專利名稱：含羥基共聚物的制備方法及其在高固含量涂料組合物中的應(yīng)用的制作方法
高固含量丙烯酸樹脂的優(yōu)點在于，當(dāng)涂敷該涂料時可以減少有機化合物的散發(fā)。為了獲得這種高固含量涂料組合物，必須使用適宜的具有低粘度，即低分子量和窄分子量分布的丙烯酸酯樹脂。
眾所周知，為了制備低粘度的聚合物，可以采用自由基溶液聚合(EP408 858，EP398 387，US4 145 513)。這種方法的缺點在于，由于使用大量的聚合引發(fā)劑和聚合調(diào)節(jié)劑以及它們的一部分二步產(chǎn)物不能進入聚合物鏈，因而對聚合物的性質(zhì)有不利的影響。特別是所用的聚合調(diào)節(jié)劑例如硫醇類具有惡臭味，甚至可能有毒。在高壓和/或在高溫下在高沸點溶劑中通過自由基溶液聚合而得的聚合物卻沒有上述缺點，但是，由于其分子量不夠，它們的玻璃化溫度太低而不能用作涂料的粘合劑。顯然，利用上述材料制成的涂料其脫塵干燥時間和消粘干燥時間將無法預(yù)測地長。此外，一些體系需要一定的加工時間而不適合于工業(yè)應(yīng)用。
另一方面，本體聚合也是已知的。本體聚合的最大優(yōu)點在于，反應(yīng)混合物中只有單體、聚合物和引發(fā)劑，因而可以產(chǎn)生高純的、不含溶劑的產(chǎn)品。在實踐中，這種聚合的實例極少，因為在很短的反應(yīng)時間內(nèi)會釋放大量的熱，這意味著難以控制這種聚合反應(yīng)。EP0 027 931中敘述了通過自由基反應(yīng)以下物質(zhì)制備含OH基團的低粘度共聚物的方法A)具有叔或季α碳原子的脂族飽和一元羧酸的、含12-14個碳原子的10-30%(以重量計)縮水甘油酯和B)90-70%(以重量計)至少兩種不飽和共聚單體，至少其中之一含有至少一個COOH基團，該方法包括采用本體聚合，一開始將組分A)裝入，并在130-200℃下與組分B)和自由基引發(fā)劑反應(yīng)，直到轉(zhuǎn)化度達到至少95%，優(yōu)選98%，含有的組分B)至少為含COOH基團單體的3.3%(以重量計)。該方法的主要優(yōu)點在于，通過使用組分A)作為起始裝料，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)熱可以有效而快速地逸散。組分A)，即縮水甘油酯，一開始可以起溶劑的作用，且在反應(yīng)過程中能完全結(jié)合到共聚產(chǎn)品中，因而可避免未反應(yīng)組分殘留在最終產(chǎn)品中的問題。
大多數(shù)有機過氧化物，特別是由叔丁基氫過氧化物衍生的、用于上述專利的實施例中的有機過氧化物具有很高的活性，這是由相應(yīng)的自由基而產(chǎn)生的。由叔丁基類特別是二-叔丁基過氧化物的氫過氧化物衍生的自由基，能夠從丙烯酸酯聚合物中奪取氫，這就可能產(chǎn)生分支的情況，從而使分子量的分布加寬或呈多模態(tài)的分布。這種現(xiàn)象是從EP0 027 931的產(chǎn)品中觀察到的。采用這種方法，所得產(chǎn)品的溶液粘度會增加。上述影響優(yōu)先在常用的溶劑和溶劑混合物之間的相互作用發(fā)生。
因此，希望有一種能提供不含溶劑、低粘度的單模態(tài)窄分布的丙烯酸酯樹脂聚合物，可在較寬溫度范圍進行的本體共聚的方法。
已知在溶液聚合中，通過采用由叔戊基氫過氧化物衍生的有機過氧化物可以制得單模態(tài)窄分布的高固含量丙烯酸酯樹脂聚合物[V.R.Kamath和J.D.Sargent Jr.，Paintindia41(1)，17-22(Eng.)1991;P.A.Callais，V.R.Kamath和M.G.Moskal，“Proc.Water-Borne，Higher-Solids，Powder Coat.Symp.”(New Orleans)，19th，156-70(Eng.)1992]。然而，沒有指明可以使用該引發(fā)劑體系、甚至在沒有溶劑存在下，能夠制得這種丙烯酸酯聚合物。
因此，本發(fā)明涉及丙烯酸酯共聚物，它們具有50-250mgKOH/g的OH值、15-2000mPa·s(50%濃度，23℃)的低溶液粘度、平均分子量(重均分子量Mw)小于8600g/mol和不均勻性(Mw/MN)[重均分子量/數(shù)均分子量]低于3.4，并涉及它們的制備方法。采用本說明所敘述的方法首次得到這種共聚物。
這些單模態(tài)窄分布的低粘度、均勻的、含OH基團的共聚物可以通過自由基反應(yīng)以下物質(zhì)而制備A)一種或多種含叔或季α碳原子的飽和脂族一元羧酸的縮水甘油酯，和B)至少兩種不飽和共聚單體，其中之一至少含一個COOH基團。
