專(zhuān)利名稱(chēng)：高取代度羧甲基鈉淀粉醚的移相合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高取代度的羧甲基鈉淀粉醚的方法，特別涉及一種采用移相合成法來(lái)制備高取代度羧甲基鈉淀粉醚的方法。
眾所周知，羧甲基鈉淀粉醚(CMS)是一種淀粉衍生物，廣泛應(yīng)用于石油，造紙、紡織、食品、醫(yī)藥等行業(yè)，國(guó)外對(duì)其制備的研究多集中于七八十年代，國(guó)內(nèi)相應(yīng)的研究工作是在近十年內(nèi)才逐步開(kāi)展起來(lái)。目前CMS的制備方法有很多種，但其主要工藝則相類(lèi)似，即將淀粉與堿混合并保持一定溫度數(shù)小時(shí)，這一步稱(chēng)為絲化反應(yīng)，然后加入氯乙酸等的醚化劑進(jìn)行反應(yīng)稱(chēng)為醚化反應(yīng)。一般情況下CMS的取代度較低(≤0.2)時(shí)，在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域中的應(yīng)會(huì)受到很大的限制，為提高CMS的取代度國(guó)內(nèi)外研究人員做了大量工作，如日本報(bào)導(dǎo)采用水作醚化介質(zhì)，控制加料及反應(yīng)時(shí)間，可使CMS的取代度達(dá)到0.59，但這遠(yuǎn)低于美國(guó)F.C.C.規(guī)定的取代度應(yīng)大于1.0的要求，例如CN-85103760介紹了將淀粉于醇類(lèi)及無(wú)機(jī)酸中進(jìn)行水解，然后在堿液下與氯乙酸進(jìn)行反應(yīng)，即醚化反應(yīng)，得到的漿狀物要經(jīng)過(guò)脫色、純化、沉淀、干燥、磨粉和噴霧干燥等一系列后處理，制得的產(chǎn)品其CMS的取代度為0.2-1.0，并不能保證取代度在0.8以上。再如C.A.Voe104.1986.209094u報(bào)導(dǎo)的采用甲醇-異丙醇作混合液介質(zhì)，制得的取代度可達(dá)0.83，但其缺點(diǎn)是混合溶液難以循環(huán)使用，取代度也不算太高，僅僅達(dá)到食用的要求。
本發(fā)明的目的在于提供一種取代度0.9以上，在絲化和醚化反應(yīng)后能循環(huán)回收介質(zhì)，醚化反應(yīng)后產(chǎn)物不是漿狀而是微粒固體狀，易于洗滌，脫水和干燥，便于工業(yè)化的羧甲基鈉淀粉醚的制備方法。
本發(fā)明的實(shí)施方案如下是在絲化反應(yīng)時(shí)采用乙醇作反應(yīng)介質(zhì)而在醚化反應(yīng)時(shí)則改用甲醇作反應(yīng)介質(zhì)。區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)中在此兩個(gè)反應(yīng)階段都采用同一介質(zhì)，即都是甲醇或都是乙醇。從反應(yīng)的機(jī)理上看，在絲化反應(yīng)階段與醚化階段對(duì)介質(zhì)極性的要求是不同的，研究發(fā)現(xiàn)絲化反應(yīng)要求介質(zhì)極性要小，而醚化反應(yīng)則要求介質(zhì)的極性要大，它們的反應(yīng)歷程見(jiàn)下面反應(yīng)式主反應(yīng)(1)絲化反應(yīng)階段
(2)醚化反應(yīng)階段
同時(shí)也存在著的副反應(yīng)
在理論上講，若能有效地控制副反應(yīng)速率，促進(jìn)主反應(yīng)正常進(jìn)行，就可以使CMS的取代度提高并控制在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)，因此通過(guò)使此兩個(gè)對(duì)極性介質(zhì)要求不同的反應(yīng)，即先在極性小的乙醇后改為極性大的甲醇作介質(zhì)進(jìn)行絲化反應(yīng)和醚化反應(yīng)的移相合成法，配合選擇反應(yīng)介質(zhì)的水溶液濃度來(lái)控制反應(yīng)體系的絕對(duì)水量，就可合成出取代度為0.9-1.0，如此高取代并和集中在較窄范圍的CMS。本法制得的產(chǎn)品系粉狀，不粘結(jié)，不會(huì)出現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)物呈粘團(tuán)的漿狀物，很容易從反應(yīng)器中取出，易于工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
