240.1實施例63 15.024.010.738.5實施例64 15.024.010.937.5實施例65 17.028.0 8.834.2比較例140.020.0 3.237.3比較例150.028.0 0.831.6如表7所示，當(dāng)使用含本發(fā)明固化促進(jìn)劑的粘結(jié)劑組合物時，得到的模在1小時或24小時后的強度都增加。
實施例66～77和比較例16～18制備含11.3％硫酸和38.8％五氧化二磷的固化劑組合物。發(fā)現(xiàn)[硫/(磷+硫)]重量比為0.178。將糠醇(酸凝樹脂)按下表8所示的量分別地與固化促進(jìn)劑如2，5-雙羥甲基呋喃(由Aldrich精細(xì)化學(xué)公司生產(chǎn)的“2，5-呋喃二羥甲基”；CAS登記號1883-75-6)混合，以制備粘結(jié)劑組合物。向100份二氧化硅砂中加入0.33份固化組合物，然后向其中加入0.65份粘結(jié)劑組合物，研磨得到的混合物，以獲得砂組合物。將砂組合物模壓到模中，采用得到的模按模/熔融金屬2.5的重量比獲得澆注體。然后破碎模，將回收的砂在破碎機中破碎，并在由Nippon Chuzo有限公司制造的M型旋轉(zhuǎn)再生器中再生以獲得再生砂。
將95份再生砂和5份新砂混合，并向其中加入上述使用的相同量的固化劑組合物和粘結(jié)劑組合物，以制備砂組合物。重復(fù)20次模制造，澆注、回收和再生的循環(huán)。測定20次循環(huán)澆注的時間內(nèi)工作環(huán)境中的二氧化硫(SO2)濃度。
將采用20次再生的砂按上述相同方法制備的砂組合物裝填在用于模制造的模型中，測定從裝料經(jīng)過0.5小時、1小時和24小時后得到模的抗壓強度。獲得的結(jié)果示于表8。
表8固化促進(jìn)劑抗壓強度實施例號 種類 量 0.5小時后 1小時后 24小時后(wt％)(wt％) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2)實施例66 雙羥甲基呋喃 0.5 1.5 5.3 32.8實施例67 雙羥甲基呋喃 2.5 2.2 7.6 33.9實施例68 雙羥甲基呋喃 5.0 3.8 9.0 34.7實施例69 雙羥甲基呋喃 7.5 4.5 9.8 37.0實施例70 雙羥甲基呋喃 10.0 4.9 10.6 38.5實施例71 雙羥甲基呋喃 20.0 6.2 16.8 43.1實施例72 雙羥甲基呋喃 30.0 7.0 23.7 48.6實施例73 雙羥甲基呋喃 40.0 9.3 27.6 52.3實施例74 雙羥甲基呋喃 50.0 7.1 25.3 50.2實施例75 雙羥甲基呋喃 60.0 6.8 23.2 46.8實施例76 雙羥甲基呋喃 20.0+ 5.7 16.5 43.1雙甲氧基甲基 1.0呋喃實施例77 雙羥甲基呋喃 15.0+ 5.0 15.2 40.0雙甲氧基甲基 1.0呋喃表8(續(xù))固化促進(jìn)劑抗壓強度實施例號 種類 量0.5小時后 1小時后24小時后(wt％) (wt％) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2)比較例16 雙羥甲基呋喃 0.3 0 2.8 30.2比較例17 -- 0 2.5 29.8比較例18 雙羥甲基呋喃 65.0 由于不均勻未測如表8所示，當(dāng)使用含本發(fā)明的固化促進(jìn)劑的粘結(jié)劑組合物時，得到的試樣模在0.5小時、1小時或24小時后的強度都增加。當(dāng)固化促進(jìn)劑的含量由0.5％(重量)逐漸增加達(dá)到最大值40％(重量)時，模的強度也逐漸增加。當(dāng)固化促進(jìn)劑含量進(jìn)一步增加時，模強度逐漸下降。當(dāng)固化促進(jìn)劑含量超過65％(重量)時，粘結(jié)劑組合物變得不均勻。在固化促進(jìn)劑含量低于0.5％(重量)時，模強度的改進(jìn)不太大。
實施例78～83和參考例1和2如下表9所示，由含硫化合物和P2O5作為含磷化合物制備固化劑組合物。在表9中，用水平衡含硫化合物和含磷化合物。固化劑組合物的硫含量、磷含量和硫?qū)?硫＋磷)的重量比也示于表9中。