本發(fā)明上下文中所述的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品可具體通過以下物質(zhì)的自由基共聚制備A)5-50%(以重量計)含叔或季α碳原子的脂族飽和一元羧酸的C4-C30縮水甘油酯和B)95-50%(以重量計)至少兩種不飽和共聚單體，其中至少一種含有至少一個COOH基團。
采用本體聚合，一開始將組分A)，即縮水甘油酯裝入，并在100-210℃下與組分B)和至少一種特定的自由基引發(fā)劑反應(yīng)，直到轉(zhuǎn)化度達到至少95%，優(yōu)選97.5%;組分B)含有至少3.0%(以重量計)的含COOH基團單體。
這些含COOH的單體必須能大批地得到，以便能與組分A)的反應(yīng)進行完全，從而使所制得的產(chǎn)品中的酸值至少為3mgKOH/g。
對于本發(fā)明的方法，特定的能形成自由基的過氧化合物適合于作為聚合引發(fā)劑。這些特定的過氧引發(fā)劑具有至少一個叔碳原子，該叔碳原子與過氧基團相鄰并攜帶3個直鏈或支鏈烷基或芳烷基基團，其中至少一個具有1個以上的碳原子。這種化合物可用下式描述R1-O-O-R2，式中，R1是氫、2-15個碳原子的直鏈或支鏈脂族?；騌2，和R2滿足下式要求
R3是至少2個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或芳烷基，和R4和R5可相同或不相同，為1-15個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或芳烷基。
這些化合物的實例是過氧-2-乙基-己酸叔戊酯、1，1-二(叔戊基過氧)環(huán)己烷、過氧乙酸叔戊酯、3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯、二-叔戊基過氧化物、過氧-2’-乙基己酸3-乙基戊-3-基酯和二(3-乙基戊-3-基)過氧化物。
引發(fā)劑的比例以起始組分的總重為基準，可以為例如0.5-5%(以重量計)優(yōu)選至多4%(以重量計)，特別優(yōu)選至多3%(以重量計)。
α-烷基烷烴一元羧酸和/或α，α-二烷基烷烴一元羧酸的縮水甘油酯可單獨使用或以混合物的形式用作組分A)。由于α-烷基烷烴一元羧酸和/或α，α-二烷基烷烴一元羧酸的縮水甘油酯中的縮水甘油基具有經(jīng)驗式C3H5O，α-烷基烷烴一元羧酸和α，α-二烷基鏈烷酸是相應(yīng)的一元羧酸的異構(gòu)體混合物。
組分B)是至少兩種烯屬不飽和共聚單體的混合物，其中至少一種含羧基。
在組分B)的情況下，適宜的烯屬不飽和酸的單體的實例是丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或馬來酸、富馬酸或衣康酸的單酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸本身和巴豆酸、異巴豆酸和乙烯基乙酸以及8-22個碳原子的不飽和脂肪酸，例如亞麻酸、亞油酸、油酸、花生四烯酸和蓖麻酸(ricinenic acid)。
適宜的沒有羧基基團的烯屬不飽和單體的實例是1-20個碳原子的一元醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和這些酸的羥烷基酯，以及丙烯腈。特別適宜的丙烯酸酯是，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、2-乙基己酯、丁酯、異丁酯、叔丁酯、己酯、壬酯、月桂酯和硬脂酰酯。
適宜的含伯羥基基團的α，β-不飽和羧酸的羥烷基酯的實例是丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥戊酯、丙烯酸羥己酯、丙烯酸羥辛酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。可以采用的含仲羥基基團羥烷基酯的實例是2-丙烯酸羥丙酯、2-丙烯酸羥丁酯、3-丙烯酸羥丁酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。當(dāng)然，也可以采用其它α，β-不飽和羧酸的相應(yīng)的酯，例如巴豆酸和異巴豆酸的酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙基酯、羥丙酯和羥丁酯。其它適宜的實例是一摩爾丙烯酸羥乙基酯和/或甲基丙烯酸酯羥乙基酯和平均二摩爾的ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。其它適宜的烯屬不飽和單體是乙烯基-芳族烴例如苯乙烯、(烷基苯基)乙烯，即α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯和各種乙烯基甲苯。
