專利名稱：環(huán)烯共聚物纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多環(huán)烯烴的部分結晶共聚物纖維。
以聚乙烯和聚丙烯為原料的纖維是迄今已知的聚烯烴纖維。這些聚烯烴纖維的非常有利的性能是它們的高度耐溶劑性。它們基本上耐所有的極性溶劑(例如酮、醇、有機酸、酯類化合物、酰胺化合物)和耐許多含水介質(例如酸的水溶液、堿的水溶液)，在室溫下也耐非極性溶劑如飽和的烴(例如油類、石油餾分油)。這種性能加上耐化學作用，給這些聚烯烴纖維在紡織業(yè)和其它工業(yè)方面開辟了廣闊的應用領域。高分子量聚乙烯(PE)的高取向纖維由于其在室溫下的抗張強度很高而聞名。聚乙烯(PE)纖維和聚丙烯(PP)纖維也被利用來生產織物和非織造織物。
例如聯系到可滅菌性或在較高溫度下發(fā)生的其它過程(例如過濾熱水和過濾氣體的非織造織物)，在這種情況下纖維的尺寸熱穩(wěn)性經常起著重要作用。存在的缺點是在溫度稍高于室溫時，聚乙烯纖維的機械性能就開始下降。約70-80℃以上可覺察到明顯下降。
環(huán)烯嵌入率高的環(huán)烯共聚物和環(huán)烯均聚物由于它們的玻璃化轉變溫度高而具有很高的尺寸熱穩(wěn)定性，因此具有很好的機械性能，此外，它們還特別耐極性溶劑如水、醇、酮和二甲基甲酰胺，以及耐酸的水溶液和堿的水溶液。然而其缺點是易溶于脂族烴和芳族烴中或者受到這些烴的強烈溶脹。
本發(fā)明的目的是提供一些聚烯烴纖維，這些聚烯烴纖維在其耐溶劑性方面可與聚乙烯纖維和聚丙烯纖維相比，同時具有比已知的聚烯烴纖維高的尺寸熱穩(wěn)定性并可從熔體中紡出。
已發(fā)現，用部份結晶的環(huán)烯共聚物的纖維能夠達到此目的，這種環(huán)烯共聚物含有的剩余催化劑量應少于100PPm(按此聚合物的總重量計算)。
EP-A-O 503 422說明了這些部份結晶的環(huán)烯共聚物的制備方法。試驗表明這樣制成的聚合物中催化劑剩余量(即金屬茂剩余量和助催化劑剩余量)大于100PPm。通過熔體(在約300℃下)加工時證明這些產品是不耐熱的，聚合物變成棕色說明了這一點。在薄的壓片(厚度200μm)上明顯地顯示出凝膠粒子(斑點)，這些凝膠粒子可能是通過剩余催化劑引起的聚合物局部交聯產生的。按EP-A 503 422制成的纖維的紡紗試驗更加不能令人滿意，因為凝膠粒子引起纖維斷裂。已經確證只是剩余催化劑含量低于100PPm時，這樣一些環(huán)烯聚合物才適用于生產纖維。
環(huán)烯的聚合反應按本體聚合法或溶液聚合法在有金屬茂催化劑存在和保留環(huán)的條件下(EP 40 7870、DE 840 36 264)進行。所用的溶劑主要是烴類。
因此，本發(fā)明涉及至少含有一種環(huán)烯的共聚物纖維，這種環(huán)烯共聚物可通過以下單體在-78-150℃、0.01-64巴壓力和催化劑存在下的聚合反應來制備，其剩余催化劑含量少于100PPm至少一種等于單體總量的30-99.9重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的對稱的多環(huán)烯烴、一種等于單體總量的0-50重量%的式Ⅶ單環(huán)烯烴和至少一種等于單體總量的70-0.1重量%的式Ⅷ的無環(huán)烯烴

式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8為相同或不同的基團，可為氫原子、C6-C16芳基或C1-C8烷基， 式中n為2-10的一個數字， 式中R9、R10、R11和R12為相同或不同的基團，可為氫原子或C1-C8烷基或C6-C16-芳基，
上述聚合反應的催化劑由式Ⅸ的線型鋁噁烷和/或式Ⅹ的環(huán)型鋁噁烷和式Ⅺ的金屬茂組成， 式Ⅸ和式Ⅹ中R13為相同或不同的基團，可為C1-C6-烷基或苯基或芐基，n為0-50的一個整數，
式中M1為鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R14和R15為相同或不同的的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，m＝1或2R16和R17是不同的基團，可為單核的或多核的烴基，該烴基可與中心原子M1形成夾心結構，其中通過R16、R17和M1形成的分子部份顯示C1對稱性，R18為
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19，其中R19、R20和R21為相同或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基或者R19和R20或R19和R21各與連接它們的原子形成一個環(huán)，M2為硅、鍺或錫。
烷基在此情況下代表直鏈烷基或支鏈烷基。
對于本發(fā)明來說，式Ⅶ的單環(huán)烯烴也可以被取代(例如被芳基或烷基取代)。
優(yōu)選的是在液態(tài)的環(huán)烯烴單體、環(huán)烯烴單體混合物中或在濃溶液中進行聚合。
