專(zhuān)利名稱(chēng)：水基涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及適用于水基涂料組合物的聚酯組合物。
近來(lái)，因?yàn)閷?duì)環(huán)境的關(guān)注和政府部門(mén)對(duì)降低用于涂料組合物的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)數(shù)量的規(guī)定，水基涂料已成為一個(gè)重要研究領(lǐng)域。與為符合VOC的規(guī)定而開(kāi)發(fā)出來(lái)的其他技術(shù)(例如高固含量、粉劑和紫外固化涂料)相比，水基涂料由于采用相當(dāng)數(shù)量的水代替這種揮發(fā)性有機(jī)化合物而代表了一種切實(shí)可行的替代品。然而，為得到滿(mǎn)意的水基涂料的嘗試常常是失敗的，這是由于涂料粘合劑的親水性。雖然水基涂料要用親水性樹(shù)脂來(lái)生產(chǎn)，但使用于室外時(shí)，應(yīng)具有耐水的固化涂層。因此，如何同時(shí)達(dá)到這兩個(gè)目的尤其對(duì)涂料科學(xué)家提出了挑戰(zhàn)。在本發(fā)明中，采用具有酚端基的可交聯(lián)聚酯來(lái)獲得酚銨鹽，該鹽然后分散于水中并配制成工業(yè)烘焙涂層材料(baking enamel)，這樣制備的熱固性涂料表現(xiàn)出良好的耐水性，同時(shí)還表現(xiàn)出其它優(yōu)良性能，且適合用作高性能涂料，例如汽車(chē)涂料、儀表涂料和機(jī)械涂料。
普通的用于工業(yè)涂料的水基烘焙涂層材料基于含羧基官能團(tuán)的可固化樹(shù)脂的中和作用，這些樹(shù)脂可產(chǎn)生水分散的季銨鹽。這種常用的胺中和法已被相當(dāng)詳細(xì)地說(shuō)明。(參看例如，Olding和Hayward編輯，“Resins for Surface Coatings”第三冊(cè)“SITA Technology”，London，1987，第171頁(yè))。
上述普通的水基組合物通過(guò)在可固化聚酯樹(shù)脂的合成中加入多元酸，例如苯三甲酸而生成富含羧基的組合物，該組合物接著與胺中和且分散于水中而制得。或者，富含羥基的聚酯組合物能與苯三甲酸或酸酐(例如苯三甲酸、苯三甲酐(TMA)或苯二酸酐)反應(yīng)，生成富含羧基的可固化的聚酯，聚酯可進(jìn)一步用胺(例如N，N-二甲基乙醇胺、三乙基胺)或氨水中和。為制備滿(mǎn)意的水基涂層材料(water-borne enamel)組合物，可固化聚酯樹(shù)脂應(yīng)具有約40至約70的酸數(shù)。用于形成親水性鹽的胺可在固化的烘焙過(guò)程中蒸發(fā)。然而，這樣制得的涂料由于在固化膜中存在殘存的胺、未反應(yīng)的TMA和親水性羧基端基而對(duì)水敏感。
以酚基封端的(end-capped)可交聯(lián)樹(shù)脂已在許多參考文獻(xiàn)中公開(kāi)。然而，這種樹(shù)脂還未被用于獲得用于水基涂料的親水性的酚銨鹽。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)419，088公開(kāi)了酯酚封端的液體聚合物和多元醇組合物與氨基交聯(lián)劑配合，獲得具有良好性能的涂膜。美國(guó)專(zhuān)利2，993，873公開(kāi)了油改性的醇酸樹(shù)脂的干燥時(shí)間和涂料性能可用下述方式改進(jìn)用羧基苯甲酸代替樹(shù)脂配方中的部分不飽和脂肪酸。涂料在無(wú)交聯(lián)劑存在下，經(jīng)風(fēng)干或烘焙而固化。美國(guó)專(zhuān)利4，267，239和4，298，658說(shuō)明了醇酸樹(shù)脂經(jīng)與對(duì)一羥基苯甲酸反應(yīng)而獲得改性。生成的樹(shù)脂能夠在叔胺蒸汽存在下，與異氰酸酯在室溫下迅速固化。美國(guó)專(zhuān)利4，343，839和3，836，491公開(kāi)了在叔胺催化劑蒸汽存在下，在室溫下迅速固化的一種涂料組合物。此涂料組合物是酚端基的聚酯和多異氰酸酯固化劑。美國(guó)專(zhuān)利4，331，782公開(kāi)了采用羥基苯甲酸和環(huán)氧化合物和預(yù)加合物合成帶酚基官能團(tuán)的聚酯的改進(jìn)方法。日本專(zhuān)利75 40，629、76 56，839、76 44，130和77 73，929公開(kāi)了包含酚基羥基端基的粉末涂料組合物。這些樹(shù)脂具有高軟化點(diǎn)且以粉劑形式用于表面。
