專利名稱：含氟彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟彈性體組合物。更詳細(xì)地說(shuō)是涉及一種含有以氰基為交聯(lián)性基的含氟彈性體的交聯(lián)性組合物。
在特開(kāi)昭59-109546號(hào)公報(bào)上，記載了一種含氟彈性體組合物，該組合物是在四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)及用下述化學(xué)式
表示的氰基(全氟乙烯基醚)的三元共聚物中，配合了以二(氨基苯基)化合物作為硬化劑而制成的，其中，二(氨基苯基)化合物是用下述化學(xué)式表示的
(其中，A為碳原子數(shù)為1～6個(gè)的亞烷基，碳原子數(shù)為1～10個(gè)的全氟亞烷基、SO2基、O基、CO基、或者是使2個(gè)苯環(huán)直接結(jié)合的碳-碳結(jié)合、X及Y為羥基或者氨基)。
但是，作為上述三元共聚物的交聯(lián)部位單體(架橋サイト単量體)進(jìn)行共聚合的氰基(全氟乙烯基醚)如在美國(guó)專利第4，138，426號(hào)說(shuō)明書中所公開(kāi)的，需要經(jīng)過(guò)許多步驟來(lái)合成，因此，是不能在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的原料。另外，高溫時(shí)壓縮永久變形也不能滿足要求。
另一方面，在美國(guó)專利第3，546，186號(hào)說(shuō)明書中，也公開(kāi)了如下的方法，即，在四氟乙烯及全氟(甲基乙烯基醚)中，使用化學(xué)式為所表示的全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)為交聯(lián)部位單體，來(lái)進(jìn)行共聚合的三元共聚物，這種交聯(lián)是用四苯基錫來(lái)進(jìn)行的。
作為該三元共聚物的共聚用單體成分所用的上述全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)，由于它可以從其所對(duì)應(yīng)的羧酸酯中，以良好的選擇率，很容易地進(jìn)行合成，所以，是能利用工業(yè)化生產(chǎn)得到的化合物，但是，由于其所得到的三元共聚物的交聯(lián)是通過(guò)使用四苯基錫，產(chǎn)生氰基的環(huán)化三元共聚合來(lái)進(jìn)行的。因此，不僅必須例如在160℃的溫度下、18小時(shí)這樣的長(zhǎng)時(shí)間的加壓下硫化，而且，要用毒性強(qiáng)的四苯基錫作為交聯(lián)劑，另外，還要用高價(jià)的氧化銀作促進(jìn)劑等。就交聯(lián)這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，對(duì)于其在工業(yè)上的應(yīng)用所存在的問(wèn)題是顯而易見(jiàn)的。還有，在高溫時(shí)壓縮永久變形也不能滿足要求。
本發(fā)明的目的在于，提供一種含氟彈性體組合物，它是一種使能夠以良好的選擇率、很容易地進(jìn)行合成的交聯(lián)部位單體進(jìn)行共聚合的共聚物，使用一般市售的在安全性方面也沒(méi)有問(wèn)題的交聯(lián)劑，形成具有良好的加工性及物性的硫化橡膠的含氟彈性體組合物。
通過(guò)所制成的下述的含氟彈性體組合物，達(dá)到了本發(fā)明的目的，而該組合物是在四氟乙烯、全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)及用下述的化學(xué)式
(其中，n是2～12的整數(shù))表示的全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)的三元共聚物中，配合了二(氨基苯基)化合物硬化劑而制成的，其中，二(氨基苯基)化合物是用下述化學(xué)式表示的，
(其中，A為碳原子數(shù)為1～6的亞烷基、碳原子數(shù)為1～10的全氟亞烷基、SO2基、O基、CO基、或者使2個(gè)苯環(huán)直接結(jié)合的碳-碳結(jié)合，X及Y為羥基或者氨基)。