在聚合反應中，至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的對稱多環(huán)烯烴進行聚合，最好使一種式Ⅰ或式Ⅲ的對稱多環(huán)烯烴進行聚合，在式Ⅰ或式Ⅲ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8為相同或不同的基團，可為氫原子或C1-C8-烷基。
需要時也可使用式Ⅲ的單環(huán)烯，其中n為2-10的一個數字。其它的共聚單體是式Ⅷ的無環(huán)烯烴(其中R9、R10、R11和R12為相同或不同的基團，可為氫原子或C1-C8-烷基。優(yōu)選的是乙烯和丙烯。
特別地，制備了多環(huán)烯和式Ⅷ的無環(huán)烯的共聚物，最好是式Ⅰ和式Ⅲ的多環(huán)烯烯和式Ⅷ的無環(huán)烯的共聚物。
特別優(yōu)選的環(huán)烯是降冰片烯和四環(huán)十二烯，而且這些烯烴可被C1-C6烷基取代。最好使它們和乙烯進行共聚。乙烯/降冰片烯共聚物特別有價值。
如果使環(huán)烯對無環(huán)烯比率達到最佳化程度，就可優(yōu)選得到本發(fā)明的環(huán)烯共聚物。
在一定的環(huán)烯濃度條件下，如果選擇的無環(huán)烯濃度太高，則共聚物中的環(huán)烯含量降至50摩爾%以下。熔點降低，或熔點完全消失。
在一定的環(huán)烯濃度條件下，如果無環(huán)烯的濃度太低，則尤其是催化活性以及共聚物的分子量降低。
按照這里所述的方法制成的環(huán)烯共聚物含有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的對稱多環(huán)烯，在每一情況下其量為單體總量的41-59摩爾%，特別優(yōu)選為48-52摩爾%。此環(huán)烯共聚物含有式Ⅷ的無環(huán)烯，在所有情況下其含量為單體總量的59-41摩爾%，優(yōu)選為55-45摩爾%，特別優(yōu)選為52-48摩爾%。
最優(yōu)選的是含有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的對稱多環(huán)烯和式Ⅷ的無環(huán)烯的環(huán)烯共聚物，其中對稱多環(huán)烯與無環(huán)烯的摩爾比為1∶1。
此環(huán)烯共聚物含有式Ⅶ的單環(huán)烯，其含量在5摩爾%以下。
也可把各自類型的兩種或多種烯的混合物理解為含多環(huán)烯、單環(huán)烯和無環(huán)烯。就是說，按所述的聚合方法除了制備多環(huán)的二元共聚物之外，也可制備三元共聚物和多元共聚物。按所述的這種方法也可有利地獲得式Ⅶ的環(huán)烯與式Ⅷ的無環(huán)烯的共聚物。在Ⅶ的環(huán)烯中，優(yōu)選的是環(huán)戊烯，它可被取代。
本發(fā)明的環(huán)烯共聚物的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為100-250℃，更優(yōu)選為110-220℃，特別優(yōu)選為120-150℃。
熔化溫度優(yōu)選為200-600℃，更優(yōu)選為230-400℃，特別優(yōu)選為260-300℃。
用于上述聚合方法的催化劑由鋁噁烷和式Ⅺ的至少一種金屬茂(過渡金屬成分)組成。

在式Ⅺ中，M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭中的一種金屬，優(yōu)選的是鋯和鉿，特別優(yōu)選的是鋯，R14和R15為相同或不同的的基團，可為氫原子、C1-C10烷基(最好是C1-C3烷基)、C1-C10-烷氧基(最好是C1-C3烷氧基)、C6-C10-芳基(最好是C6-C8芳基)、C6-C10-芳氧基(最好是C6-C8芳氧基)、C2-C10-鏈烯基(最好是C2-C4鏈烷基)、C7-C40芳烷基(最好是C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(最好是C7-C12烷芳基)、C8-C40芳基鏈烯基(最好是C8-C12-芳基鏈烯基)或鹵素原子(最好是氯)。m為1或2。
優(yōu)選的R16是芴基、茚基、環(huán)戊二烯基，R17為環(huán)戊二烯基和茚基，而且這些基團都可被取代。
由中心原子M1和取代基R16、R17形成的金屬茂部份顯示C1對稱性。
R18是連結R16和R17基的單環(huán)節(jié)鏈橋或多環(huán)節(jié)鏈橋，并最好為
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19，其中R19、R20和R21為相同或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或者R19和R20或R19和R21各與連接它們的原子形成一個環(huán)。
R18優(yōu)選為 基，特別優(yōu)選為 在R19-M2-R20這些基中，二甲基甲硅烷基特別重要。M2為硅、鍺或錫，優(yōu)選為硅或鍺，特別優(yōu)選為鍺。
橋連的金屬茂可按以下已知的反應示意圖制備