在起始單體混合物中，組分B)優(yōu)選包括以下的混合物B1)3.3-20%(以重量計)，優(yōu)選3.3-15%(以重量計)的α，β-不飽和一元羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，B2)0-43%(以重量計)，優(yōu)選16-43%(以重量計)的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物的羥烷基酯，B3)0-57%(以重量計)，優(yōu)選5-45%(以重量計)的具有1-20個碳原子的一元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物的酯，B4)0-72%(以重量計)，優(yōu)選15-55%(以重量計)的至少一種芳族乙烯基化合物，組分B)的總量始終為100，而酯的總量為不大于85%(以重量計)。
在聚合反應(yīng)過程中，酸性單體和一開始裝入的縮水甘油酯反應(yīng)生成一種存在于根據(jù)本發(fā)明而制得的共聚物中的產(chǎn)物，通常，其量為6-60%(以重量計)，優(yōu)選10-55%(以重量計)。
優(yōu)選以本體聚合法進行聚合。術(shù)語“本體聚合”指的是一般在沒有溶劑的情況下聚合。然而，在某些情況下，也可以含少量溶劑，以起始組分為基準，至多為20%，優(yōu)選至多10%和特別優(yōu)選至多8%(以重量計)。然而，優(yōu)選在沒有溶劑下進行。
特別優(yōu)選的方法是，其中，至少一種組分(A)在聚合開始時就開始裝入，其后，添加至少兩種不飽和共聚單體(B)，至少其中的一種含COOH基團。在聚合過程中，組分(A)完全進入共聚物中。
采用上述方法制備的含羥基基團的共聚物在后續(xù)工序中可進一步改性，例如通過將它們與每分子平均含0.8-1.5自由的NCO基團和至少一個叔氨基基團的異氰酸酯化合物反應(yīng)。在這種情況下，聚合中所用的溶劑，即聚合物制劑，對上述異氰酸酯化合物當(dāng)然必須是惰性的。
這些異氰酸酯化合物還包括，例如所有低分子量的脲衍生物，它們在涂料工業(yè)中導(dǎo)致“控制了熔垂的”丙烯酸樹脂。
本發(fā)明的聚合物可以通過其OH基團的含量鑒定。它們具有50-250mgKOH/g的OH數(shù)，優(yōu)選80-200和特別優(yōu)選90-180mgKOH/g。此外，該聚合物具有特別低的溶液粘度。該粘度一般為15-200mPa·s，優(yōu)選20-700和特別優(yōu)選25-500mPa·s(根據(jù)DIN53 018，在23℃下，在乙酸丁酯或在3份乙酸丁酯和4份二甲苯的混合物中對50%濃度的溶液測定的)。本發(fā)明的聚合物具有平均分子量(重均分子量)小于8600g/mol和不均勻性小于3.4，特別是小于3.2。
合成的高聚物與低分子量物質(zhì)之間的主要差別之一在于，不可能賦予聚合物確切的分子量。這是由于聚合反應(yīng)過程中生成的鏈長度僅僅是通過隨機現(xiàn)象測定所致。由于生長過程的隨機性質(zhì)，不可避免地會生成一些不同長度的鏈;換言之，將會有不同鏈長的分布。近年來，凝膠滲透色譜法(縮寫為GPC)已成為經(jīng)常用來測定分子量及其分布的方法。這種常用聚苯乙烯標定的方法可給出數(shù)均MN和重均Mw分子量。分布的寬度通?？梢酝ㄟ^計算不均勻性(MN/Mw)估計。商越接近為1，聚合物實際上越均勻。從涂料工業(yè)的角度而言，均勻性越好的聚合物在干燥度和硬度上更有優(yōu)越性。
本發(fā)明的共聚物特別適用于雙組分體系的涂料應(yīng)用，特別是用作所謂的高固含量體系即具有高固含量的含溶劑的混合物。
適用于本發(fā)明所得產(chǎn)品的溶劑的實例是脂族、環(huán)脂族和/或芳族烴，例如烷基苯類，如二甲苯或甲苯;酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、帶有較長醇殘基的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、單乙基醚乙酸乙二醇酯、相應(yīng)的甲基醚乙酸酯;醚類，例如乙酸乙二醇酯單乙基、單乙基或單丁基的醚;乙二醇類;醇類;酮類，例如甲基·戊基酮或甲基·異丁基酮;內(nèi)酯類，或類似的溶劑以及上述這些溶劑的混合物。
本發(fā)明還涉及涂料組合物，它含有根據(jù)本發(fā)明作為粘合劑組分的共聚物。該共聚物可以在適宜的交聯(lián)劑存在下固化而不必加熱或在高溫下固化。