對(duì)于四氟乙烯、全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)及全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)的三元共聚物來(lái)說(shuō)，在使大約30～75%摩爾的四氟乙烯及大約70～30%摩爾的全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)進(jìn)行共聚合的物質(zhì)中，使用大約0.5～5%摩爾，優(yōu)選1～2%摩爾的全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)作為交聯(lián)部位單體而使其進(jìn)行共聚合。在該三元共聚物中，也可以使用不阻礙共聚合反應(yīng)的、而且，不損害硫化物性的程度的各種乙烯化合物和氟化(鏈)烯(烴)等的組分進(jìn)行共聚合。
共聚合反應(yīng)，可以使用游離基引發(fā)劑，通過(guò)在水介質(zhì)中的乳液聚合、懸浮聚合，或者在全氟化合物溶劑中的溶液聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，但是，為了要得到更高分子量的三元共聚物，優(yōu)選采用乳液聚合法。
對(duì)于在水介質(zhì)中的乳液聚合來(lái)說(shuō)，可以使用過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸鉀等的游離基引發(fā)劑，這些游離基引發(fā)劑，與由亞硫酸、硫代硫酸等的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等還原劑相配合，也可以作為氧化還原體系來(lái)使用。對(duì)于乳化劑來(lái)說(shuō)，一般可以使用被全氟化的羧酸的銨鹽，特別優(yōu)選使用全氟辛酸銨。另外，一般也可以使用Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4等pH值調(diào)節(jié)劑。
共聚合反應(yīng)，可以通過(guò)將定量的各單體一次裝入反應(yīng)釜后，使其進(jìn)行聚合反應(yīng)的一次加入聚合方法，或者，在一定的壓力下，將各種單體按一定的比例分別裝入反應(yīng)釜的均勻分別加入聚合方法中的任何一種方法來(lái)進(jìn)行，但是，為了要得到具有良好物性的共聚物，優(yōu)選采用后者的聚合反應(yīng)方法，這種均勻分別加入的場(chǎng)合下的聚合壓力，保持在大約2～50Kg/cm2，另外，聚合溫度保持在大約40～80℃。
在聚合反應(yīng)終了之后，將所得到的水性膠乳，通過(guò)氯化鈉、氯化鎂等的水溶性電解質(zhì)物質(zhì)的水溶液進(jìn)行鹽析，通過(guò)過(guò)濾、干燥、可以得到三元共聚物，也可以不進(jìn)行鹽析，將水性膠乳冷凍，并將其過(guò)濾、干燥。
對(duì)于在三元共聚物中所配合的、用上述化學(xué)式所表示的二(氨基苯基)交聯(lián)劑來(lái)說(shuō)，可以按照對(duì)每100重量份的三元共聚物，用大約0.5～5重量份，優(yōu)選為大約1～2重量份的比例，使用例如下述的化合物，
在以上述各成分為必要成分的含氟彈性體組合物中，可以適當(dāng)配合炭黑，二氧化硅等無(wú)機(jī)填料、二價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物、硬脂酸鹽、一氧化鉛等受酸劑(受酸劑)及其它必要的配合劑。組合物的調(diào)制是通過(guò)使用開(kāi)式軋輥等來(lái)進(jìn)行混煉，其交聯(lián)是通過(guò)在約160～250℃的溫度下，加熱約10～60分鐘來(lái)進(jìn)行的。在進(jìn)行兩次硫化的場(chǎng)合，優(yōu)選是在氮?dú)獾鹊亩栊詺夥罩羞M(jìn)行。
通過(guò)本發(fā)明可以提供一種含氟彈性體組合物，它是一種使能以良好的選擇率、很容易地進(jìn)行合成的交聯(lián)部位單體進(jìn)行共聚合的共聚物，使用一般市售的、在安全性方面也沒(méi)有問(wèn)題的交聯(lián)劑，形成具有良好加工性及物性的硫化橡膠的含氟彈性體組合物。以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
參考例1在容量為500ml的不銹鋼制的高壓釜中，裝入200ml蒸餾水，2.5g的全氟辛酸銨及4.4克的Na2HPO4、12H2O之后，將其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，接著，進(jìn)行減壓。再將該高壓釜冷卻到大約-50℃，然后，順序裝入以下組分全氟(5-氰基戊基乙烯基醚)[FCVE] 6.4g全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE] 72g四氟乙烯[TFE] 32g使其升溫到50℃后，再將0.75g亞硫酸鈉及3.75g過(guò)硫酸銨分別制成25ml水溶液加入高壓釜中，使其開(kāi)始進(jìn)行聚合反應(yīng)。繼續(xù)進(jìn)行20小時(shí)的聚合反應(yīng)之后，將未反應(yīng)的氣體排除，然后，將在此所形成的水性膠乳取出，并進(jìn)行鹽析，干燥，得到18.0g白色橡膠狀的三元共聚物A。