上述反應示圖也適用于R19＝R20和/或R14＝R15這些情況(見Journal of Organometallic Chem.288(1985)63-67和EP-A320762)。
本發(fā)明式Ⅺ的金屬茂中，在由中心原子M1和取代基R16-R17形成的分子部分中都具有C1對稱性。也就是說，分子的這一部分沒有更高的對稱性要素，該分子部分只有通過繞單重軸旋轉360°，才能與本身重疊。式Ⅺ的本發(fā)明金屬茂中特別優(yōu)選的有亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-乙基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-異丙基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、甲基苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-異丙基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基-(9-芴基)-(1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基-(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)-(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯及與上述這些相應的二氯化鉿。
特別優(yōu)選的是亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
為了弄明白C1對稱概念，可參閱化學出版社1967年第一版“立體化學入門”(Einführung in die Stereochemie)，第23頁以后的內容，作者K.Mislow。
一般優(yōu)選的是配位體體系(R16-R18-R17)，該體系可對配位體R14和R15產生不同的空間效應。配位體R14和R15的性質在這兒是不重要的。
助催化劑(優(yōu)選的)是式Ⅸ和/或式Ⅹ的鋁噁烷。在這些式中R13可以是相同的或不相同的基團，可為C1-C6烷基(最好為甲基、乙基或異丁基、丁基或新戊基)或苯基或芐基。特別優(yōu)選的是甲基。n是0至50的一個整數，優(yōu)選的是5至40的一個整數。
可用已知的方法以不同的途徑制備鋁惡烷。例如一種方法是使鋁烴化合物和/或氫化鋁烴化合物在一種惰性溶劑(例如甲苯)中與水(氣態(tài)的、固態(tài)的、液態(tài)的或結合水-例如結晶水)進行反應。為了制備具有不同的烷基R13的鋁噁烷，可按所希望的組成使兩種不同的三烷基鋁(AlR3+AlR′3)與水反應(參閱S.Pasynkiewicz，Poly hedron 9(1990)429和EP-A 302 424)。
鋁惡烷的確切結構未知。
所有的鋁惡烷溶液都有不同含量的、以游離形式或作為加合物存在的未反應起始鋁化合物，它不受制備方法的影響。
用式Ⅸ和/或式Ⅹ的一種鋁噁烷使金屬茂在用于聚合反應之前預活化是可能的。這樣就可明顯提高聚合活性。
過渡金屬化合物的預活化是在溶液中進行的。在此情況下，優(yōu)選的是金屬茂溶解在以惰性烴為溶劑的鋁噁烷溶液中。脂族烴或芳族烴都適合于作惰性烴。優(yōu)選的是使用甲苯。
溶液中的鋁噁烷濃度在溶液總量的約1摩爾%至飽和濃度的范圍內，最好在5-30摩爾%的范圍內?？墒褂脻舛纫粯拥慕饘倜?，但最好每摩爾鋁噁烷使用10-4-1摩爾金屬茂。預活化時間為5分鐘至60小時，最好是5-60分鐘，預活化溫度為-78-100℃，最好為0-70℃。
也可使金屬茂進行預聚合或把它涂到一種載體上。為了預聚合而優(yōu)選使用在聚合中使用的烯烴?；蜻@些烯烴中的一種烯烴。
合適的載體例如有硅膠、氧化鋁、固態(tài)的鋁噁烷或其它無機載體材料。粉碎得很細的聚烯粉末也是一種合適的載體材料。
本發(fā)明方法的另一可能的實施方案包括，用式RxNH4-xBR′4或式R3PHBR′4的類鹽化合物代替鋁噁烷或與鋁噁烷一起作為助催化劑。式中的X＝1，2或3，R＝相同或不同的烷基或芳基，而R′＝芳基，該芳基也可氟化或部分氟化。在此情況下，催化劑含金屬茂與上述化合物的反應產物(見EP-A 277004)。
如果把溶劑加到反應混合物中，它為常用的惰性溶劑例如脂族烴或脂環(huán)族烴、石油餾分或氫化的柴油餾分或甲苯。
按過渡金屬計，金屬茂化合物的濃度為每分米3反應器容積使用10-3-10-8摩爾過渡金屬，最好是10-4-10-7摩爾過渡金屬。按含鋁量計，鋁噁烷的濃度為每分米3反應器容積使用10-4-10-1摩爾鋁，最好使用10-4-2∶10-2摩爾鋁。
生成的環(huán)烯共聚物的平均分子量可用已知的方法通過改變氫的加入量、改變單體濃度或改變溫度加以控制。
共聚物的多分散度Mw/Mn是相當窄的，其值在1.9和3.5之間。因此使聚合物的性質特別適合于生產纖維。
正如X-射線測定表明的那樣，按本發(fā)明方法制成的環(huán)烯共聚物是部份結晶的。環(huán)烯共聚物的結晶度為1-80%，優(yōu)選為10-50%，特別優(yōu)選為15-40%。