本發(fā)明提供具有用胺中和后生成季銨鹽的酚基官能團(tuán)的可固化樹(shù)脂組合物。這些樹(shù)脂的鹽是親水性的，因此，可分散于水中且進(jìn)一步配制成工業(yè)的烘焙涂層材料。在此所述的樹(shù)脂的端基是富含羥基的且樹(shù)脂具有約5至約39的低酸數(shù)。在此所述的酸數(shù)是指中和1克樹(shù)脂樣品中的羧基端基所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。按照ASTM Method(方法)D.1639進(jìn)行分析，但終點(diǎn)用電位滴定法確定以便把終點(diǎn)與酚基官能團(tuán)的終點(diǎn)區(qū)分開(kāi)。具有約5至約39的酸數(shù)的這些樹(shù)脂可直接用胺(例如N，N-二甲基乙醇胺或三乙基胺)中和。因此，無(wú)需采用對(duì)水敏感的、高毒性的苯三甲酸酐作為樹(shù)脂組合物中的成份。當(dāng)涂料固化時(shí)，胺可容易地從酚銨鹽中除去，而酚基與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑迅速反應(yīng)。結(jié)果，由本發(fā)明的涂層材料組合物制成的涂料表現(xiàn)出極好的耐水性。用本發(fā)明的組合物制得的涂料可用作汽車(chē)涂料、儀表涂料和機(jī)械涂料。
本發(fā)明提供一種水基涂層材料組合物，包括(Ⅰ)含有至少一個(gè)芳基羥基官能團(tuán)且酸數(shù)為約5至約39的可固化聚合物的銨鹽，所述聚合物具有如下結(jié)構(gòu)
其中Z為可固化聚合物的殘基;Ar為連在所述聚合物殘基上的鏈端、骨架或支鏈上的芳基部分;R′為氫、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基;n為等于或大于1的整數(shù);
(Ⅱ)含有能與組分(Ⅰ)反應(yīng)且形成涂膜的適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)的，水可分散的交聯(lián)劑;和(Ⅲ)足以分散組分(Ⅰ)和(Ⅱ)的適量的水。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中提供了上述組合物，其中組分(Ⅰ)存在的范圍為約25至約65%(重量)，組分(Ⅱ)存在的范圍為約5至約20%(重量)，組分(Ⅲ)存在的范圍為約30至約70%(重量)，(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的總和為100%。
上述涂層材料組合物還可包含適量的有機(jī)助溶劑。這類(lèi)溶劑包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇甲醚、雙丙酮醇和其它與水互溶的溶劑。
組分(Ⅰ)的聚合物包括，例如聚酯、醇酸、環(huán)氧化合物和丙烯酸類(lèi)聚合物。
組分(Ⅰ)中的胺鹽是通過(guò)具酚官能團(tuán)的聚合物(如聚酯)與胺，在室溫、攪拌下反應(yīng)制備。在聚合物為聚酯的情況下，也可以是無(wú)油聚酯或醇酸聚合物。反應(yīng)物(例如，二醇、三醇/多元醇、二酸和芳基羥基酸)優(yōu)選在縮合作用催化劑存在下，純凈地混合，并加熱到約175至約230℃。一般反應(yīng)時(shí)間約5至約20小時(shí)。一般，反應(yīng)要求使用一個(gè)蒸汽加熱的部分冷凝器，使冷凝物-水和/或醇除去，并且同時(shí)使易揮發(fā)的反應(yīng)物凝結(jié)。反應(yīng)優(yōu)選在恒定流速的氮?dú)庵羞M(jìn)行。
在上述聚酯的合成中，還優(yōu)選在反應(yīng)的第一階段使三醇/多元醇與芳基羥基酸混合，以生成二醇加合物，再加入二醇與二酸。
在這類(lèi)可固化的聚酯中，適當(dāng)?shù)亩細(xì)埢鶅?yōu)選自下述化合物的殘基乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、硫代二乙醇(thiodiethanol)、1，2-環(huán)己基二甲醇、1，3-環(huán)己基二甲醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、對(duì)一苯二甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和戊基乙二醇、己基乙二醇、庚基乙二醇、辛基乙二醇、壬基乙二醇和癸基乙二醇;適當(dāng)?shù)娜己?或多元醇的殘留物選自下列化合物的殘基三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、丙三醇、2，2-二羥甲基-1，3-丙二醇、1，2，3，4，5，6-六羥基己烷和二(2，2-二羥甲基)-3-丙醇醚。
可固化的聚酯的羧酸殘基優(yōu)選自下列化合物的殘基草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、1，3-環(huán)戊二酸、1，2-環(huán)己二酸、1，3-環(huán)己二酸、1，4-環(huán)己二酸、苯二甲酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸、2，5-降冰片烷二酸、1，4-萘二酸、聯(lián)苯甲酸、4，4′-氧二苯甲酸、二甘醇酸、硫二丙酸、4，4′-磺?；郊姿岷?，6-萘二酸或它們的酸酐。