在這些涂料組合物中，適宜的固化組分是氨基樹脂、聚異氰酸酯或含有酐基團的化合物，它們可單獨或呈組合物形式使用。在每種情況下，按照共聚物的OH基團與交聯(lián)劑活性基團的摩爾比為0.3∶1和3∶1的量添加交聯(lián)劑。
適宜作為固化組分的氨基樹脂優(yōu)選脲、蜜胺和/或苯并胍胺樹脂。這些樹脂都是用甲醛醚化的脲、蜜胺或苯并胍胺縮合產(chǎn)物。適宜的混合比以固體樹脂為基準，按照共聚物/氨基樹脂交聯(lián)劑為50∶50至90∶10。適合的酚醛樹脂及其衍生物也可以用作固化劑。在酸，例如對甲苯磺酸的存在下，這些交聯(lián)劑可使涂料完全固化。熱固化通常可在90-200℃的溫度下，在例如10-30分鐘內(nèi)進行。
聚異氰酸酯特別適于在中溫和室溫下交聯(lián)的同時固化本發(fā)明的產(chǎn)品。適宜的聚異氰酸酯組分主要是所有的脂族、環(huán)脂族或芳族的單一或呈混合物形式的聚異氰酸酯，它在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域里是熟知的。特別適宜的實例是低分子量的聚異氰酸酯，例如1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯、二異氰酸四甲基對亞二甲苯基酯、1，4-二異氰酰環(huán)己烷、1-異氰酰-3，3，5-三甲基-5-異氰酰異氰酰甲基環(huán)己烷(IPDI)、2，4’-和4，4'-二異氰酰二環(huán)己基-甲烷、2，4'-和/或4，4'-二異氰酰二苯基甲烷或這些異構(gòu)體與其較高級同系物的混合物(按已知的方法通過光氣化苯胺/甲醛的縮聚產(chǎn)物可以獲得)，以及2，4-和/或2，6-二異氰酰甲苯，或這類化合物任一種混合物。
然而，這些簡單的聚異氰酸酯的衍生物是優(yōu)選采用的，因為它們在涂料工藝中是常用的。在例如EP0 470 461中所述，這些衍生物包括含例如縮二脲基團、u retdione基團、異氰脲酸基團、脲烷基團、碳化二亞胺基團或脲基甲酸酯基團的聚異氰酸酯。
特別優(yōu)選的改性聚異氰酸酯包括N，N'，N″-三(6-異氰酰己基)縮二脲和它的較高級同系物的混合物以及N，N'，N″-三(6-異氰酰己基)異氰酸酯和含有一個以上異氰脲酸環(huán)的它的較高級同系物的混合物。
可以通過添加有機金屬化合物例如錫化合物催化交聯(lián)，必要時，可用叔胺，優(yōu)選二乙基乙醇胺。適合的錫化合物的實例是二月桂酸丁二錫、雙乙酸丁二錫和二丁氧基錫。
此外，適合于在高溫下固化的化合物是嵌段的聚異氰酸酯、聚羧酸和它們的酐類。
本發(fā)明的共聚物特別適合于生產(chǎn)高固含量、含溶劑的透明涂料。此外，它們很適合于與聚羧酸酐配合生產(chǎn)粉狀涂料。它們可以用來與聚羧酸酐反應(yīng)，并可在其后所得產(chǎn)品的使用中用作各種合成樹脂特別是環(huán)氧樹脂的固化劑。采用本發(fā)明的產(chǎn)品特別有利，該產(chǎn)品含有特效的聚羧酸的偏酯或帶有聚羧酸或它們的酐或酯酐的衍生物。
優(yōu)選的聚羧酸衍生物的實例是由至少四氫化羧酸衍生的聚酐，用這類聚酐可以使本發(fā)明的產(chǎn)品活化。這種體系對冷固化特別有利，因為它們具有高活性。
在采用本發(fā)明的共聚物制備的涂料組合物中，也可以含其它常用于涂料工藝中的助促進劑和添加劑，雖然迄今尚未提及。這些試劑具體包括催化劑、均化劑、硅油、增塑劑例如磷酸鹽和鄰苯二甲酸鹽、顏料例如氧化鐵類、氧化鉛類、硅酸鉛類、二氧化鈦、硫酸鋇、硫化鋅、酞菁配合物等，以及填料例如滑石、云母、高嶺土、白堊、石英粉、石棉粉、板巖粉、各種硅酸、硅酸鹽等、控制粘度的添加劑、平光劑、UV吸收劑和光穩(wěn)定劑、抗氧化劑和/或過氧化物凈化劑、消泡劑和/或潤濕劑、活性稀釋劑以及類似的試劑。
該涂料組合物可以采用已知的方法涂敷到相應(yīng)的基材上，例如刷涂、浸涂、澆涂或使用輥或刮刀，但是特別適于采用噴涂。必要時，該涂料組合物可以在加熱的條件下施用，也可以采取在準備施用時注入超臨界溶劑(例如CO2)的方式施用。采用本發(fā)明的共聚物制備的粘合劑可以得到優(yōu)異的面層自動整修性能。這些粘合劑可用來制備中間涂層和著色或不著色的外涂層。特別指出的是在雙組分自動返修光情況下，上述粘合劑組合物優(yōu)選的適配性。
為此，該涂料材料通常在-20至+100℃的溫度下固化，優(yōu)選-10至+60℃。
下列實施例將對本發(fā)明詳細說明。在實施方案的實施例中，所有的百分率均以重量計。