本發(fā)明的聚合物也可用來制備聚合物合金，可在熔體和溶液中制備這些合金。在每一情況下，這些合金對某些用途都有很好的各組分的性能組合。以下一些聚合物可用于制備含有本發(fā)明聚合物的合金。這些聚合物有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物。聚丁烯、聚-(4-甲基-1-戊烯)、聚異戊二烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯、其它聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、雙酚-A-聚碳酸酯、其它聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、無定形的聚芳酯、尼龍6、尼龍66、其它聚酰胺、聚芳酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚氧乙烯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯。
為了獲得可紡(絲)型環(huán)烯共聚物，在聚合步驟之后緊接著對反應混合物進行特殊加工，以減少剩余催化劑含量。
在此情況下可把在聚合過程中、聚合終止過程中和對反應介質的加工過程中產生的、并在環(huán)烯聚合中殘留的這些化合物的濃度理解成剩余催化劑濃度。這些剩余物基本上是金屬茂化合物的中心原子的化合物和鋁化合物。因此通常以ppm鋁和ppm金屬茂表示剩余催化劑含量。因為使用的鋁比中心原子大大過量(至少50倍)，所以通常以ppm鋁表示剩余催化劑含量。
剩余催化劑濃度基本上取決于聚合時每制成單位量聚合物所使用的金屬茂量和烷基鋁量。這意味著，單體純度以及稀釋劑純度，還有單體濃度、聚合的濃度和催化劑活性都對剩余催化劑濃度起決定性作用。
視聚合工藝和反應介質中的催化劑含量而定，可對反應介質進行不同的加工。在此情況下，加工方法決定著最終產品中的剩余催化劑濃度。
工藝方案1a)終止聚合只有當特別接近達到金屬茂和烷基鋁在聚合反應中的活性時，就是說，在使用少量烷基鋁(＜500ppm)進行催化作用時，才可按方案1處理。
在聚合反應器后面的一個容器中于攪拌下加阻聚劑使聚合反應終止。阻聚劑是一種化合物，這種化合物可與金屬茂和/或烷基鋁進行反應，從而使金屬茂和/或烷基鋁轉化成非活性的形式。此方案優(yōu)先選擇這樣一些阻聚劑，這些阻聚劑通過與金屬茂和/或烷基鋁反應，生成在水溶液中或在醇溶液中或在酮溶液中可溶解的化合物，因此在沉淀過程中從環(huán)烯共聚物中分離出來。特別優(yōu)選的是使用異丙醇、甲醇、乙醇、叔丁醇作阻聚劑。
如果阻聚劑與金屬茂和烷基鋁產生揮發(fā)性的化合物，那么可在高溫分離過程中、如在閃蒸、膜式蒸發(fā)或排氣擠塑過程中使剩余催化劑含量和溶劑一起減少。
b)沉淀可將已終止反應的介質送往沉淀。優(yōu)選的沉淀劑有醇、酮、酯和含有這些沉淀劑的混合物。特別優(yōu)選的沉淀劑是甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯或50體積%以上這些化合物組成的混合物。緊接著將經過沉淀的聚合物例如用水溶液、醇溶液或酮溶劑至少洗滌一次。這種洗滌與EP 503 422的說明相反，決不允許使用含有HCl或含有其它含氯化合物的溶液。擠壓試驗和紡絲試驗證明用含有HCl洗過的環(huán)烯聚合物變色特別厲害，造成斑點或發(fā)生局部變化，這些都對產品的加工和產品性能產生不利的影響。估計產生的這些變化是由于生成各種氯化鋁造成的。已經知道這些氯化鋁在高溫下會引起烴類變化。然后將洗過的產品盡可能在排除氧氣的條件下，優(yōu)選在氮氣保護下在升溫下進行干燥。優(yōu)選的是在低于聚合物的相應玻璃化轉變溫度(Tg)40℃和300℃之間、尤其優(yōu)選是在低于玻璃化轉變溫度10℃和200℃之間進行干燥。
c)濃縮但也可將終止反應的介質直接或經過另一中間階段送去進行反應介質的濃縮。借助于閃蒸設備或膜式蒸發(fā)器或兩者結合的常規(guī)的一級或二級蒸發(fā)工藝進行濃縮。如果是兩者結合的濃縮，則第二或最末的設備是膜式蒸發(fā)器。用這種方法分離的產品作為聚合物熔體，它可按常規(guī)方法直接將此熔體造粒。
濃縮前的中間階段例如可以是用含水洗滌介質的洗滌過程。把可與洗液形成兩相混合物的反應介質和洗滌一起攪拌，然后進行傾析。在此情況下，重要的是，調節(jié)含水溶液的親水性，使洗滌反應介質對聚合物不轉移到水相中。優(yōu)選的洗滌介質是堿性水溶液或無氯的酸性水溶液或含醇的溶液。特別優(yōu)選的是氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、醋酸溶液、硫酸溶液。
工藝方案2此方案比方案1優(yōu)選，因為它還可以在反應介質中的催化劑濃度較高的條件下使用，尤其是在烷基鋁濃度超過500ppm的條件下使用。方案2包括使已溶解的部分結晶環(huán)烯聚合物流過過濾介質，至少一次。聚合物最終產品中的剩余催化劑含量不受反應介質中催化劑濃度的影響，可達到小于100ppm鋁。
