專利名稱：穩(wěn)定的聚縮醛組合物的制作方法
最近，人們已開(kāi)發(fā)了各種新型的聚縮醛組合物(通常也稱作聚氧化亞甲基組合物)的穩(wěn)定劑。這些新穩(wěn)定劑是微結(jié)晶纖維素，纖維狀纖維素，含有甲醛活性羥基或甲醛活性氮基或兩者兼而有之的不熔融聚合物，這些新穩(wěn)定劑比普通尼龍穩(wěn)定劑賦于聚縮醛組合物更好的熔融加工穩(wěn)定性。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)含有這些新穎穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物，其熱穩(wěn)定性能得到進(jìn)一步改善。尤其是用微結(jié)晶或纖維狀纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物，根據(jù)熱釋放甲醛試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，其中含有某種聚酰胺基穩(wěn)定劑和某種可熔融的含羥基穩(wěn)定劑的組合物，其熔融加工穩(wěn)定性能得到進(jìn)一步改善。對(duì)于用含有甲醛活性氮基或甲醛活性羥基或兩者兼而有之的不熔融聚合物穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚縮醛組合物，根據(jù)空氣烘箱老化試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，通過(guò)加入至少一種含酰胺的酚型抗氧劑，或者在加入至少一種主穩(wěn)定劑的同時(shí)，加入至少一種普通聚縮醛熱穩(wěn)定劑，能進(jìn)一步改善所述組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這將在下文中進(jìn)一步詳細(xì)描述。
無(wú)論是要求增加熔融加工穩(wěn)定性還是要求長(zhǎng)期穩(wěn)定性，本發(fā)明的組合物都是有用的。
下面列舉的參考文獻(xiàn)作為用纖維素穩(wěn)定的本發(fā)明聚縮醛組合物的背景技術(shù)。
美國(guó)專利4，766，168公開(kāi)了含羥基的聚合物或齊聚物作聚縮醛穩(wěn)定劑。在該參考文獻(xiàn)中沒(méi)有具體公開(kāi)微結(jié)晶和纖維狀纖維素，它們兩者在聚縮醛的熔融加工溫度下是不熔的。而且，在該參考文獻(xiàn)中沒(méi)有確認(rèn)由于在本發(fā)明中使用了特定的穩(wěn)定劑混合物而得到的這些優(yōu)點(diǎn)。
美國(guó)專利4，722，662披露了制備抗熱降解的穩(wěn)定的氧化亞甲基共聚物的方法，所述方法包括在含有水和雙取代纖維素醚的介質(zhì)中加熱該共聚物，使不穩(wěn)定的氧化亞甲基端基水解，然后從含有雙取代纖維素醚的水介質(zhì)中分離出氧化亞甲基共聚物。雙取代的纖維素醚是已知的熱塑性塑料。
美國(guó)專利4，111，887公開(kāi)了物理性能改善了的聚氧化亞甲基模塑組合物，它含有一種聚氧化亞甲基聚合物，一種纖維增強(qiáng)料料(它可包括纖維素纖維)和一種聚碳化二亞胺的混合物。
美國(guó)專利3406129公開(kāi)了含有游離羥基的可模塑纖維素聚合物與高達(dá)50%縮醛聚合物的熔融混合物，美國(guó)專利3406130公開(kāi)了這樣的混合物的膠態(tài)分散劑，它含有纖維素聚合物的某些溶劑，據(jù)說(shuō)這些組合物具有改善了的熔融強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率。美國(guó)專利3406129特別指出使用大于50%(重量)聚縮醛對(duì)該熔融混合物是有害的。這些參考文獻(xiàn)中所公開(kāi)的纖維素不是微結(jié)晶纖維素，因?yàn)樗强赡Ｋ艿?，因此在聚縮醛的熔融加工溫度下它是可熔的。
上面討論的有些參考文獻(xiàn)公開(kāi)了向聚縮醛組合物中摻入某些特殊的纖維素，但沒(méi)有披露本發(fā)明的組合物使用的特定的纖維素，也沒(méi)有透露微結(jié)晶或纖維狀纖維素與至少一種助穩(wěn)定劑化合物結(jié)合使用改善聚縮醛組合物的熱穩(wěn)定性。
下面列舉的參考文獻(xiàn)作為用不熔融聚合物穩(wěn)定的改進(jìn)了的本發(fā)明聚縮醛組合物的背景技術(shù)。
