專(zhuān)利名稱(chēng)：水溶性甲殼素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及水不溶的部分脫乙?；募讱に?，通過(guò)物理與化學(xué)方法，進(jìn)行“變性轉(zhuǎn)化”處理，使原來(lái)具有高級(jí)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀的脫乙酰甲殼素，變成無(wú)定形的水溶性的具高分子量的脫乙酰甲殼素，其屬一種水溶性甲殼素化合物的制備方法。
目前，已有制備水溶性甲殼素技術(shù)主要有三個(gè)方面一是水溶性堿性甲殼素，即天然甲殼素用濃堿高溫高壓處理，制得堿性甲殼素，再經(jīng)有機(jī)溶劑沉淀，可得水溶性堿性甲殼素(日公開(kāi)特許公報(bào)，昭55-152705)。二是水溶性甲殼素衍生物，即天然甲殼素經(jīng)濃堿處理，再用化學(xué)方法接上大量親水性側(cè)鏈基因，改變其結(jié)構(gòu)，制得水溶性甲殼衍生物，如羧甲基甲殼素，乙二醇甲殼素等[MethodsinEngymology，vol.161，p408(1988)]。三是脫乙酰甲殼素，經(jīng)化學(xué)方法等降解成低分子化合物，成水溶性甲殼素(日公開(kāi)特許公報(bào)，平2-41301及平2-22301)。
上述幾種制備水溶性甲殼素技術(shù)，其各有不足之處，如工藝操作步驟繁復(fù)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，工作條件苛刻，即制備中既需高溫高壓又要低溫冷凍等，故成本高，收率低，或分子量小，粘度低，應(yīng)用范圍局限，難于適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明目的旨在克服上述一些方法的缺點(diǎn)，尋找一條新工藝路線，使操作步驟簡(jiǎn)單，不需特殊設(shè)備，收率較高，適合于工業(yè)生產(chǎn)制備的高分子量水溶性甲殼素的方法。
天然甲殼素是高分子多糖化合物，但其不溶于水，只能在濃的無(wú)機(jī)酸和某些特殊溶劑中才能溶解，因其分子鏈內(nèi)、鏈間都會(huì)有豐富氫鍵，并具有雙股螺旋的高級(jí)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)。根據(jù)山楠等人[Makromol.Chem.177(1976)3589]的研究認(rèn)為要改善甲殼素的溶解性，除了降低分子量和進(jìn)行脫乙酰化外，還要破壞其高級(jí)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明依據(jù)這一原理制成了水溶性甲殼素。
按照本發(fā)明，其工藝過(guò)程是先取脫乙?；葹?5%以上的脫乙酰甲殼素，一般可溶于濃度為0.5-3%的各種有機(jī)酸，其中含醋酸、乳酸、甲酸及檸檬酸(除檸檬酸為重量百分比W/W之外，其余均為體積比濃度v/v)等，制備時(shí)選擇一種，可制成1-5%的粘稠的脫乙酰甲殼素酸性溶液，PH為4-6，在一定溫度下，即20-70℃范圍進(jìn)行“變性轉(zhuǎn)化處理”，時(shí)間1-24小時(shí)不等，成變性甲殼素溶液，再經(jīng)過(guò)如丙酮等有機(jī)溶劑作加強(qiáng)變性轉(zhuǎn)化處理，并不斷攪拌，產(chǎn)生大量白色纖維狀沉淀，過(guò)濾，收集沉淀，再以有機(jī)溶劑丙酮等浸洗，徹底破壞了其高級(jí)結(jié)構(gòu)，于五氧化二磷中真空干燥，可使原來(lái)結(jié)晶態(tài)變?yōu)闊o(wú)定形，疏水性變成親水性的，從而成為高分子水溶性甲殼素，得率為85%左右。
本發(fā)明所精心研究和設(shè)計(jì)的工藝方案，創(chuàng)立了完整的水溶性甲殼素制備新技術(shù)。
為了便于對(duì)本發(fā)明的了解，現(xiàn)以實(shí)施例結(jié)合附圖
所示的水溶性甲殼素制備工藝流程圖，逐一說(shuō)明制備方法的技術(shù)內(nèi)容。