用這樣的過濾步驟的處理過程可按不同的方式進行，視聚合方法而定。
工藝方案2.1.(無凝膠粒子生成的聚合)如果在聚合時使用聚合物容易溶解的溶劑稀釋反應介質，優(yōu)選為十氫化萘沸程為120-160℃的氫化柴油餾分或環(huán)己烷，溶劑對環(huán)烯的比為4∶1-1∶10和/或使用相當高的溫度，優(yōu)選為50-150℃，這樣就幾乎完全可避免沉淀出凝膠粒子形狀的部份結晶聚合物。聚合物濃度大于5%時，有可能生成凝膠，如果發(fā)生這種情況，就需要例如縮短聚合時間或進一步提高聚合溫度。
a)終止聚合如果要進行聚合而不沉淀出不均勻凝膠粒子形式的聚合物(使得有可能用簡單機械方法從反應介質中分離出沉淀的聚合物)，那么就將反應介質加熱到至少130℃。這里所選擇的溫度應足夠高，以確保聚合物完全溶解。為了促進完全溶解，可加入附加溶劑。優(yōu)選的是氫化的柴油餾分、十氫化萘、甲苯、環(huán)己烷、氯苯、二氯苯、氯萘和萘。特別優(yōu)選的是十氫化萘和環(huán)己烷。此方法的優(yōu)選阻聚劑是這樣一些化合物，這些化合物與所使用的金屬茂和/或與烷基鋁反應產生不溶解的化合物。特別優(yōu)選的是水、有機單羧酸、有機二羧和多元羧酸、二元醇或多元醇。
緊接著將一種在反應介質中不溶解的粉末狀有機物質或無機物質懸浮在可能已稀釋的、其中有完全溶解的聚合物的反應混合物中。將此懸浮體至少均勻混合10分鐘。優(yōu)選的是用作過濾助劑的物質以及在其粒子表面帶OH基的極性物質。特別優(yōu)選的是各種硅藻土、珍珠巖、各種纖維素和纖維衍生物。也可把這些不溶性物質和阻聚劑一起加到反應介質中，這樣就同時完成了終止聚合和懸浮。
b)過濾然而，懸浮液最好在恒定溫度下通過過濾層進行過濾。過濾層可為過濾用織物和/或過濾用非織造織物和/或一些過濾助劑層組成的各種單層過濾器和多層過濾器。這些過濾器至少有一層的孔隙度小于反應介質中懸浮的粒子的平均粒度。優(yōu)選的是平均孔隙度比懸浮物質的平均粒度小2-30倍，尤其小3-10倍。
或者通過沉淀或者通過按照方案1所述的濃縮進一步處理如此獲得的聚合物溶液。
工藝方案2.2.(有凝膠粒子生成的聚合)如在聚合時使用聚合物很難溶解的溶劑稀釋反應介質，優(yōu)選為己烷、戊烷、正丁烷、異丁烷或丙烷，溶劑對環(huán)烯的比為4∶1-0∶1和/或使用聚合溫度為-70-150℃，優(yōu)選為10-90℃，這樣就能保證沉淀出凝膠粒子形的部份結晶聚合物。因此反應介質變成懸浮液，這種聚合方法比聚合過程中不沉淀出聚合物粒子的工藝方案更受人喜歡。以此還可避免受可能凝膠化或形成沉積物的限制。
如果對環(huán)烯聚合物來說，環(huán)烯是一種不良溶劑，因此甚至不加入不良溶劑就能生成凝膠粒子，那么就寧可在純環(huán)烯中進行聚合。
如果聚合反應進行時沉淀出不均勻粒子形聚合物，就有可能用簡單的機械方法從反應介質中分離出沉淀的聚合物。這樣的工藝步驟本身可從處理的產品中分離出以溶解形式存在的相當大量的金屬茂和烷基鋁，因此簡化了所有其它的提純步驟?？捎贸Ｒ?guī)的過濾法從剩余的反應介質中分離出已沉淀的聚合物粒子或借助于常規(guī)的離心分離法進行這樣的分離?？砂褵o聚合物的反應介質再送回去聚合。為了保證送回，這種反應介質不損害催化作用，必須在惰性氣體保護下從過濾器或從離心機中取出聚合物。這種分離法的優(yōu)點還在于在緊接著的溶解過程中，不必再把剩余的單體加熱到較高的溫度。在這樣的溫度下可能出現副反應、熱分解、生成斑點，所有這不僅對單體總的收率而且對聚合物的最終產品的均勻性和純度都有不良影響。
然后把分離出的聚合物在升溫下溶于一種溶劑中。優(yōu)選溶解溫度為130-200℃。選擇的溫度高到能保證聚合物完全溶解。優(yōu)選的溶劑是氫化的柴油餾分、十氫化萘、甲苯、環(huán)己烷、氯苯、二氯苯、氯萘和萘。特別優(yōu)選的是十氫化萘、氯苯、二氯苯和環(huán)己烷。可使用方案2.1.中所述的程序，在此溶液中加阻聚劑和不溶性物質，進行熱過濾，緊接著借助于方案1中所述的沉淀或濃縮進一步處理此溶液。
本發(fā)明處理方法除這里所述的催化劑體系(金屬茂和烷基鋁)之外，也可用來除去其它可用于環(huán)聚合反應的催化劑體系(例如齊格勒催化劑)。
按照本發(fā)明處理的環(huán)烯共聚物特別適合于制造纖維?？砂闯Ｒ?guī)的工業(yè)方法從熔體中紡出纖維?？赏ㄟ^另一次過濾除去紡絲液中和聚合物溶體中的粒子和凝膠粒子。
如果環(huán)烯共聚物的熔點超過300℃，就可用高沸點的烴將此聚合物制成漿液以改善加工性能。熔融紡絲是將聚合物在單螺桿機或雙螺桿擠壓機中或在活塞擠壓機中熔化?；钊麛D壓機中的聚合物熔化可通過對機筒加熱來實現。另一種可能性是將聚合物壓到加熱的爐柵上，聚合物在爐柵上熔化。然后聚合物熔體流過裝有一個或幾個紡絲噴嘴的紡絲頭。最好把紡出的纖維或長絲以高拉伸速度卷繞到線軸上。
將熔紡出的纖維最好在加熱條件下進行后拉伸，為些引導纖絲通過一個或幾個加熱區(qū)，同時可調準不同的拉伸條件。最好采用高拉伸比，借此還可進一步提高纖維的結晶度。
為了獲得高機械強度和高彈性模量，通常將纖維或長絲進行拉伸。拉伸比通常為1.1-50，優(yōu)選為1.5-30，特別優(yōu)選為2-10。