表9固化劑組合物實施例號含S化合物 P2O5含量 S含量 P含量 S/(S＋P)種類 含量 (wt％) (wt％) (wt％) (wt％)(wt％)實施例78 甲磺酸2.715.313.95 6.70.676甲苯磺酸 25.0硫酸 20.0實施例79 乙磺酸2.015.33.96.70.368苯酚磺酸 14.5苯磺酸 3.2實施例80 苯酚磺酸6.830.79.25 13.4 0.408甲苯磺酸 38.6二甲苯磺酸 4.8實施例81 二甲苯磺酸 8.530.72.913.4 0.178苯酚磺酸7.8實施例82 苯磺酸 19.542.45.818.5 0.239硫酸 7.5實施例83 苯磺酸 1.036.60.616.0 0.036甲苯磺酸2.1
表9(續(xù))固化劑組合物實施例號 含S化合物 P2O5含量S含量 P含量S/(S＋P)種類 含量(wt％) (wt％) (wt％) (wt％)(wt％)參考例1 甲苯磺酸 0.5 39.9 0.12 17.420.007硫酸 0.1參考例2 苯磺酸48.5 6.116.742.680.862甲苯磺酸 5.2硫酸 18.2單獨制備含有具有氮含量為2.5％(重量)的呋喃樹脂(酸凝樹脂)和15.0％(重量)的雙羥甲基呋喃作為固化加速劑的粘結(jié)劑組合物。
除了使用表9的各種固化劑組合物外，按實施例66～77的相同方法重復(fù)進(jìn)行模制備和砂的再生，按實施例66～77的相同方法，在5℃和35℃下測定最終獲得的模的抗壓強度。通過使20次再生的砂在25℃、90％RH的環(huán)境下靜置24小時后，測定再生砂的濕度吸收，然后測定吸收到該砂中的水份。另外，在如下的嚴(yán)格條件下測定20次模制時的SO2產(chǎn)生量。
測定SO2產(chǎn)生量在將澆注材料倒入尺寸為620mm×770mm×530mmh模中并且模/熔融金屬的重量比為2.5之后，立即用尺寸為900mm×900mm×900mmh的木箱覆蓋該模，在澆注完成后，在5分鐘時用設(shè)置在木箱頂部的傳感器管測定SO2濃度。
所得結(jié)果示于下表10。
表10抗壓強度(kg/cm2)實施例號 濕度吸收 SO2產(chǎn)生量 0.5小時 1.0小時 24小時 測定溫度(％*) (ppm) (℃)實施例78 0.21 72.03.0 8.940.25實施例79 0.25 21.04.8 9.239.3 35實施例80 0.23 47.83.2 8.340.95實施例81 0.27 16.05.2 9.937.1 35實施例82 0.26 28.04.9 9.839.55實施例83 0.28 3.55.2 9.138.1 35參考例10.45 1.5 0 0.611.5 35參考例20.18 95.02.1 8.037.35注釋*基于砂表9和表10揭示了當(dāng)固化劑組合物中S/(S＋P)的重量比低于0.01時，再生砂的濕度吸收高，得到的模的抗壓強度降低。也證明了如果S/(S＋P)的重量比超過0.7，工作環(huán)境遭到嚴(yán)重惡化。
另一方面，當(dāng)使用實施例78～83的固化劑組合物時，再生砂的濕度吸收小，得到的模的強度增加，工作環(huán)境也是令人滿意的。
實施例84～95和比較例19～21采用各種粘結(jié)劑組合物1～15和實施例78～83中使用的固化劑組合物按實施例78～83的相同方法制備試驗塊。得到的試驗塊的抗壓強度示于下表11中。
表11抗壓強度實施例號粘結(jié)劑組合物0.5小時1小時24小時(kg/cm2) (kg/cm2)(kg/cm2)實施例84 14.8 11.3 34.4實施例85 24.5 10.8 36.2實施例86 34.2 10.5 36.8實施例87 43.87.0 34.6實施例88 54.3 10.8 35.5實施例89 64.07.5 35.1實施例90 75.8 15.3 33.8實施例91 84.5 10.6 37.1實施例92 95.1 12.7 36.7實施例93106.5 19.8 46.5實施例94114.8 12.1 36.5實施例95126.4 19.6 45.3比較例1913 0 3.0 28.2比較例2014 0 3.3 26.7比較例2115 0 3.5 29.0由表11可以看出，當(dāng)使用含有指定量的2，5-雙羥甲基呋喃的粘結(jié)劑組合物時，得到的模的起始強度相當(dāng)高。24小時后的強度令人滿意，盡管表明有些分散，這取決于用作粘結(jié)劑的酸凝樹脂。相反，在使用不含或含極小量2，5-雙羥甲基呋喃的粘結(jié)劑組合物中，模的初始階段或24小時后的強度低。這與粘結(jié)劑的種類無關(guān)。