實施例Ⅰ)共聚物的制備在裝有攪拌器、惰性氣體進口、加熱和冷卻系統(tǒng)和附加裝置的反應(yīng)器中，一開始就裝入α，α-二烷基烷烴一元羧酸的縮水甘油酯[如支鏈烷烴羧酸10的縮水甘油酯(商品名CarduraRE 10，Shell Chemicals)](在某些情況下用溶劑或溶劑的混合物)，然后，在惰性氣氛下加熱至所要求的溫度。其后，在6小時時間內(nèi)，在均勻的速率下將單體混合物(在某些情況下用溶劑或溶劑的混合物)與特效的引發(fā)劑(在某些情況下在溶劑或溶劑的混合物中)一起或分別地稱量加入。接著進行聚合2小時，直到轉(zhuǎn)化率至少達到95%為止。
將該共聚物溶解在適宜的溶劑或溶劑混合物中。
制備下列共聚物。精確地按重量份計的配料、反應(yīng)條件和產(chǎn)品的性能可從下列表中獲得。
表1共聚物A的制備和性質(zhì)混合物 比較 1 2有機化合物縮水甘油酯 13.03 13.03 13.02丙烯酸 4.14 4.14 4.14甲基丙烯酸羥乙基酯 28.08 28.08 28.08甲基丙烯酸甲酯 7.58 7.58 7.58苯乙烯 47.17 47.17 47.17引發(fā)劑 A B C二叔丁基 過氧-2-乙基 二-叔戊基過氧化物 己酸叔戊酯 過氧化物1.51 2.47 1.84聚合溫度(℃) 185 185 185SC(%)聚合后 98.4 98.2 97.9SC(%)SF(乙酸丁酯中) 70.3 69.4 70酸值(mg KOH/g SR) 8.1 5.9 5.8羧基數(shù)(mg KOH/g SR) 143 140 136粘度(mPa·S),23℃(SF) 10820 8300 4440粘度(mPa·S),23℃(50%濃度,乙酸丁酯/二甲苯中3:4)177 145 106GPC(PS標定)Mw(g/mol) 8700 6830 5450Mn(g/mol) 2560 2530 2260U=Mw/Mn3.4 2.7 2.4Hαzen色數(shù)(Lovibond) 100 90 100外觀 透明 透明 透明SC:固體含量SR:固體樹脂SF:供料形式引發(fā)劑A二叔丁基過氧化物Trigonox B (AKZO)B過氧-2-乙基己酸叔戊酯Trigonox 121 (AKZO)C二-叔戊基過氧化物Interox DTAP (Peroxid-Chemie)GPC<Mw>、<M >Millipore Waters Chromatography System 860泵Waters model 590，RI detectorWaters model 410柱填料Waters Ultrastyragel1×1000 +1×500 +1×100 ( ngstrom)溶劑四氫呋喃，40℃流量1毫升/分鐘，濃度1%以固體含量為基準標定聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能鑒定酸值、羥基數(shù)和粘度(關(guān)于標準，參閱“Analytische Bestimmungsmethoden”)[Analytical determination methods](brochureSynthetic resins Hoechst AG，1982版))Hazen色數(shù)(Lovibond)根據(jù)DIN53 409制備的A-產(chǎn)品1和2具有較低的重均分子量。凝膠滲透色譜顯示沒有高分子量“肩”，這在低分子量分布情況下很明顯。
根據(jù)較低的分子量和較高的均勻度，供料的粘度降低(根據(jù)Ubbelohde)。
表2共聚物B的制備和性質(zhì)混合物 比較 1 2有機化合物縮水甘油酯 19.70 19.70 19.70丙烯酸 6.87 6.87 6.87甲基丙烯酸羥乙基酯 16.26 16.26 16.26甲基丙烯酸甲酯 24.34 24.34 24.34苯乙烯 32.83 32.83 32.83引發(fā)劑 A B C二叔丁基 過氧-2-乙基 二-叔戊基過氧化物 己酸叔戊酯 過氧化物1.50 2.41 1.78聚合溫度(℃) 160 160 160SC(%)聚合后 98.5 97.6 98.8SC(%)SF(乙酸丁酯中) 70.4 69.7 69.8酸值(mg KOH/g SR) 13.0 11.2 10.8羧基數(shù)(mg KOH/g SR) 112 115 110粘度(mPa·S),23℃(SF) 13540 10650 9130粘度(mPa·S),23℃(50%濃度,乙酸丁酯中)172 137 118GPC(PS標定)Mw(g/mol) 11750 8440 7870Mn(g/mol) 3180 2910 2890U=Mw/Mn3.7 2.9 2.7Hαzen色數(shù)(Lovibond) 