可進行一步、二步或多步拉伸。此外還可在同樣的或更高的溫度下對纖維或長絲進行熱處理以再次提高結晶度?？捎眉訜岚?它可為彎的)或筒狀裝置進行熱傳導。
拉伸溫度最好在纖維的玻璃化轉變溫度和熔點之間。對本發(fā)明的環(huán)烯共聚物纖維來說，第一次拉伸在100-500℃的溫度下進行，優(yōu)選的是在120-300℃下進行。
緊接著在同樣的或高于拉伸溫度的溫度下和在加少量張力的條件下進行加熱處理以給纖維定型，借此減少在較高溫度下的纖維收縮。
紡絲速度可高達5000米/分鐘或更高。在此情況下得到高取向的“紡絲紗”。這種高取向的“紡絲紗”只需要少量后拉伸。對纖維的拉伸要按所希望的斷裂伸長而定，通常拉伸到纖維的斷裂伸長的2-50%，優(yōu)選為10-40%，特別優(yōu)選為15-30%。
被拉伸過的纖維的抗拉強度為70-1000MPa(百萬帕斯卡)，優(yōu)選為200-800MPa，特別優(yōu)選為300-500MPa。纖維的纖度為0.01-100克/千米，優(yōu)選為0.05-20克/千米，特別優(yōu)選為0.2-10克/千米。模量為2-20GPa(10億帕斯卡)，優(yōu)選為5-10GPa，特別優(yōu)選為6-8GPa。
本發(fā)明的纖維可用作工業(yè)纖維、紡織領域和工業(yè)領域的織物或非織造織物，可制造單絲、復絲、復捻線、粗繩。應該著重指出的是這種纖維的突出的耐水解性和耐紫外線照射。同樣應提到的是在高溫下的強度高。
以下實施例中所說明的玻璃化轉變溫度Tg是在加熱速度為20℃/分鐘的條件下用差式掃描量熱法(DSC)測定的。所述的粘度值按DIN 53728測定。
剩余催化劑含量是通過用X-射線熒光光譜學方法測定鋁含量而測定的。
環(huán)烯共聚物中的降冰片烯含量是用13C-NMR光譜學方法測定的。
實施例1在75分米3的反應器中充滿乙烯，注入15分米3降冰片烯和15分米3十氫化萘。通過多次加入乙烯(6巴)的方法使此溶液被乙烯飽和。調節(jié)壓力至2.5巴(表壓)，將500厘米3甲基鋁噁烷的甲苯溶液(10.1重量%甲基鋁噁烷，此甲基鋁噁烷的克分子量按冰點降低法測定為1300克/摩爾)加到此反應器中，在70℃攪拌15分鐘。預活化15分鐘之后加150毫克亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯在500厘米3甲基鋁噁烷甲苯溶液中得到的溶液。(為調節(jié)分子量，可在加入催化劑之前計量加入氫)。
在攪拌(750轉/分鐘)下于70℃進行聚合。聚合當中通過加乙烯保持乙烯壓力在2.5巴。
把50升十氫化萘加在第二個攪拌鍋(150分米3)中，使500克硅藻土( Celite)懸浮在十氫化萘中。將200毫升水分散在這種混合物中。在此情況下水被硅藻土吸收。把0.5克抗氧化劑(Hostanox SE 10)和0.5克過氧化物分解劑(Hostanox 03)加到這種懸浮液中，調節(jié)溫度到90℃。
反應60分鐘之后，將反應溶液迅速排放第二個攪拌鍋中。在攪拌下加熱到170℃。這時壓力達到約2巴。
在120升壓濾器的過濾布(賽茨(廠)石棉墊濾器T 5500)上形成懸浮在10升氫化柴油餾分中的500克硅藻土濾餅，緊接著將此壓濾器加熱到160℃。
通過此壓濾器過濾聚合物溶液。過濾時最初15分鐘把濾液送回壓濾器中(就是說用泵進行循環(huán)抽吸)。在溶液上充上2.8巴氮氣壓力。
緊接著借助于高速混合器( Utraturax)把聚合物溶液攪拌到500升丙酮中并在此情況下沉淀出來。打開底部閥，循環(huán)輸送丙酮懸浮液通過一個680升的攪拌壓濾器。關閉底部閥之后，過濾混合物。用丙酮將固體聚合物洗滌三次。把50克穩(wěn)定劑(1克 Irganox 1010)加到最后的洗滌物中。
然后完全擠壓出丙酮，把產品在100℃預干燥三小時。在烘箱中于氮氣保護下在10毫巴和160℃下最后干燥10小時。
得到2100克無色的粉末狀聚合物。其玻璃化轉變溫度Tg為126℃，熔點Tm為284℃。試樣在180℃溶解1小時后在135℃測定的粘度值為59毫升/克。剩余催化劑含量為18ppm。
實施例2(對比實施例)
在1.5分米3的反應器中充滿乙烯，注入600厘米385重量%的降冰片烯甲苯溶液。通過多次壓入乙烯(6巴)，使此溶液被乙烯飽和。調節(jié)壓力至0.5巴(表壓)。將5厘米3甲基鋁噁烷的甲苯溶液(10.1摩爾甲基鋁噁烷，此甲基鋁噁烷的克分子量按冰點降低法測定為1300克/摩爾)加到反應器中，在70℃攪拌15分鐘。預活化15分鐘之后加入5毫克亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基)-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯在5厘米3甲基鋁噁烷甲苯溶液中得到的溶液。(為調節(jié)分子量，可在加入催化劑之前加入氫)。
在攪拌(750轉/分鐘)下于40℃聚合一小時。在聚合當中通過補加乙烯保持乙烯壓力在2巴。
將反應溶液排放到一個容器中，并迅速滴加到5分米3丙酮里，攪拌10分鐘，緊接著進行過濾。