美國(guó)專利4098843公開(kāi)了含有分散劑的聚氧化亞甲基組合物，該分散劑為(1)熔融溫度大于聚氧化亞甲基的熔點(diǎn)約25℃的半結(jié)晶聚酰胺，或(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少大于聚氧化亞甲基的熔點(diǎn)約5℃的無(wú)定形聚酰胺，其中任何一種必須分散在聚合物載體樹(shù)脂中，該載體樹(shù)脂在聚氧化亞甲基熔融加工溫度下或低于該溫度下熔融。
美國(guó)專利4640949公開(kāi)了用混合穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚氧化亞甲基組合物，該穩(wěn)定劑混合物由50-97%熱塑性聚氨酯和3-50%聚酰胺組成，其中聚酰胺分散在聚氨酯中，并且聚酰胺的熔融溫度高于聚氧化亞甲基的熔點(diǎn)。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)42-7107披露了含有聚氧化亞甲基聚合物或其共聚物及丙烯酰胺和苯乙烯或乙烯基萘的共聚物的聚氧化亞甲基聚合物或共聚物的組合物。要求丙烯酰胺和苯乙烯或乙烯基萘的共聚物的熔點(diǎn)等于或低于聚氧化亞甲基聚合物或共聚物的熔點(diǎn)。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)43-14329披露了一種穩(wěn)定甲醛聚合物的方法，該甲醛聚合物由丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的共聚物的加合物組成。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)59-213752公開(kāi)了含有聚β-氨基丙酸細(xì)粉末作熱穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物，其中聚β-氨基丙酸是由丙烯酰胺氫轉(zhuǎn)移聚合得到的。氫轉(zhuǎn)移聚合得到尼龍-3，其中大量甲醛活性氮基在聚合物主鏈中。
西德申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)P3715117公開(kāi)了一種聚縮醛的熱穩(wěn)定劑，是對(duì)上述日本專利公開(kāi)號(hào)59-21375參考文獻(xiàn)的改進(jìn)。這篇參考文獻(xiàn)公開(kāi)了用一種聚β-氨基丙酸化合物作聚縮醛的熱穩(wěn)定劑。該聚β-氨基丙酸化合物含有通式-(CH2CH2CONH)-的(X)單體單元和
其特征在于相對(duì)于每克化合物單體單元(Y)的含量范圍為1.4-10mM，優(yōu)選的是5-9mM。
美國(guó)專利4814397公開(kāi)了由下述聚合物和齊聚物組成的聚縮醛的一種熱穩(wěn)定劑，該聚合物和齊聚物同時(shí)含有羥基和至少一種比羥基強(qiáng)的路易斯堿的另一種官能基。粘度過(guò)高的穩(wěn)定劑(從分子量和化學(xué)組成來(lái)說(shuō))是不理想的，因?yàn)楹茈y把這種穩(wěn)定劑分散在聚縮醛中。
上面列舉的關(guān)于纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物的美國(guó)專利4766168也公開(kāi)了由含羥基的聚合物和含羥基的齊聚物組成的聚縮醛的熱穩(wěn)定劑。在該參考文獻(xiàn)中未確認(rèn)穩(wěn)定劑顆粒大小的重要性。
美國(guó)專利3204014公開(kāi)了含有聚縮醛和下述三元穩(wěn)定劑體系的熱穩(wěn)定聚縮醛組合物，該三元穩(wěn)定劑體系由(a)一種N-乙烯基吡咯烷酮和可與其共聚合的單烯烴單體的共聚物，(b)一種酚型抗氧劑，和(c)一種3，3′-硫代二丙酸的雙酯組成的。這里未確認(rèn)穩(wěn)定劑平均顆粒大小的重要性或穩(wěn)定劑的不熔融性的重要性。
美國(guó)專利3219727披露了由于加入了在側(cè)鏈上含有
結(jié)構(gòu)單元的乙烯基聚合物，特別是側(cè)鏈上含有酰胺基和內(nèi)酰胺基的乙烯基聚合物，得到熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的聚氧化亞甲基組合物。該參考文獻(xiàn)沒(méi)有確認(rèn)平均顆粒度小的重要性，也沒(méi)有確認(rèn)穩(wěn)定劑應(yīng)是不熔融的。
美國(guó)專利3235531公開(kāi)了一種穩(wěn)定氧化亞甲基共聚物的方法。美國(guó)專利3210322公開(kāi)了一種處理由氧化亞甲基聚合物，三惡烷聚合催化劑和未反應(yīng)三惡烷組成的三惡烷聚合產(chǎn)物的方法。美國(guó)專利3236929公開(kāi)了一種氧化亞甲基共聚物的注模方法。