在此類(lèi)聚酯中，芳基羥基酸的殘基優(yōu)選自下列酸的殘基對(duì)-羥基苯甲酸、間-羥基苯甲酸、水楊酸、5-羥基間苯二酸、4-羥基間苯二酸、1-羥基-4-萘酸、1-羥基-5-萘酸、1-羥基-6-萘酸、1-羥基-7-萘酸、1-羥基-8-萘酸、2-羥基-4-萘酸、2-羥基-5-萘酸、2-羥基-6-萘酸、2-羥基-7-萘酸和2-羥基-8-萘酸。
醇酸組分(Ⅰ)是上述一種聚酯，進(jìn)一步把不飽和脂肪酸或油，如亞麻子油、妥爾油、豆油、椰子油等等引入聚合物鏈。
環(huán)氧組分(Ⅰ)優(yōu)選為通過(guò)雙酚A和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(如DER330、331、332、337，可獲自Dow Chemical company)縮合制得的雙酚A的二縮水甘油醚。含酚官能團(tuán)的聚合物通過(guò)這些環(huán)氧聚合物與芳基羥基酸(如上所列)反應(yīng)而得。
丙烯酸類(lèi)聚合物組分(Ⅰ)優(yōu)選為通過(guò)含羥基的單體(如甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基己酯、甲基丙烯酸羥基己酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等等)或含環(huán)氧基單體(如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯)的聚合反應(yīng)制得的聚合物或樹(shù)脂，任選與其它單體(如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等等)聚合。含酚官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)聚合物可通過(guò)上述含羥基或環(huán)氧基的丙烯酸類(lèi)聚合物與如上所列的芳基羥基酸反應(yīng)制得。
組分(Ⅰ)中的芳基部分優(yōu)選為苯基或萘基且還可進(jìn)一步被1至3個(gè)分別選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的基團(tuán)取代。
交聯(lián)劑的實(shí)例包括氨基交聯(lián)劑，如六甲氧基甲基三聚氰胺、甲氧基甲基/羥甲基-三聚氰胺混合物、丁氧基/甲氧基-甲基三聚氰胺混合物、tetramethoxy-methylbenzo quanamine、四甲氧基甲基尿素等等;異氰酸酯類(lèi)交聯(lián)劑，如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等等;環(huán)氧類(lèi)交聯(lián)劑，如雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂等等。交聯(lián)劑優(yōu)選三聚氰胺-甲醛類(lèi)交聯(lián)劑，即具有大量-N(CH2OR3)2(其中R3為C1-C4烷基或氫，優(yōu)選甲基)官能團(tuán)的交聯(lián)劑。
一般，交聯(lián)劑可選自下式的化合物，其中R3分別為C1-C4烷基或氫
在組分(Ⅰ)的銨鹽制備中，采用式N(R′)3的化合物，其中R′為氫、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基。所述“C1-C6烷基”的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、仲戊基、己基、仲己基等等。所述“取代的C1-C6烷基”包括被1至3個(gè)選自鹵素、硝基、羥基、C1-C6烷氧基和氰基的基團(tuán)取代的上述烷基基團(tuán)。
式N(R′)3胺優(yōu)選的實(shí)例包括N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、氫氧化銨、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、異丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-N，N-二甲基氨基-2-甲基-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N-乙基嗎啉等等。特別優(yōu)選叔胺。
如上所述，n為大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選1至約10。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中提供了一種水基涂層材料組合物，包含(Ⅰ)25%至約65%(重量)的含酚官能團(tuán)的可固化聚酯的銨鹽，其中所述聚酯的酸數(shù)為約5至約39，數(shù)均分子量為約800至約3，500且重均分子量為約3，000至約70，000，包含(a)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約20%至約45%(摩爾)的二醇?xì)埢?