用10%的鹽酸和丙酮交替洗滌得到的固體物質。將它洗成中性并再次和丙酮一起攪拌。把再次經過過濾的聚合物在80℃和0.2巴壓力的條件下干燥15小時。
得到54克無色的聚合物。測得粘度值VZ為131厘米3/克，玻璃化轉變溫度為133℃。降冰片烯/乙烯的組成比按NMR譜法測定約為50摩爾%降冰片烯50摩爾%乙烯。剩余催化劑含量為315ppm。
實施例3至8
類似于實施例1進行聚合，而乙烯的表壓、催化劑量和反應時間則按表1所示加以改變。

實施例9在1.5分米3的反應器中加600毫升5-甲基降冰片烯。把5厘米3甲基鋁噁烷甲苯溶液(10摩爾%甲基鋁噁烷，此甲基鋁噁烷的克分子量按冰點降低法測定為1300克/摩爾)加到此反應器中，通過多次壓入乙烯(6巴)，使溶液被乙烯飽和并將其攪拌15分鐘。
調節(jié)溫度到70℃和調節(jié)壓力到2巴(表壓)。
把2毫克亞異丙基-(9-芴基(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯在5厘米3甲基鋁噁烷甲苯溶液中得到的溶液加到反應器中。
在攪拌下于70℃聚合一小時。通過補加乙烯保持乙烯壓力恒定在2巴。
將反應溶液排入到一個容器中，加入10克懸浮在200毫升甲苯中的硅藻土，并用5毫升水加以潤濕。
將此混合物攪拌20分鐘，用一個3分米3的壓濾器進行過濾。將清溶液加到5分米3丙酮中。濾出沉淀的產品，用丙酮洗三次，緊接著在100℃和0.2巴壓力的條件下干燥15小時。
獲得26克無色聚合物。粘度值為64厘米3/克，玻璃化轉變溫度為149℃?？捎貌钍綊呙枇繜岱ㄗC明無熔點和無結晶。按13C-NMR測定，此聚合物含有49摩爾%5-甲基降冰片烯。
實施例10試樣的制備通過在300℃和10巴壓力下擠壓15分鐘，把按照實施例1制成的聚合物壓成片。緊接著在10巴壓力下以每分鐘20K的速度冷卻至100℃，然后從薄膜壓型機中取出壓片。這樣得到的園形壓片直徑為60毫米，厚度為1毫米。
實施例11耐溶劑試驗把實施例10的壓片進行稱重，確定其重量M1。緊接著將這些壓片在甲苯、環(huán)己烷、己烷、三氯甲烷和二氯甲烷中、于室溫下浸泡24小時。然后將這些壓片短時間浸入戊烷中進行洗滌。附著的溶劑在幾分鐘內就已蒸發(fā)。通過戊烷洗滌后至遲三分鐘的再次稱重(重量M2)和產生的差額(M2-M1)，可算出重量百分比變化〔M2/M1-1)-100＝M(%)〕。結果列于表2中。

實施例12同樣按實施例10的方法將實施例3至8的聚合物加工成壓片。
按照實施例11的方法在甲苯中進行耐溶劑試驗。
試樣的重量變化列于表1中。人們發(fā)現，如果部分結晶的環(huán)烯共聚物的熔點超過267℃和降冰片烯含量約為50摩爾%，則溶脹度特別小。
實施例13測定了實施例10的壓片密度。用浮力法進行測定，密度為1.032克/厘米3。
把按照實施例10制成的壓片在300℃熔化之后，置于冰水中驟冷。密度為1.018克/厘米3。
實施例14-17將實施例1的聚合物在真空條件下于280℃擠壓成棒。把這種棒裝入單活塞擠壓機中推到加熱的爐柵上(T1，見表1)，使聚合物在爐柵上熔化。熔體流過一個金屬過濾器(燒結金屬，孔隙細度為5μm)(T2，見表1)，并緊接著通過一個單孔紡絲噴嘴(噴絲毛細孔尺寸直徑50μm，長度70μm)。熔體在紡絲噴嘴中的溫度為T3(見表1)。熔體流量(見表1)可通過改變擠壓機的活塞行程加以改變。此外還可改變對從紡絲噴嘴中噴出的熔體的拉伸速度(見表1)。
從纖維變化記錄下了拉伸張力曲線圖(英斯特朗(Instron)曲線圖)(見表2)，測定了纖維斷裂時的彈性模量、抗拉強度和伸長。
纖維的纖度是通過準確稱出規(guī)定長度的纖維的重量來測定的。
實施例18-20借助于二級拉伸設備把按照實施例15和17得到的長絲(紡出的待加工絲，見表3)進行拉伸，使絲的分子取向。
將長絲從纖維線軸上(繞絲軸1，見表3)退繞并把它從以較高速度運轉一個繞絲軸繞到第二個繞絲軸上(繞絲軸2，見表3))。與此同時，纖維通過一個加熱區(qū)(彎曲的加熱板，溫度140℃)受到拉伸。纖維從繞絲軸2通過用作定型的第二加熱區(qū)(溫度約190℃)，然后重新被澆到纖維線軸上(繞絲軸3，見表3)，與此同時纖維再次受到較輕微拉伸。
同樣測定了拉伸強力曲線(見表4)。


實施例21(懸浮聚合)在一個1.5分米3的反應器中充滿乙烯，注入500厘米3降冰片烯熔體、500厘米3己烷和5厘米3甲基鋁噁烷甲苯溶液，在50℃攪拌15分鐘。調節(jié)乙烯壓力到2.3巴和調節(jié)溫度到70℃。把10毫克亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯溶解在5厘米3甲基鋁噁烷甲苯溶液中，同樣加到反應器中。
在70℃下聚合60分鐘，聚合時保持乙烯壓力恒定。緊接著將懸浮液排放到一個容器中，不加其它處理通過一個玻璃吸濾器進行過濾。用己烷洗滌固體物質并加以干燥。
將此固體物質懸浮在500厘米3+氫化萘中，加入5克硅藻土 Celite和2厘米3水，在攪拌下加熱到170℃。用一個3分米3的壓濾器(過濾布塞茨過濾器T5500)在170℃過濾懸浮液。把得到的溶液在強烈攪拌下迅速分散在5分米丙酮中。過濾出固體物質并多次把它分散在2分米3的丙酮中并進行洗滌。將此聚合物產品在0.2巴壓力和100℃下預干燥15小時，在160℃和0.1毫巴壓力下后干燥2小時。