US3418280公開(kāi)了一種穩(wěn)定下述聚合物的方法，該聚合物含有易降解的單體單元，所以很容易熱降解。在前面剛敘述的四篇參考文獻(xiàn)中，氧化亞甲基聚合物或共聚物可含有熱穩(wěn)定劑，例如取代聚丙烯酰胺或含有1-6酰胺基的化合物。
US4230606披露了密胺-甲醛縮聚物作聚氧化亞甲基的熱穩(wěn)定劑。其優(yōu)點(diǎn)是在一種或多種保護(hù)性膠態(tài)劑(可包括丙烯酰胺共聚物)存在下形成密胺-甲醛預(yù)縮合物。這里沒(méi)提出丙烯酰胺共聚物是聚縮醛的穩(wěn)定劑。
US4522735公開(kāi)了聚氨基亞磷酸酯齊聚物作為有效的穩(wěn)定劑，保護(hù)聚合物免受熱降解。沒(méi)有公開(kāi)聚合物穩(wěn)定劑。
US4555357公開(kāi)了含有聚縮醛，炭黑和最多含6個(gè)重復(fù)單元的酰胺化合物的聚縮醛組合物。
US4596847公開(kāi)了含有聚縮醛，炭黑和非離子表面活性劑的聚縮醛組合物。
US4657970和US4657971公開(kāi)了由至少一種熱塑性聚合物(如聚氧化亞甲基)和至少一種改性嵌段共聚物組成的組合物，該改性嵌段共聚物由至少一種單乙烯基取代的芳烴聚合物嵌段A和至少一種烯烴聚合物嵌段B組成。組合物的抗沖擊性改善了。
US3215671公開(kāi)了用紫外光使聚氧化亞甲基和選自由酰胺、酯和酰亞胺的羧酸官能衍生物的混合物交聯(lián)的方法。
US3281499公開(kāi)了由乙烯基不飽和共聚單體(包括丙烯酰胺)制備聚氧化亞甲基共聚物的方法。該專利是關(guān)于制備聚氧化亞甲基共聚物，而不是穩(wěn)定聚氧化亞甲基。
US3338872公開(kāi)了由甲醛和丙烯酸單體(如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)制得的聚氧化亞甲基共聚物。該專利是涉及聚氧化亞甲基共聚物的制備，而不是穩(wěn)定聚氧化亞甲基共聚物。
US3366561公開(kāi)了三惡烷與可共聚單體(可以是丙烯酰胺)聚合生產(chǎn)聚氧化亞甲基共聚物的方法。在該參考文獻(xiàn)中沒(méi)有認(rèn)可或指出本發(fā)明的特殊參數(shù)。
US3470135公開(kāi)了在四價(jià)錫有機(jī)化合物催化劑存在下，使甲醛聚合，制備穩(wěn)定的聚氧化亞甲基的方法。
US3518326公開(kāi)了由丙烯酰胺和甲醛衍生的熱固性樹(shù)脂。但沒(méi)有公開(kāi)賦予聚縮醛熱穩(wěn)定性的方法。
US4464435公開(kāi)了由下述(a)，(b)和(c)組成的聚縮醛組合物，其中(a)聚縮醛，(b)周期表中第Ⅱ族金屬的碳酸鹽，磷酸鹽，乙酸鹽或它們的混合物，和(c)選自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等的聚合物或共聚物。為防止模壓產(chǎn)品形成裂縫加入組分(c)。這里沒(méi)有提及在熔融加工過(guò)程中改善熱穩(wěn)定性。
上面討論的參考文獻(xiàn)中，沒(méi)有一篇公開(kāi)了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，尤其是沒(méi)有公開(kāi)當(dāng)本發(fā)明的混合穩(wěn)定劑體系或特殊的抗氧劑加到聚縮醛組合物中時(shí)所能得到的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定性改善了的纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物。特別是涉及用0.05-5%(重量)微結(jié)晶或纖維狀纖維素和0.05-4%(重量)至少一種助穩(wěn)定劑化合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物，該助穩(wěn)定劑化合物選自聚酰胺基的助穩(wěn)定劑和含有羥基的可熔融的聚合物或可熔融的齊聚物的助穩(wěn)定劑，其中，微結(jié)晶纖維素的平均粒度為100微米或更小，含有羥基的可熔融聚合物或可熔融齊聚物助穩(wěn)定劑基本上為非酸性材料，上述重量百分?jǐn)?shù)以纖維素、助穩(wěn)定劑化合物和聚縮醛的重量為基礎(chǔ)。