(b)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約4%至約21%(摩爾)的三醇?xì)埢?
(c)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約5%至約20%(摩爾)的脂族二酸殘基;
(d)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約20%至約35%(摩爾)的芳基二酸殘基;
(e)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約12%至約20%(摩爾)的芳基羥基酸殘基;
(Ⅱ)約5%至約20%(重量)的氨基交聯(lián)劑;
(Ⅲ)約0至約10%(重量)的可與水互溶的有機(jī)溶劑;和(Ⅳ)約30%至約70%(重量)的水。
(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的總重量百分?jǐn)?shù)為100。
作為本發(fā)明的另一方面，提供了一種水基涂層材料組合物，包含(Ⅰ)約25%至約65%(重量)的含酚官能團(tuán)的可固化聚酯的銨鹽，其中所述聚酯的酸數(shù)為約5至約39，數(shù)均分子量為約800至約3，500，重均分子量為約3，000至約70，000，包含(a)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約20%至約45%(摩爾)的二醇?xì)埢?
(b)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約4%至約21%(摩爾)的三醇?xì)埢?
(c)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約0至約20%(摩爾)的非環(huán)脂族二酸殘基;
(d)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約20%至約35%(摩爾)的環(huán)狀脂族二酸殘基;
(e)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約12%至約20%(摩爾)的芳基羥基酸殘基;
(Ⅱ)約5%至約20%(重量)的氨基交聯(lián)劑;
(Ⅲ)約0至約10%(重量)的可與水互溶的有機(jī)溶劑;
(Ⅳ)約30%至約70%(重量)的水。
(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的總重量百分?jǐn)?shù)為100。
本發(fā)明的聚酯最優(yōu)選的酸數(shù)范圍為約10至約25。
環(huán)狀脂族二酸組分的實(shí)例包括1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸和1，3-環(huán)戊烷二羧酸及它們的酸酐。1，4-環(huán)己烷二羧酸是極為優(yōu)選的。
本發(fā)明中的涂層材料可通過(guò)使純的聚酯樹(shù)脂在高溫下溶解于有機(jī)助溶劑中，接著用胺和水分散樹(shù)脂溶液，再加入交聯(lián)劑制得。涂層材料也可由占有機(jī)溶劑70%-80%(重量)的樹(shù)脂制備。這種粘稠的，可流動(dòng)的樹(shù)脂通過(guò)在樹(shù)脂合成完成之后，向反應(yīng)混合物中加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑制得，且貯存起來(lái)。在攪拌下，向該樹(shù)脂中加入胺、水和交聯(lián)劑，生成水分散液，無(wú)需加熱。
涂料在高于150℃下固化，因而無(wú)需酸催化劑。為獲得最佳涂料性能和為在較低溫度下固化，也可用酸催化劑。適當(dāng)?shù)乃岽呋瘎┌▽?duì)甲苯磺酸、NACURE 5076，155，1051(King Industries)和含胺鏈段的酸催化劑，如BYK-催化劑450，460，470(BYK-Chemie USA)。
作為本發(fā)明的另一方面，提供了一種如前所述的可交聯(lián)的涂層材料組合物，它還包含一種或多種均化劑、流變劑和流動(dòng)調(diào)節(jié)劑(如聚硅氧烷、碳氟化合物或纖維素)、平光劑、顏料潤(rùn)濕劑和分散劑、表面活性劑、紫外(UV)光吸收劑、紫外光穩(wěn)定劑、著色顏料、消泡劑和阻泡劑、抗沉降劑、抗松垂劑、及稠化劑，抗結(jié)皮劑、抗浮及防浮劑、殺菌劑、防霉劑、阻蝕劑、增稠劑或聚結(jié)劑。
這些添加劑的具體實(shí)例可從Raw Materials Index(由National Paint & Coatings Association出版，1500 Rhode Island Avenue，N.W;Washihgton，D.C.20005)中查到。
平光劑的實(shí)例包括合成的二氧化硅(可從Davison Chemical Division of W.R.Grace & Company購(gòu)得，注冊(cè)商標(biāo)為SYLDID