得到78g聚合物，其玻璃化轉變溫度為128℃，熔點為284℃。
打開聚合反應器，未見壁上結殼。
實施例22(實施例14至17的對比實施例)如實施例14-17中所述，將實施例2的聚合物加到紡絲設備中。但紡絲試驗沒有成功，因為紡出的長絲斷裂。
權利要求
1.一種含有至少一種部份結晶的環(huán)烯共聚物的纖維，其催化劑剩余量少于100ppm。
2.按權利要求1所述的纖維，其中所述的纖維含有至少一種環(huán)烯共聚物，它可通過等于單體總量30-99.9重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ中至少一種對稱的多環(huán)烯烴、等于單體總量0-50重量%的式Ⅶ的一種環(huán)烯烴和等于單體總量70-0.1重量%的式Ⅷ的至少一種無環(huán)的烯烴在-70-150℃、0.01-64巴壓力和催化劑存在下的聚合反應制成，其剩余催化劑含量小于100ppm， 式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8為相同或不同的基團，可為氫原子、C6-C16芳基或C1-C8烷基，而且相同的基團在不同的化學式中可以有不同的意義， 式中n為2至10的一個數字， 式中R9、R10、R11和R12為相同或不同的基團，可為氫原子或C6-C8烷基，上述聚合反應的催化劑由式Ⅸ的線型鋁噁烷和/或式Ⅹ的環(huán)型鋁惡烷和式Ⅺ的金屬茂組成， 式Ⅸ和式Ⅹ中R13為相同或不同的基團，可為C1-C6烷基或苯基或芐基，n為0至50的一個整數， 式中M1為鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R14和R15為相同或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基鏈烯基，m＝1或2R16和R17為相同或不同的基團，可為單核的或多核的烴基，該烴基可與中心原子M1形成夾心結構， ＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19，其中R19、R20和R21為相同或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基或者R19和R20或R19和R21各與連接它們的原子形成一個環(huán)，M2為硅、鍺或錫。
3.按照權利要求1或2所述的纖維，其中在液態(tài)的環(huán)烯單體、環(huán)烯單體混合物中或在濃溶液中制備環(huán)烯共聚物。
4.按權利要求2或3所述的纖維，其中制備環(huán)烯共聚物用的式Ⅹ的金屬茂有亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-乙基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-異丙基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、甲基苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-異丙基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基-(9-芴基)-(1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基-(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)-(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯或相應的二氯化鉿。
5.按權利要求1至4中一項或多項所述的纖維，其中環(huán)烯共聚物含有降冰片烯或四環(huán)十二烯作為多環(huán)烯烴。
6.按權利要求1至5中一項或多項所述的纖維，其中環(huán)烯共聚物是降冰片烯和乙烯的共聚物。
7.按權利要求1至6中一項或多項所述的纖維，其中環(huán)烯共聚物含有對稱的多環(huán)烯烴和無環(huán)烯烴，其摩爾比為1∶1。
8.一種制備環(huán)烯共聚物的方法，其特征在于聚合反應在環(huán)烯共聚物的不良溶劑中進行，生成聚合物粒子。
9.按權利要求8所述的方法，其中所使用的溶劑為鏈烷烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少含有一種部分結晶的環(huán)烯共聚物的纖維。該環(huán)烯共聚物可通過對環(huán)稱多環(huán)烯烴、無環(huán)烯烴，需要時還加上單環(huán)烯烴，在一種催化劑存在下的聚合反應制成。此種催化劑由鋁噁烷和以上通式所示的金屬茂組成。
文檔編號C08F4/6592GK1101053SQ9410138
公開日1995年4月5日 申請日期1994年2月8日 優(yōu)先權日1993年2月12日
發(fā)明者F·奧桑, M-J·布列克尼爾 申請人:赫徹斯特股份公司