本發(fā)明所述的制備羧甲基鈉淀粉醚的方法中，各原料之克分子比如下淀粉∶堿∶氯乙酸＝1∶(2.4～2.8)∶(1～1.3)介質(zhì)的用量的體積比為淀粉∶乙醇∶甲醇＝1∶(1.5～2.5)∶(2.5～3.5)絲化階段的反應(yīng)溫度為30-40℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)。
醚化階段的反應(yīng)溫度為45-55℃。反應(yīng)時(shí)間為3-4小時(shí)。下面的優(yōu)選例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
例1在一個(gè)通用的容積為200毫升帶有攪拌的反應(yīng)器內(nèi)加入淀粉13克和乙醇30毫升，攪勻后加入片狀氫氧化鈉4.2克，于35℃下攪拌1小時(shí)，抽濾去乙醇，加入甲醇40毫升和滴入溶于20毫升甲醇的含有9.4克氯乙酸的溶液，攪拌15分鐘后加入片狀氫氧化鈉4.2克，攪勻升溫至50℃±2℃，醚化反應(yīng)3.5小時(shí)，用鹽酸5-8%中和至PH6.5-8.0，用85%甲醇洗滌和用≥98%的無(wú)水甲醇脫水，然后在真空度為720-750mmHg，溫度為60℃下干燥成白色粉狀產(chǎn)品，測(cè)得的取代度為1.0，Na含量(%)為9.5氯含量(%)為1.8，PH(2%水溶液)為6.5，絲化階段抽出的乙醇經(jīng)蒸餾，可循環(huán)利用回收率為70%以上，醚化階段的甲醇的回收率為70%以上。
例2除在絲化階段時(shí)淀粉加入量改為20克，乙醇改為40毫升，氫氧化鈉改為6.5克，醚化階段時(shí)，甲醇改為50毫升和20毫升甲醇含有14.5克氯乙酸，氫氧化鈉為6.5克和用醋酸(1∶2)中和外，其他條件與例1相同，制得的CMS經(jīng)分析結(jié)果如下取代度為0.95，Na含量(%)為9.2，氯含量(%)為1.9，PH(2%水溶液)為7，乙醇和甲醇經(jīng)蒸餾回收可循環(huán)利用，其回收率達(dá)70%以上。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.取代度高并穩(wěn)定在0.9-1.0之間，符合醫(yī)藥食用級(jí)的指標(biāo)。
2.制備周期較短，總共在7小時(shí)以內(nèi)。
3.甲醇和乙醇可循環(huán)利用，利用率達(dá)70%以上。
4.醚化后產(chǎn)物為粉狀，不是現(xiàn)有技術(shù)的粘漿狀，易于洗滌和干燥適含工業(yè)化生產(chǎn)。
5.采用通用設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種制備穩(wěn)定的窄范圍高取代度的羧甲基鈉淀粉醚的方法，包括絲化反應(yīng)階段和醚化反應(yīng)階段以及洗滌過(guò)濾真空干燥的后處理階段，其特征在于(1)在絲化反應(yīng)階段是用乙醇作為介質(zhì)；(2)在醚化反應(yīng)階段是用甲醇作為介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于(1)反應(yīng)原料的克分子比為淀粉∶堿∶氯酸乙酸＝1∶(2.4-2.8)∶(1-1.3);(2)介質(zhì)用量的體積比為淀粉∶乙醇∶甲醇＝1∶(1.5-2.5)∶(2.5-3.5);(3)絲化反應(yīng)溫度為30-40℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)，醚化反應(yīng)溫度為45-55℃，反應(yīng)時(shí)間為3-4小時(shí)。
全文摘要
一種采用移相合成法來(lái)制備穩(wěn)定的窄范圍高取代度的羧甲基鈉淀粉醚的方法，其特征是在絲化階段采用極性較小的乙醇作為介質(zhì)，而在醚化階段則改用極性較大的甲醇作為介質(zhì)，同時(shí)配合控制反應(yīng)系統(tǒng)的絕對(duì)含水量，在7小時(shí)下制得的CMS，其取代度穩(wěn)定在0.9—1.0內(nèi)，其次在醚化后產(chǎn)物是粉狀不是現(xiàn)有技術(shù)的粘漿狀，便于洗滌和干燥，并適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08B31/10GK1102651SQ94108028
公開(kāi)日1995年5月17日 申請(qǐng)日期1994年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月4日
發(fā)明者宋楊, 姚紅誼, 侯司, 沈司勤 申請(qǐng)人:安徽省生物研究所