)、聚丙烯(可從Hercules Inc.購(gòu)得，注冊(cè)商標(biāo)為HERCOFLAT
)、合成的硅酸鹽(可從J.M.Huber Corporation購(gòu)得，注冊(cè)商標(biāo)為ZEOLEX
)。
分散劑和表面活性劑的實(shí)例包括雙十三烷基硫代琥珀酸鈉、二(2-乙基己基)硫代琥珀酸鈉、二己基硫代琥珀酸鈉、二環(huán)己基硫代琥珀酸鈉、二戊基硫代琥珀酸鈉、二異丁基硫代琥珀酸鈉、異癸基硫代琥珀酸二鈉、硫代琥珀酸的乙氧基化乙醇半酯二鈉鹽、烷基酰氨基多乙氧基硫代琥珀酸二鈉，正-(1，2-二羧基-乙基3-正十八烷基硫代琥珀酸四鈉、正辛基硫代琥珀酸二鈉，磺化的乙氧基化壬基苯酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，及可從BYK-Chemie，U.S.A購(gòu)得，注冊(cè)商標(biāo)為BYKUMEN
、DISPERBYK
、LACTIMON
的產(chǎn)品等等。
粘度、懸浮和流動(dòng)的調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括聚氨基酰胺磷酸、高分子量的聚氨基酰胺羧酸鹽和不飽和脂肪酸的烷基氨基鹽，這些產(chǎn)品可從BYK Chemie U.S.A購(gòu)得，注冊(cè)商標(biāo)為ANTI TERRA
。另外的實(shí)例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纖維素酯、羥乙基纖維素、疏水改性的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、聚烯烴蠟、羧甲基纖維素、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉和聚氧化乙烯。
例如，幾種有專(zhuān)利權(quán)的阻泡劑，市場(chǎng)上購(gòu)得到的是Buckman Laboratories Inc.的注冊(cè)商標(biāo)為BRUBREAK、BYK Chemie，U.S.A的注冊(cè)商標(biāo)為BYK
、Henkel Corp.、Coating Chemicals的注冊(cè)商標(biāo)為FOAMASTER
和Nopco
、Drew Industrial Division of Ashland Chemical Compny的注冊(cè)商標(biāo)為DREWPLUS
、Troy Chemical Corporation的注冊(cè)商標(biāo)為T(mén)ROYSOL
和TROYKYD
及Union Carbide Corporation的注冊(cè)商標(biāo)為SAG
的阻泡劑。
殺菌劑、防霉劑和殺蟲(chóng)劑的實(shí)例包括4，4-二甲基-1，3-氧氮雜環(huán)戊烷、3，4，4-三甲基-1，3-氧氮雜環(huán)戊烷、改性的偏硼酸鋇、N-羥基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、2-(硫代氰基-甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、金剛烷、N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、2，4，5，6-四氯異鄰苯二甲腈、鄰苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脫氫乙酸、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、有機(jī)砷化物、三丁基氧化錫、環(huán)烷酸鋅和8-喹啉酸銅。
紫外吸收劑和紫外光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括被取代的二苯甲酮、被取代的苯并三噻唑、受阻胺和受阻苯甲酸酯(可從American Cyanamide Company購(gòu)得，注冊(cè)商標(biāo)為Cyasorb UV，也可從Ciba Geigy購(gòu)得注冊(cè)商標(biāo)為T(mén)inuvin)以及二乙基-3-乙?；?4-羥基-苯基-磷酸酯、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮和間苯二酚單苯甲酸酯。
如前所述的這些油漆或涂料的添加劑在涂層材料組合物中占相對(duì)較小的比例，優(yōu)選約0.05%至約5.00%(重量)。
作為本發(fā)明的另一方面，提供了一種可固化的涂層材料組合物，它任選包含上述添加劑中的一種或多種，還包含一種或多種顏料。