實(shí)施例1，取脫乙?；?5%以上的脫乙酰甲殼素1，約10克，溶于0.5-3%(V/V或固體為W/W)的有機(jī)酸(含醋酸，甲酸，乳酸及檸檬酸等，制備時(shí)選擇其中一種)溶液2，約500毫升，濾去不溶物，制得1-5%粘稠性酸性溶液，其PH＝5.3左右的脫酸甲殼素酸性溶液3，60℃恒溫下作“變性轉(zhuǎn)化”處理4，約2小時(shí)，冷卻至室溫，成變性甲殼素溶液5，在室溫下加入5倍體積丙酮中，進(jìn)行有機(jī)溶劑處理6，在15-20分鐘內(nèi)加完，不斷攪拌，產(chǎn)生大量白色纖維狀沉淀，繼續(xù)攪拌10分鐘，經(jīng)過(guò)濾，收集沉淀7，成濾餅8，用少量丙酮洗三次，后在五氧化二磷中作真空干燥9，得到水溶性甲殼素產(chǎn)物10，重量約8.2克。
實(shí)施例2，取脫乙酰化度75%以上脫酰甲殼素1，約40克，溶于2.3%的有機(jī)酸(含甲酸，醋酸，乳酸與檸檬酸等，除固體酸為重量比外，余都以體積比計(jì)濃度，制備時(shí)選擇其中一種)溶液2中，約1000毫升，濾去不溶物，可制得粘稠性溶液，其PH＝5.8左右的脫乙酰甲殼素酸性溶液3，在20-70℃下恒溫作“變性轉(zhuǎn)化處理4，約12小時(shí)以上，冷卻至室溫，成變性甲殼素溶液5，加入5倍體積的丙酮中，進(jìn)行有機(jī)溶劑處理6，約30分鐘加完，同時(shí)不斷攪拌，產(chǎn)生大量纖維狀白色沉淀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘，經(jīng)過(guò)濾，收集沉淀7，其沉淀成濾餅8，用少量丙酮洗三次，每次10分鐘，最后在五氧二磷中作真空干燥9，得到高分子水溶性甲殼素產(chǎn)物10。重量約3千克。
由本發(fā)明制備水溶性甲殼素，在水中溶解性好，其水溶液透明、澄清，無(wú)不溶殘?jiān)?，溶液粘度大，分子量高，PH近中性，與蒸餾水相同。此種方法可廣泛適用于工業(yè)化生產(chǎn)，其水溶性甲殼素在工業(yè)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等方面有重要應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.水溶性甲殼素可由天然甲殼素，經(jīng)堿性高溫高壓處理，有機(jī)溶劑脫水，或由脫乙酰甲殼素降解成低分子水溶性甲殼素化合物的一種制備方法，本發(fā)明的特征是脫乙酰甲殼素，經(jīng)有機(jī)酸中的甲酸，醋酸，乳酸及檸檬酸等之一的水溶液溶解，其酸性溶液需經(jīng)一定溫度與時(shí)間之變性轉(zhuǎn)化處理，再有機(jī)溶劑作加強(qiáng)變性轉(zhuǎn)化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性甲殼素制備方法，其特征是脫乙酰甲殼素為原料的脫乙?；葹?5%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2的水溶性甲殼素制備方法，其特征是溶解原料之有機(jī)酸水溶液濃度為0.5-3%，甲酸、醋酸及乳酸以體積比，檸檬酸固體以重量比，構(gòu)成脫乙酰甲殼素酸性溶液濃度為1-5%，PH達(dá)4-6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1.3水的溶性甲殼素制備方法，其特征是變性轉(zhuǎn)化溫度控制于20-70℃范圍，時(shí)間1-24小時(shí)之內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4的水溶性甲殼素的制備方法，其特征是丙酮作加強(qiáng)變性轉(zhuǎn)化處理之有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種水溶性甲殼素的制備方法。主要特點(diǎn)是由脫乙?；?5％以上的脫乙酰甲殼素為原料，用0.5—3％有機(jī)酸水溶液溶解，其粘稠的酸性溶液在一定溫度與時(shí)間下“變性轉(zhuǎn)化”，經(jīng)丙酮處理，干燥后可得高分子量的水溶性好，透明無(wú)殘?jiān)?，pH中性的水溶性甲殼素，該種工藝簡(jiǎn)單，得率高，可廣泛適用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08B37/08GK1097012SQ9311247
公開(kāi)日1995年1月4日 申請(qǐng)日期1993年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月30日
發(fā)明者丘耀進(jìn) 申請(qǐng)人:上?？茖W(xué)技術(shù)大學(xué)