該三元共聚物A，由紅外光譜吸收分析的結(jié)果來(lái)看，它含有69.5%摩爾的TFE、30.3%摩爾的FMVE及0.2%摩爾的FCVE(腈基的特性吸收為2268cm-1)的共聚物組成。
參考例2將在參考例1中的FCVE、FMVE及TFE三者的量，分別改變?yōu)?.2g、83g及28g，在聚合開(kāi)始后8小時(shí)的時(shí)候，再加入相同數(shù)量的亞硫酸鈉水溶液及過(guò)硫酸銨水溶液。所得到的白色橡膠狀的三元共聚物B為36.4g，其共聚合組成為61.8%摩爾的TFE、37.7%摩爾的FMVE及0.5%摩爾的FCVE。
參考例3將參考例2中的聚合溫度改變?yōu)?5℃，從而得到41.5g白色橡膠狀的三元共聚物C。其共聚合組成為58.6%摩爾的TFE、40.7%摩爾的FMVE及0.7%摩爾的FCVE。
參考例4將參考例2中的FCVE的量改變?yōu)?2.1g，聚合溫度改變?yōu)?5℃，從而得到31.2g的白色橡膠狀的三元共聚物D。其共聚合組成為62.1%摩爾的TFE、36.8%摩爾的FMVE及1.1%摩爾的FCVE。
參考例5將參考例2中的FCVE的量改變?yōu)?6.4g，聚合溫度改變?yōu)?5℃，從而得到22.4g的白色橡膠狀的三元共聚物E。其共聚合組成為67.7%摩爾的TFE、30.8%摩爾的FMVE及1.5%摩爾的FCVE。
參考例6在容量為3L的不銹鋼制的高壓釜中，裝入1.57L的蒸餾水，27.3g的全氟辛酸銨及23.7g的Na2HPO4、12H2O之后，將其內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，接著，進(jìn)行減壓。再將高壓釜冷卻到-50℃，然后，順序裝入下列組分四氟乙烯[TFE] 30g全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE] 50g全氟(5-氰基戊基乙烯基醚)[FCVE] 4.6g將其升溫到60℃之后，再將1.66g的亞硫酸鈉及9.08g的過(guò)硫酸銨，分別制成50ml的水溶液，加入高壓釜中，使其開(kāi)始進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在聚合反應(yīng)中，以TFE為27g/小時(shí)、FMVE為43g/小時(shí)、FCVE為4.0g/小時(shí)的流量分別加入，將高壓釜內(nèi)的壓力保持在9Kg/cm2。由開(kāi)始聚合10小時(shí)之后，停止分別加入，另外，在這種狀態(tài)下保持1小時(shí)。使高壓釜冷卻，排除殘留的氣體，然后，取出水性膠乳。
將所取出的水性膠乳(固體成分的濃度為28%重量)冷凍，并用10%的乙醇洗滌，在70℃溫度下常壓干燥12小時(shí)之后，再在120℃的溫度下，減壓干燥8小時(shí)，從而得到700g的白色橡膠狀的三元共聚物F。其共聚合組成為55.9%摩爾的TFE、42.7%摩爾的FMVE、1.4%摩爾的FCVE。另外，其比濃粘度為ηSP/C[對(duì)于1%重量的全氟(2-丁基四氫呋喃)溶液，在35℃下進(jìn)行測(cè)定]是1.04ml/g。
實(shí)施例1將下述各種配合成分三元共聚物A 100重量份二(氨基苯酚)AF 2重量份雙環(huán)己基-18-冠醚-6 0.5重量份MT炭黑 10重量份一氧化鉛 2重量份在雙輥橡膠軋機(jī)上進(jìn)行混煉，在180℃的溫度下，進(jìn)行15分鐘的加壓硫化，用キユラストメ-タ-レ(オリエンテシク製)，測(cè)定硫化扭矩，可以看出上升了0.5kg·cm，從而其硫化得到確認(rèn)。
實(shí)施例2～4將實(shí)施例1中的三元共聚物A，用同量的三元共聚物C、D或E進(jìn)行代替，在180℃的溫度下，進(jìn)行一小時(shí)的一次(加壓)硫化，及在250℃的溫度下進(jìn)行24小時(shí)的二次(烘爐)硫化，所得到的硫化產(chǎn)物的物性值與扭矩上升幅度一起示于下列的表1中。
表1實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4三元共聚物 C D E扭矩上升幅度(kg·cm) 3.1 3.9 4.8斷裂強(qiáng)度(kgf/cm2) 175 182 180斷裂伸長(zhǎng)(%) 220 173 160