適用于本發(fā)明所預(yù)計(jì)的涂層材料組合物中的顏料是常見(jiàn)的有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料(是表面涂料領(lǐng)域的任意一個(gè)普通技術(shù)人員所周知的)，特別是列于Colour Index，第三版，第二次修訂本(1982，由the Society of Dyers and Colourists與the American Association of Textile Chemists and Colorists聯(lián)合出版)中的那些染料實(shí)例包括(但不限于)CI Pigment white 6(二氧化鈦)、CI Pigment Red 101(紅氧化鐵)、CI Pigment Yellow 42、CI Pigment Blue 15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4(酞菁銅)、CI Pigment Red 49∶1和CI Pigment Red 57∶1。
按上述方式配制后，可固化的涂層材料組合物用于所需的基材或制品，例如鋼、鋁或鍍鋅薄板(上底漆或未上底漆)，加熱(即固化)使溫度達(dá)到約130℃至約175℃，時(shí)間周期為5-60分，然后冷卻，因此，作為本發(fā)明的另一方面，提供了一種定形或成形的制品，它被本發(fā)明的熱固性涂料組合物所涂蓋并固化。
典型的應(yīng)用和固化方法的其它例子可查閱美國(guó)專(zhuān)利4，737，551和4，698，391(列于此作為參考)。
作為本發(fā)明的再一方面，提供了使用前述可固化涂層材料組合物并固化而得到的涂層。
實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1-樹(shù)脂1的制備向裝有機(jī)械攪拌器、蒸汽部分冷凝器、Dean-Stark收集器和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入如下反應(yīng)物三甲醇丙烷(TMP)121.1g(0.90mol)、對(duì)-羥基苯甲酸(PHBA)146.5g(1.06mol)、催化劑FASCAT 4100 0.5g和顏色穩(wěn)定劑WESTON 618 1g。將混合物加熱到150℃并在氮?dú)夥罩袛嚢?。在為期一個(gè)小時(shí)內(nèi)，溫度逐漸升至220℃且餾出物收集于Dean-Stark收集器內(nèi)。當(dāng)收集不到餾出物時(shí)(1.5小時(shí)以上)，表明第一階段的反應(yīng)已經(jīng)完成，然后加入新戊二醇(NPG)222.0g(2.13mol)和間苯二甲酸(IPA)358.6g(2.16mol)。再攪拌八個(gè)小時(shí)以后，加入己二酸(AD)81.8g(0.56mol)。再攪拌四個(gè)小時(shí)后反應(yīng)完成，得到一種在175℃下ICI Cone and Plate粘度為59泊的樹(shù)脂。把此樹(shù)脂收集于金屬容器內(nèi)且可將它冷卻至室溫(rt)。
實(shí)施例2-水基涂層材料1的制備將樹(shù)脂1(40g)加熱到125℃，在裝有水冷凝器的圓底燒瓶?jī)?nèi)攪拌。向樹(shù)脂中加入乙二醇單丁醚(10g)(EKTASOLVE乙二醇單丁醚(EB)可從Eastman Kodak Company的分部Eastman Chemical Company購(gòu)得)，然后加入N，N-二甲基乙醇胺(1.25g)。將混合物攪拌20分鐘，然后冷卻到50℃，把蒸餾水(60g)逐步加入混合物中，得到一種乳狀的水分散系。向上述水分散系中加入CYMEL 303(American Cyanamid)(10g)并補(bǔ)加水(10g)制成水基涂層材料。
實(shí)施例3-固含量為70%的樹(shù)脂2的制備向裝有機(jī)械攪拌器、蒸汽部分冷凝器、Dean-Stark收集器和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入如下反應(yīng)物TMP 70.19g(0.52mol)、PHBA 84.90g(0.62mol)、催化劑FASCAT 4100 0.45g和顏色穩(wěn)定劑WESTON 618 0.92g。將混合物加熱至150℃且在氮?dú)夥罩袛嚢琛囟戎饾u升至200℃且餾出物收集于Dean-Stark收集器內(nèi)。三小時(shí)后第一階段反應(yīng)完成，加入NPG 120.00g(1.15mol)和IPA 207.81g(1.25mol)。在220℃下再攪拌四小時(shí)后，加入AD 47.40g(0.32mol)。再攪拌3.5小時(shí)后反應(yīng)完成，得到在175℃下ICI Cone and Plate粘度為43泊的樹(shù)脂。該樹(shù)脂冷卻到145℃，加入196g乙二醇單丁醚(EB)，得到固含量為70%的樹(shù)脂。
實(shí)施例4-水基涂層材料2的制備向上述(在EB中固含量為70%)樹(shù)脂2(28.6g)中加入DMEA(0.55g)和蒸餾水(30g)。攪拌混合物得到水分散系。向此分散系中加入CYMEL 303(5.0g)、FLOURAD FC-430流動(dòng)調(diào)節(jié)劑(3M Company)(在異丙醇中含量20%，0.3g)和額外的水(17g)，得到水基涂層材料。