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物包括規(guī)定量的結(jié)構(gòu)式(1)的化合物如2，5-雙羥甲基呋喃作固化促進(jìn)劑。2，5-雙羥甲基呋喃的羥甲基基團具有高的反應(yīng)性，在與固化劑如磷酸接觸時，與粘結(jié)劑的羥甲基基團等經(jīng)受縮合反應(yīng)，由此促進(jìn)粘結(jié)劑的固化反應(yīng)。另外，2，5-雙甲氧基甲基呋喃或2，5-雙乙氧基甲基呋喃的甲氧基基團或乙氧基基團與固化劑如磷酸接觸時水解為羥基，于是形成的羥基按上述相同的方式促進(jìn)粘結(jié)劑的固化反應(yīng)。
使用本發(fā)明粘結(jié)劑組合物而進(jìn)行的模制造增加了粘結(jié)劑的固化速率，使鑄模具有改進(jìn)的起始強度。因此，在用含有粘結(jié)劑組合物的砂組合物裝填模型后，在短時間內(nèi)可從模型中取出模。這意味著用于模制造的模型可有效地利用，以獲得改進(jìn)的生產(chǎn)率。另外，因為通過改變粘結(jié)劑組合物本身的組成可加速固化速率，所以無須增加固化劑的用量或使用大量的高酸性的固化劑。因而可在令人滿意的工作環(huán)境中進(jìn)行模制造。
本發(fā)明用于模制造的固化劑組合物含有按特定硫與磷重量比的含硫化合物和含磷化合物，該特定比可控制用以改進(jìn)固化速率作用的含硫化合物的重量比。在模制造中，當(dāng)將本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物和本發(fā)明的固化劑組合物與粒狀耐火材料結(jié)合使用時，甚至在固化劑組合物中使用減少量的含硫化合物時也可確保粘結(jié)劑的高固化速率，這是因為粘結(jié)劑組合物含有固化促進(jìn)劑。隨著含硫化合物的減少，在模制造期間產(chǎn)生的有毒氣體如二氧化硫達(dá)到最小，避免惡化工作環(huán)境。與單獨使用含磷化合物相比較，將含磷化合物和含硫化合物結(jié)合使用導(dǎo)致降低含磷化合物的必需量。結(jié)果可避免在重復(fù)的再生砂中大量磷的積累，從而可防止再生砂吸收大量的水份，從根本上排除了由再生砂得到的模強度可能被降低的可能性。還可阻止在澆注模中由于大量積累磷的存在而造成的澆注缺陷如針孔的發(fā)展。
盡管本發(fā)明借助于實施例進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下進(jìn)行各種改變和修改是顯然的。
權(quán)利要求
1.用于模制造的粘結(jié)劑組合物，包含(a)含酸凝樹脂的粘結(jié)劑，和(b)基于粘結(jié)劑組合物的0.5～63.0％(重量)的至少一種固化促進(jìn)劑，該固化促進(jìn)劑選自由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物 (1)其中X1、X2每個分別地表示氫原子、甲基或乙基。
2.如權(quán)利要求1的粘結(jié)劑組合物，其中所述的固化促進(jìn)劑的用量為1.8～50.0％(重量)。
3.如權(quán)利要求1的粘結(jié)劑組合物，其中所述的酸凝樹脂是至少選自以下的一種化合物糠醇、糠醇/醛縮聚物、酚/醛縮聚物、蜜胺/醛縮聚物和尿素/醛縮聚物或選自上述的至少兩種化合物的共縮合物。
4.權(quán)利要求3的粘結(jié)劑組合物，其中所述的醛選自甲醛、乙二醛和糠醛。
5.權(quán)利要求3的粘結(jié)劑組合物，其中所述的酚選自苯酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、由結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物(2)(其中R1代表具有1～10個碳原子的烴基)和由結(jié)構(gòu)式(3)表示的化合物(3)(其中R2和R3各分別代表具有1～10個碳原子的烴基)。
6.權(quán)利要求1的粘結(jié)劑組合物，其中所述的粘結(jié)劑組合物的含氮量為基于粘結(jié)劑組合物重量的0.1～6.0％(重量)。
7.權(quán)利要求3的粘結(jié)劑組合物，其中所述的酸凝樹脂是由醛與按2～40％(重量)(基于醛和酚單體的總重量)比例的酚單體縮合獲得的酚/醛縮聚物。
8.權(quán)利要求1的粘結(jié)劑組合物，其中所述的粘結(jié)劑組合物的含水量為基于粘結(jié)劑組合物0.5～30％(重量)。
9.權(quán)利要求1的粘結(jié)劑組合物，其中所述的固化促進(jìn)劑是2，5-雙羥甲基呋喃。