實(shí)施例5～6將下述的各種配合成分三元共聚物F 100重量份二(氨基苯酚)AF 1重量份(實(shí)施例5)2重量份(實(shí)施例6)MT炭黑 20重量份在雙輥橡膠軋機(jī)上進(jìn)行混煉，在180℃的溫度下，進(jìn)行30分鐘的一次(加壓)硫化，及在210℃的溫度下，進(jìn)行18小時(shí)和在288℃的溫度下進(jìn)行18小時(shí)的2階段二次(烘爐)硫化，所得到的硫化產(chǎn)物的常態(tài)物性及壓縮永久變形(ASTM方法B，p24，O型環(huán)275℃，70小時(shí))，與扭矩上升幅度同時(shí)列于表2中。
表2實(shí)施例5 實(shí)施例6扭矩上升幅度(kg·cm) 9.3 11.9硬度(JIS A) 76 78100%模數(shù)(Kgf/cm2) 92 132斷裂強(qiáng)度(Kgf/cm2) 192 194斷裂伸長(zhǎng)(%) 180 130壓縮永久變形(%) 22 13
比較例將下述各配合成分配合(重量份) 配合配方I 配合配方II三元共聚物B 100 100四苯基錫 6MT炭黑 10 10氧化銀 4.8在雙輥橡膠軋機(jī)上進(jìn)行混煉，在180℃的溫度下進(jìn)行2小時(shí)的硫化，完全未發(fā)現(xiàn)在キユラストメ-タ-V上的硫化扭矩值的上升。
權(quán)利要求
1.一種含氟彈性體組合物，該組合物是在四氟乙烯、全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)及用化學(xué)式CF2=CFO(CF2)nCN(式中，n為2～12的整數(shù))所表示的全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)的三元共聚物中，配合了作為硬化劑的二(氨基苯基)化合物而形成的，其中，二(氨基苯基)化合物是用下述化學(xué)式表示的
(其中，A為碳原子數(shù)為1～6的亞烷基，碳原子數(shù)為1～10的全氟亞烷基、SO2基、O基、CO基、或者使2個(gè)苯環(huán)直接結(jié)合的碳-碳結(jié)合、X及Y為羥基或者氨基)。
2.一種權(quán)利要求1所述的含氟彈性體組合物，該組合物是四氟乙烯、全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)及全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)的三元共聚物，它是在使約30～70%摩爾的四氟乙烯及約70～30%摩爾的全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)進(jìn)行共聚合的物質(zhì)中，以約0.5～5%摩爾的全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)作為交聯(lián)部位單體來(lái)進(jìn)行聚合的共聚合物。
3.一種權(quán)利要求1所述的含氟彈性體組合物，其中，硬化劑二(氨基苯基)化合物是下列化學(xué)式所示的化合物。
4.一種權(quán)利要求1或3所述的含氟彈性體組合物，該組合物的硬化劑二(氨基苯基)化合物的配合比例，相對(duì)于100重量份的三元共聚物，為約0.5～5重量份。
全文摘要
提供一種含氟彈性體組合物，它是一種使能以良好選擇率、很容易地合成的交聯(lián)部位單體進(jìn)行共聚合的共聚物，使用一般市售的、在安全性方面也沒(méi)有問(wèn)題的交聯(lián)劑，形成具有良好的加工性及物性的硫化橡膠的含氟彈性體組合物。它是在四氟乙烯、全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)及全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)的三元共聚物中，配合了作為硬化劑的、用下列化學(xué)式(X、Y羥基或氨基，A的所代表的意義見(jiàn)說(shuō)明書中所述。)表示的二(氨基苯基)化合物。
文檔編號(hào)C08K5/18GK1092438SQ94100609
公開(kāi)日1994年9月21日 申請(qǐng)日期1994年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月14日
發(fā)明者齊藤智, 達(dá)春美, 村多弘明 申請(qǐng)人:日本梅克特隆株式會(huì)社