所得聚縮醛組合物，其特征在于具有改善了的熱穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性平均超過(guò)聚縮醛本身、單獨(dú)用聚酰胺基穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚縮醛、和僅僅用含羥基的可熔融聚合物或可熔融齊聚物穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚縮醛的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及熱穩(wěn)定性改善了的不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物。特別是涉及用0.05-3.0%(重量)不熔融聚合物穩(wěn)定劑(敘述于下)和0.02-1.0%(重量)至少一種含酰胺的酚型抗氧劑穩(wěn)定的聚縮醛組合物，上述重量百分?jǐn)?shù)以聚縮醛、不熔融聚合物穩(wěn)定劑和含酰胺的酚型抗氧劑的重量為基礎(chǔ)。另一種可供選擇的是其中包含0.05-3.0%(重量)不熔融聚合物穩(wěn)定劑，0.02-1.0%(重量)至少一種主抗氧劑和0.01-1.00%(重量)至少一種可熔融助穩(wěn)定劑化合物，可以改善用這種不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物的熱穩(wěn)定性，上述重量百分?jǐn)?shù)以聚縮醛、不熔融聚合物穩(wěn)定劑、抗氧劑和可熔融助穩(wěn)定劑化合物為基礎(chǔ)。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑含有甲醛活性羥基和/或甲醛活性氮基，在聚縮醛中的數(shù)均粒度小于10微米，是不可熔融的，它用于增加聚縮醛的熔融加工穩(wěn)定性。在這種不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物中使用的可熔融助穩(wěn)定劑化合物選自已知的聚縮醛的可熔融熱穩(wěn)定劑?？寡鮿ㄖ骺寡鮿┖秃０返姆有涂寡鮿?，兩者都是現(xiàn)有技術(shù)已知的。使用可熔融助穩(wěn)定劑和抗氧劑并不增加加工過(guò)程中的穩(wěn)定性，而是增加長(zhǎng)期暴露于空氣中的穩(wěn)定性。在聚縮醛組合物中，在含酰胺的酚型抗氧劑的存在下，或者在可熔融助穩(wěn)定劑化合物和主抗氧劑存在下，導(dǎo)致聚縮醛組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及其有氧穩(wěn)定性明顯改善了。
本發(fā)明涉及纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物的穩(wěn)定性的改善及不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物的穩(wěn)定性的改善。
Ⅰ.纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用微結(jié)晶或纖維狀纖維素和至少一種助穩(wěn)定劑化合物的混合穩(wěn)定劑體系穩(wěn)定的聚縮醛組合物具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性(由較少的甲醛釋出而測(cè)得)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)由微結(jié)晶或纖維狀纖維素和至少一種助穩(wěn)定劑化合物組成的混合穩(wěn)定劑體系不象普通尼龍穩(wěn)定劑那樣容易降解，所述的微結(jié)晶和纖維狀纖維素在聚縮醛的熔融加工溫度下是不熔融的。而且，用本發(fā)明的混合纖維素基穩(wěn)定劑體系穩(wěn)定的聚縮醛組合物的熱穩(wěn)定性平均優(yōu)于僅僅用本發(fā)明穩(wěn)定劑體系中的單一組分穩(wěn)定的聚縮醛組合物的熱穩(wěn)定性(按熱釋放甲醛試驗(yàn)測(cè)定)。
為了達(dá)到上述改進(jìn)，即甲醛釋出較少，本發(fā)明的纖維素穩(wěn)定的組合物主要由下述的(a)，(b)和(c)組成，其中，(a)為0.05-5%(重量)微結(jié)晶或纖維狀纖維素穩(wěn)定劑，(b)為0.05-4%(重量)選自聚酰胺基助穩(wěn)定劑和可熔融的含羥基的聚合物或齊聚物助穩(wěn)定劑中至少一種之助穩(wěn)定劑，和(c)91.0-99.9%(重量)聚縮醛。較好的本發(fā)明的纖維素穩(wěn)定的組合物，主要由0.05-2%(重量)組分(a)纖維素穩(wěn)定劑，0.05-2%(重量)組分(b)助穩(wěn)定劑化合物，和96.0-99.9%(重量)組分(c)聚縮醛組成。最好的本發(fā)明纖維素穩(wěn)定的組合物，主要由0.05-1%(重量)組分(a)纖維素穩(wěn)定劑，0.05-1%(重量)組分(b)助穩(wěn)定劑化合物，和98.0-99.9%(重量)組分(c)聚縮醛組成。上述所有百分?jǐn)?shù)均以組分(a)，(b)和(c)的總重量為基礎(chǔ)。如果在本發(fā)明的纖維素穩(wěn)定的組合物中使用多于一種的助穩(wěn)定劑化合物的話，在纖維素穩(wěn)定的組合物中助穩(wěn)定劑化合物的總重量百分?jǐn)?shù)應(yīng)在上述組分(b)所公開(kāi)的范圍內(nèi)。