150 80 80外觀 透明 透明 透明引發(fā)劑A二叔丁基過氧化物Trigonox B (AKZO)B過氧-2-乙基己酸叔戊酯Trigonox 121 (AKZO)C二-叔戊基過氧化物Interox DTAP (Peroxid-Chemie)GPC<Mw>、<Mn>MilliporeRWaters Chromatography System 860泵Waters model 590，RI detectorWaters model 410柱填料Waters Ultrastyragel1×1000 +1×500 +1×100 ( ngstrom)溶劑四氫呋喃40℃下流量1毫升/分鐘，濃度1%以固體含量為基準標定聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能鑒定酸值、羥基數(shù)和粘度(關(guān)于標準，參閱“Analytische Bestimmungsmethoden”)[Analytical determination methods](brochureSynthetic resins Hoechst AG，1982 edition))Hazen色數(shù)(Lovibond)根據(jù)DIN53 409制備的B-產(chǎn)品1和2具有較低的重均分子量。凝膠滲透色譜顯示沒有高分子量“肩”，這在較低非均勻性情況下是很明顯的。
根據(jù)較低的分子量和較高的均勻度，供料的粘度降低(根據(jù)Ubbelohde)。
表3共聚物C的制備和性質(zhì)混合物 比較 1 2縮水甘油酯 20.71 20.71 20.71丙烯酸 6.19 6.19 6.19甲基丙烯酸羥乙基酯 13.30 13.30 13.30甲基丙烯酸甲酯 21.02 21.02 21.02苯乙烯 38.78 38.78 38.78*有很少量溶劑:乙酸丁酯引發(fā)劑 A B C二叔丁基 過氧-2-乙基 二-叔戊基過氧化物 己酸叔戊酯 過氧化物1.50 2.36 1.79聚合溫度(℃) 185 185 185SC(%)聚合后 97.2 97.9 98.0SC(%)SF(乙酸丁酯中) 69.4 70.8 70.5酸值(mg KOH/g SR) 4.5 3.4 3.1羧基數(shù)(mg KOH/g SR) 111 106 108粘度(mPα·S),23℃(SF) 7620 4810 2790粘度(mPα·S),23℃(50%濃度,乙酸丁酯中)135 71 48GPC(PS標定)Mw(g/mol) 8920 5480 3600Mn(g/mol) 2550 2430 1710U=Mw/Mn3.5 2.3 2.1Hαzen色數(shù)(Lovibond) 70 80 40外觀 透明 透明 透明引發(fā)劑A二叔丁基過氧化物Trigonox B (AKZO)B過氧-2-乙基己酸叔戊酯Trigonox 121 (AKZO)C二-叔戊基過氧化物Interox DTAP (Peroxid-Chemie)GPC<Mw>、<Mn>MilliporeRWaters Chromatography System 860泵Waters model 590，RI detectorWaters model 410柱填料Waters Ultrastyragel1×1000 +1×500 +1×100 ( ngstrom)溶劑四氫呋喃40℃下流量1毫升/分鐘，濃度1%以固體含量為基準標定聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能鑒定酸值、羥基數(shù)和粘度(關(guān)于標準，參閱“Analytische Bestimmungsmethoden”)[Analytical determination methods](brochureSynthetic resins Hoechst AG，1982 edition))Hazen色數(shù)(Lovibond)根據(jù)DIN53 409制備的C-產(chǎn)品1和2具有較低的重均分子量。凝膠滲透色譜顯示沒有高分子量“肩”，這在較低非均勻性情況下是很明顯的。
根據(jù)較低的分子量和較高的均勻度，供料的粘度降低(根據(jù)Ubbelohde)。