實(shí)施例5-固含量為75%的樹(shù)脂3的制備向裝有機(jī)械攪拌器、蒸汽部分冷凝器、Dean-Stark收集器和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入如下反應(yīng)物TMP 70.19g(0.52mol)，PHBA 84.90g(0.62mol)、催化劑FASCAT 4100 0.45g和顏色穩(wěn)定劑WESTON 618 0.92g。將這一混合物加熱至150℃且在氮?dú)鈿夥罩袛嚢?。溫度逐漸升至200℃且將餾出物收集于Dean-Stark收集器中。三小時(shí)后第一階段反應(yīng)完成，然后加入NPG 120.00g(1.15mol)和1，4-環(huán)己基二羧酸270.94g(1.58mol)。再在220℃下攪拌六小時(shí)后反應(yīng)完成，得到一種175℃下ICI Cone and Plate粘度為29泊的樹(shù)脂。將該樹(shù)脂冷卻至145℃，加入160g乙二醇單丁醚(EB)，得到固含量為75%的樹(shù)脂。
實(shí)施例6-水基涂層材料3的制備向上述樹(shù)脂3(在EB中固含量為75%)(40.0g)中加入DMEA(0.75g)和蒸餾水(30g)。攪拌該混合物得到水分散系。向該分散系中加入CYMEL 303(American Cyanamid)(7.5g)、FLOURAD FC-430流動(dòng)調(diào)節(jié)劑(3M Company)(在異丙醇中含量20%，0.4g)和額外的水(30g)，得到一種水基涂層材料。
實(shí)施例7-對(duì)比樹(shù)脂的制備向裝有機(jī)械攪拌器、蒸汽部分冷凝器、Dean-Stark收集器和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入如下反應(yīng)物NPG 267.40g(2.57mol)、TMP 38.20g(0.29mol)、IPA 203.69g(1.23mol)、AD179.00g(1.23mol)和催化劑FASCAT 4100 0.8g。將混合物加熱至150℃且在氮?dú)夥罩袛嚢琛囟戎饾u升至175℃，并在此溫度持續(xù)三個(gè)小時(shí)，將餾出物收集于Dean-Stark收集器中。反應(yīng)可在200℃下持續(xù)2.5小時(shí)，給出一種酸數(shù)為22的樹(shù)脂。
重復(fù)上述反應(yīng)，得到酸數(shù)為14的樹(shù)脂。盡管這兩種對(duì)比樹(shù)脂與樹(shù)脂1、2和3有著相似的酸數(shù)，但是發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的、均相的含水涂層材料不能按照實(shí)施例2的方法制備。
實(shí)施例8-涂層的制備通過(guò)把各種涂層材料涂于冷軋鋼實(shí)驗(yàn)板上(按照Advanced Coating Technologies ACT 3×9×032)且在175℃下在烘箱內(nèi)烘烤30分鐘制成涂層。涂層膜的厚度約為1.0到1.5密耳(mil)。經(jīng)1000小時(shí)的Cleveland耐濕實(shí)驗(yàn)(ASTM Method D2247)后，涂層材料Ⅰ的涂層無(wú)變化。各種樹(shù)脂和涂層的性質(zhì)列于表Ⅰ和Ⅱ。酸數(shù)和酚基OH數(shù)按照ASTM Method D1639測(cè)定，終點(diǎn)通過(guò)電位滴定的方法確定。分子量可通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定。粘度用ICI Cone and Plate粘度計(jì)測(cè)定。涂層的耐酸腐蝕性通過(guò)在被涂覆涂板的涂膜表面上加上幾滴10%的硫酸(如六滴)，在50℃或60℃下在烘箱內(nèi)烘烤0.5小時(shí)進(jìn)行測(cè)試。其它涂層試驗(yàn)按照如下標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行1、膜厚度(Fisher.Deltascope MP2)2、耐溶劑性(MEK Double Rub，ASTM D1308)3、光澤度(BYK-micro-gloss，ASTM D523)
4、鉛筆硬度(ASTM D3362)5、抗沖擊性(BYK-Gavdner Impact Tester，ASTM D2794)
權(quán)利要求
1.一種水基涂層材料組合物，包含(Ⅰ)一種至少含有一個(gè)芳基羥基官能團(tuán)且酸數(shù)為約5至約39的可固化聚合物的銨鹽。所述聚合物具有如下結(jié)構(gòu)其中Z為一個(gè)可固化聚合物殘基，Ar為與所述聚合物殘基的端鏈、骨架或支鏈連接的芳基部分；R′為氫、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基；n為等于或大于1的整數(shù)；(Ⅱ)一種含有能與組分(Ⅰ)反應(yīng)的適當(dāng)官能團(tuán)且形成涂膜的可水分散的交聯(lián)劑；和(Ⅲ)足以分散組分(Ⅰ)和(Ⅱ)的適量的水。
2.按權(quán)利要求1的組合物，其中Ar為苯基或萘基。
3.按權(quán)利要求1或2的組合物，其中Ar為在具有下式的聚合物骨架上的基團(tuán)
4.按權(quán)利要求1至3中的任一組合物，其中n為1至約10。