10.用于澆注模制造的粘結(jié)劑/固化劑組合物包含(ⅰ)粘結(jié)劑組合物包含(a)含酸凝樹脂的粘結(jié)劑，和(b)按粘結(jié)劑(a)和固化促進(jìn)劑(b)總重量計的0.5～63.0％(重量)的至少一種選自由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物的固化促進(jìn)劑 (1)其中X1、X2各分別表示氫原子、甲基或乙基；和(ⅱ)固化劑組合物，它含有按硫原子對磷原子和硫原子總重量的重量比為0.01～0.7的這樣一種重量比的含磷化合物和含硫化合物。
11.權(quán)利要求10的粘結(jié)劑/固化劑組合物，其中所述的含磷化合物是至少選自磷酸、磷酸縮合物、磷酸酯和磷酸鹽的一種化合物。
12.權(quán)利要求10的粘結(jié)劑/固化劑組合物，其中所述的硫原子對磷原子和硫原子的總重量的重量比為0.03～0.6。
13.權(quán)利要求10的粘結(jié)劑/固化劑組合物，其中所述的固化促進(jìn)劑(b)的存在量為基于粘結(jié)劑(a)和固化促進(jìn)劑(b)總重量的1.8～50.0％(重量)。
14.權(quán)利要求10的粘結(jié)劑/固化劑組合物，其中所述的酸凝樹脂是至少選自糠醇、糠醇/醛縮聚物、酚/醛縮聚物、蜜胺/醛縮聚物和尿素/醛縮聚物的一種化合物或至少選自所述的兩種化合物的共縮合物。
15.權(quán)利要求14的粘結(jié)劑/固化劑組合物，其中所述的醛選自甲醛、乙二醛和糠醛。
16.權(quán)利要求14的粘結(jié)劑/固化劑組合物，其中所述的酚選自苯酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、由結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物 (2)(其中R1代表具有1～10個碳原子的烴基)和由結(jié)構(gòu)式(3)代表的化合物 (3)(其中R2和R3各分別代表具有1～10個碳原子的烴基)。
17.權(quán)利要求10的粘結(jié)劑/固化劑組合物，其中所述的粘結(jié)劑/固化劑組合物的氮含量為基于粘結(jié)劑(a)和固化促進(jìn)劑(b)的總重量的0.1～6.0％(重量)。
18.權(quán)利要求14的粘結(jié)劑/固化劑組合物，其中所述的酸凝樹脂是由醛與按基于醛和酚單體的總重量的2～40％(重量)的比例的酚單體縮合而獲得的酚/醛縮聚物。
19.權(quán)利要求15的粘結(jié)劑/固化劑組合物，其中所述的粘結(jié)劑/固化劑組合物的水含量為基于粘結(jié)劑(a)和固化促進(jìn)劑(b)的總重量的0.5～30％(重量)。
20.權(quán)利要求10的粘結(jié)劑/固化劑組合物，其中所述的固化促進(jìn)劑是2，5-雙羥甲基呋喃。
21.用于模制造的砂組合物，它包含粒狀耐火材料，權(quán)利要求1的粘結(jié)劑組合物和用于固化粘結(jié)劑組合物的固化劑。
22.權(quán)利要求21的砂組合物，其中所述的固化劑是含磷化合物、含磷化合物和磺酸化合物的混合物、含磷化合物和硫酸的混合物或含磷化合物、磺酸化合物和硫酸的混合物。
23.權(quán)利要求21的砂組合物，其中所述的固化劑是選自磷酸、磷酸縮合物、磷酸酯和磷酸鹽。
24.用于模制造的砂組合物，它包含粒狀耐火材料和權(quán)利要求10的粘結(jié)劑/固化劑組合物。
25.制造模的方法，包括用權(quán)利要求21的砂組合物裝填模型，使砂組合物中所含的粘結(jié)劑固化。
26.制造模的方法，包括用權(quán)利要求24的砂組合物裝填模型，使砂組合物中所含的粘結(jié)劑固化。
全文摘要
含有粘結(jié)劑組合物和固化劑的砂組合物，其中粘結(jié)劑包含(a)含酸凝樹脂的粘結(jié)劑和(b)基于粘結(jié)劑組合物0.5～63.0％(重量)的至少一種固化促進(jìn)劑，該固化促進(jìn)劑選自由結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物其中X
文檔編號C08L101/00GK1117514SQ9411576
公開日1996年2月28日 申請日期1994年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月27日
發(fā)明者木內(nèi)一彥, 仲井茂夫, 澤益男, 加藤雅之, 酒井滿, 野村真也 申請人:花王株式會社