表4共聚物D的制備和性質(zhì)混合物 比較 1 2縮水甘油酯 9.51 9.51 9.51丙烯酸 3.03 3.03 3.03甲基丙烯酸羥乙基酯 24.87 24.87 24.87甲基丙烯酸甲酯 27.20 27.20 27.20苯乙烯 35.39 35.39 35.39*有很少量溶劑:乙酸丁酯引發(fā)劑 A B C二叔丁基 過氧-2-乙基 二-叔戊基過氧化物 己酸叔戊酯 過氧化物1.10 1.73 1.31聚合溫度(℃) 175 175 175SC(%)聚合后 98.2 98.9 98.6SC(%)SF(乙酸丁酯中) 69.0 69.4 69.5酸值(mg KOH/g SR) 5.2 4.5 4.3羧基數(shù)(mg KOH/g SR) 129 116 129粘度(mPα·S),23℃(SF) 18210 15840 6840粘度(mPα·S),23℃(50%濃度,乙酸丁酯中) 253 182 95GPC(PS標定)Mw(g/mol) 10010 8320 4620Mn(g/mol) 2910 2720 1770U=Mw/Mn3.4 3.1 2.6Hαzen色數(shù)(Lovibond) 60 50 30外觀 透明 透明 透明引發(fā)劑A二叔丁基過氧化物Trigonox B (AKZO)B過氧-2-乙基己酸叔戊酯Trigonox 121 (AKZO)C二-叔戊基過氧化物Interox DTAP (Peroxid-Chemie)GPC<Mw>、<Mx>MilliporeRWaters Chromatography System 860泵Waters model 590，RI detectorWaters model 410柱填料Waters Ultrastyragel1×1000 +1×500 +1×100 ( ngstrom)溶劑四氫呋喃40℃下流量1毫升/分鐘，濃度1%以固體含量為基準標定聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能鑒定酸值、羥基數(shù)和粘度(關(guān)于標準，參閱“Analytische Bestimmungsmethoden”)[Analytical determination methods](brochureSynthetic resins Hoechst AG，1982 edition))Hazen色數(shù)(Lovibond)根據(jù)DIN53 409制備的D-產(chǎn)品1和2具有較低的重均分子量。凝膠滲透色譜顯示沒有高分子量“肩”，這在較低非均勻性情況下是很明顯的。
根據(jù)較低的分子量和較高的均勻度，供料的粘度降低(根據(jù)Ubbelohde)。
Ⅱ)涂料材料的制備為了制備根據(jù)本發(fā)明可固化的涂料組合物，該組分包括根據(jù)本發(fā)明的共聚物或根據(jù)本發(fā)明的兩種或多種共聚物與助促進劑和添加劑、溶劑和交聯(lián)劑的混合物，按所描述(表5、6)的混合比混合，并用另外的稀釋劑將噴涂的粘度用流量杯(DIN52 211，4毫米，23℃)調(diào)節(jié)到21-22秒。關(guān)于低粘度的組分，這種做法可以大量地進行，必要時，可加熱到較高的溫度下進行。較高粘度的產(chǎn)品在混合前先溶解或分散在上述的稀釋劑中，除非該可固化混合物是以粉狀涂料的形式使用。在著色系統(tǒng)的情況下，首先在分散工序中用適宜的顏料與本發(fā)明的共聚物或本發(fā)明的兩種或多種共聚物的混合物以及任意添加的適宜的特效樹脂粉一起，在適合結(jié)構(gòu)的分散裝置中生產(chǎn)顏料膏。該顏料膏可以按原樣混合，或以該組分或其混合物為基準添加另外的粘合劑，或另外添加與有關(guān)涂料體系組分相容的不同樹脂，然后，與另外的稀釋劑或常用于涂料的添加劑配制成該種混合物。所生成的膜的適用期和性能取決于本文中的工藝操作條件，換言之，取決于起始物料的性質(zhì)和用量、催化劑的計量、溫度控制、等;固化可以不連續(xù)或連續(xù)地進行例如使用自動涂敷裝置。


Tinuvin 292“HALS” (Ciba Geigy，Basle)Tinuvin 1130 UV吸收劑(Ciba Geigy，Basle)硅油LO50% 平光劑(硅氧烷油來自Wacker GmbH，Burghausen)Desmodur N 3390 含異氰尿酸基團的聚異氰酸酯(Bayer AG，Leverkusen)BuAc 乙酸丁酯Ⅲ)性能測試將按照Ⅱ中所制備的涂料體系，用100微米刮刀涂敷在透明的玻璃板上，在空氣干燥和強制干燥(60℃下，45分鐘)的條件下進行測試。
所得結(jié)果列于表7和8中?；贒TAP-引發(fā)產(chǎn)物的涂料在以下幾點上是顯著的固體含量約高于2-4%、脫塵干燥時間恰好或甚至更短、消粘干燥時間減少以及膜的硬度可比或有改進。耐汽油性能相當(dāng)于已知的、高水平。


權(quán)利要求
1.一種以下的共聚物A)一種或多種含叔或季α碳原子的飽和脂族一元羧酸的縮水甘油酯，和B)至少兩種不飽和共聚單體，其中之一至少含一個COOH基團，在溶液中粘度低且具有單模態(tài)、窄分子量分布。