5.按權(quán)利要求1至4中的任一組合物，其中Z為聚酯或丙烯酸類(lèi)聚合物的殘基。
6.按權(quán)利要求1至5中的任一組合物，其中組分(Ⅰ)存在的范圍為約25至約65%(重量);組分(Ⅱ)存在的范圍為約5至約20%(重量);組分(Ⅲ)存在的范圍為約30至約70%(重量);(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)總和為100%。
7.一種水基涂層材料組合物，包含(Ⅰ)約25%至約65%(重量)的含酚官能團(tuán)的可固化聚酯的銨鹽，其中所述聚酯的酸數(shù)為約5至39，數(shù)均分子量為約800至約3，500且重均分子量為約3，000至約70，000，包含(a)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約20%-45%(摩爾)的二醇?xì)埢?(b)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約4%-21%(摩爾)的三醇?xì)埢?(c)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約5%-20%(摩爾)的脂族二酸殘基;(d)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約20%-35%(摩爾)的芳基二酸殘基;(e)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約12%-20%(摩爾)的芳基羥基酸殘基;(Ⅱ)約5至約20%(重量)的氨基交聯(lián)劑;(Ⅲ)約0至約10%(重量)的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑;和(Ⅳ)約30%至約70%(重量)的水;(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的總重量百分?jǐn)?shù)為100。
8.按權(quán)利要求7的組合物，其中芳基羥基酸殘基為對(duì)一羥基苯甲酸殘基。
9.按權(quán)利要求7的組合物，其中組分(a)為新戊二醇、組分(b)為三甲醇丙烷、組分(c)為己二酸、組分(d)為間苯二酸和組分(e)為對(duì)一羥基苯甲酸。
10.一種水基涂層材料組合物，包含(Ⅰ)約25至約65%(重量)的含酚官能團(tuán)的可固化聚酯銨鹽，其中所述聚酯的酸數(shù)為約5至39，數(shù)均分子量為約800-3500且重均分子量為約3000-70，000，包含(a)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約20%-45%(摩爾)的二醇?xì)埢?(b)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約4%-21%(摩爾)的三醇?xì)埢?(c)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約0%-20%(摩爾)的非環(huán)脂族二酸殘基;(d)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約20%-35%(摩爾)的環(huán)狀脂族二酸殘基;(e)對(duì)于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)總摩爾數(shù)為約12%-20%(摩爾)的芳基羥基酸殘基;(Ⅱ)約5%至約20%(重量)的氨基交聯(lián)劑;(Ⅲ)約0%至約10%(重量)的適當(dāng)有機(jī)溶劑;和(Ⅳ)約30%至約70%(重量)的水;(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的總百分?jǐn)?shù)為100。
11.按權(quán)利要求10的組合物，其中環(huán)狀脂族二酸殘基包含1.4-環(huán)己烷二羧酸殘基。
12.按權(quán)利要求10的組合物，其中芳基羥基酸可選自對(duì)一羥基苯甲酸殘基。
13.按權(quán)利要求10的組合物，其中組分(a)為新戊二醇、組分(b)為三甲醇丙烷、組分(c)為己二酸、組分(d)為1，4-環(huán)己烷二羧酸和組分(e)為對(duì)一羥基苯甲酸。
14.涂覆有固化的按權(quán)利要求1的組合物的一種成形或定形的制品。
全文摘要
提供了具有酚官能團(tuán)的可固化水基樹(shù)脂組合物，它可用胺中和生成季銨鹽。由這些組合物制備的涂料表現(xiàn)出極好的性能且可作為涂料組合物用作汽車(chē)涂料、儀表涂料和機(jī)械涂料。
文檔編號(hào)C08G63/60GK1094428SQ9410050
公開(kāi)日1994年11月2日 申請(qǐng)日期1994年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月15日
發(fā)明者郭釗明 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司