2.一種以下的共聚物A)5-50%(以重量計)的一種或多種具有含4-30個碳原子的叔或季α碳原子的飽和的脂族一元羧酸的縮水甘油酯，和B)95-50%(以重量計)的至少兩種不飽和共聚單體，其中至少一種含有至少一個COOH基團，具有50-250mgKOH/g的OH值、15-2000mPa·s的溶液粘度(50%濃度，23℃)，該共聚物的平均分子量(重均分子量)Mw)小于8600g/mol以及不均勻性低于3.4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，它可以通過一開始即裝入組分A然后在至少一種生成自由基的引發(fā)劑存在下與組分B反應(yīng)而制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，它可以采用一種或多種如下式的生成自由基的引發(fā)劑來制備R1-O-O-R2，式中，R1是氫、2-15個碳原子的直鏈或支鏈脂族酰基或是R2，和R2滿足下式要求 R3是至少2個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或芳烷基，和R4和R5可相同或不相同，為1-15個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或芳烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中組分B)包括具有至少一個COOH基團的一種或多種丙烯酸單體的混合物和一種或多種乙烯基芳族烴的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中組分B)包括如下的混合物B1)3.3-20%(以重量計)丙烯酸或甲基丙烯酸，B2)0-43%(以重量計)至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羥烷基酯，B3)0-57%(以重量計)的至少一種具有1-20個碳原子的一元醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，和B4)0-72%(以重量計)的至少一種芳族乙烯基化合物，B1)、B2)、B3)和B4)的總量始終為100，而B2)和B3)酯的份數(shù)的總量不大于85%(以重量計)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，該共聚物包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸與組分A以共聚物為基準，按6-60%(以重量計)的量的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，它可以采用一種或多種如下式的生成自由基的引發(fā)劑來制備R1-O-O-R2，式中，R1是氫、2-15個碳原子的直鏈或支鏈?；蚴荝2，和R2是叔戊基或3-乙基戊-3-基基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中，該引發(fā)劑包括至少一個叔戊基基團。
10.一種采用權(quán)利要求1-9的共聚物生產(chǎn)涂料的方法。
11.一種涂料，特別是高固含量的涂料，該涂料包括至少一種如權(quán)利要求1-9的共聚物作為粘合劑組分。
12.一種涂料材料，該材料包括至少一種如權(quán)利要求1-9的共聚物作為粘合劑組分，且能采用聚異氰酸酯在中溫或在室溫下固化。
13.一種采用權(quán)利要求1-9的共聚物生產(chǎn)粉末涂料的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了5—50％(重量)的一種或多種具有含4—30個碳原子的叔或季α碳原子的飽和脂族一元羧酸的縮水甘油酯和95—50％(重量)的至少兩種烯屬不飽和共聚單體，其中至少一種含有至少一個羧基的共聚物?？赏ㄟ^以下指標鑒定OH值50—250mgKOH/g、溶液粘度(50％濃度，23℃)15—2000mPa·s，平均分子量(重均分子量)小于8600g/mol，不均勻性低于3.4。根據(jù)本發(fā)明的共聚物特別適于用作高固含量涂料組合物的粘合劑組分。
文檔編號C08F220/04GK1103095SQ9410800
公開日1995年5月31日 申請日期1994年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月23日
發(fā)明者U·阿潑爾, U·庫比盧斯, G·博林道克, K-F·道瑟爾 申請人:赫徹斯特股份公司