Ⅰ(a).組分(c)聚縮醛在此使用的術(shù)語(yǔ)“聚縮醛”包括甲醛均聚物或甲醛的環(huán)狀齊聚物的均聚物(其端基通過(guò)酯化或醚化封端)和甲醛和甲醛的環(huán)狀齊聚物與其它單體的共聚物，這些單體在主鏈中至少具有兩個(gè)相鄰碳原子能產(chǎn)生氧化亞烷基，共聚物端基可以是羥基封端，也可以通過(guò)酯化或醚化封端。
本發(fā)明組合物中使用的聚縮醛是支鏈的或直鏈的，一般數(shù)均分子量范圍為10，000-100，000，優(yōu)選的為20，000-70，000。通常用凝膠滲透色譜法測(cè)定分子量(在間甲酚中，在160℃下，使用標(biāo)稱孔隙度60A和1000A的Du Pont PMS雙峰柱附件)。根據(jù)所需的物理性能及加工性能，雖然可使用平均分子量較高的和較低的聚縮醛，但上述提及的聚縮醛的平均分子量是優(yōu)選的，這樣可在此組合物制得的模壓制品中，提供熔融混合到該組合物中的各組份的良好混合與最需要的各種物理性能相結(jié)合的最佳平衡。
如上所述，聚縮醛可以是均聚物、共聚物或它們的混合物。共聚物可含有一種或多種共聚單體，例如通常用于制備聚縮醛組合物的那些單體。更通用的共聚單體包括2-12碳原子的氧化烯及它們與甲醛的環(huán)狀加合物。共聚單體的量不大于20%(重量)，較好的是不大于15%(重量)，最優(yōu)選的是約2%(重量)。最優(yōu)選的共聚單體是環(huán)氧乙烷。一般聚縮醛均聚物優(yōu)于共聚物，因?yàn)樗挠捕容^大。優(yōu)選的聚縮醛均聚物包括其末端羥基通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，分別形成酯基或醚基，最好形成乙酸酯基或甲氧基而封端的那些均聚物。
Ⅰ(b).組分(a)和(b)纖維素基穩(wěn)定劑體系本發(fā)明的纖維素穩(wěn)定的組合物中使用的穩(wěn)定劑體系由組分(a)和(b)組成，其中組分(a)為微結(jié)晶或纖維狀纖維素，組分(b)為選自聚酰胺基助穩(wěn)定劑和某些可熔融的含羥基聚合物和齊聚物助穩(wěn)定劑中的至少之一種。
Ⅰ(b)(ⅰ).組分(a)微結(jié)晶和纖維狀纖維素組分(a)纖維素穩(wěn)定劑可以是微結(jié)晶纖維素或者是纖維狀纖維素。微結(jié)晶纖維素是優(yōu)選的。微結(jié)晶和纖維狀纖維素兩者都是由天然存在的纖維素衍生的，并且在聚縮醛熔融加工溫度下是不熔融的。
微結(jié)晶纖維素是現(xiàn)有技術(shù)已知的，并且是商業(yè)上有售的。在美國(guó)專利3023104(供參考)中有詳細(xì)描述，在此稱作“纖維素結(jié)晶聚集體”。在Industrial and Engineering Chemistry，42卷，502-507(1950)，“Hydrolysis and Crystallization of Cellulose”一文中也詳細(xì)描述了微結(jié)晶纖維素。
與美國(guó)專利3023104所述的內(nèi)容相一致，本發(fā)明纖維素穩(wěn)定的組合物中使用的微結(jié)晶纖維素可從商業(yè)上得到，或者可通過(guò)纖維素酸解制備。在這兩種情況下，微結(jié)晶纖維素都應(yīng)滿足下面所述的純度要求。在纖維素酸解中，酸溶解原纖維素鏈的任何無(wú)定形部分。從這種酸解過(guò)程保留下來(lái)的不溶解部分是一種顆粒狀的、非纖維狀或結(jié)晶形式，所述形式是原纖維素的結(jié)晶形和無(wú)定形部分之間的精細(xì)結(jié)構(gòu)連續(xù)分裂的結(jié)果。已經(jīng)知道呈結(jié)晶形的不溶解部分在聚縮醛的熔融加工溫度下是不熔的。聚縮醛的熔融加工溫度通常不超過(guò)280℃。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，用纖維素酸解制備微結(jié)晶纖維素的方法是已知的，例如在美國(guó)專利3，023，104第2欄及實(shí)施例中描述了該方法。
本發(fā)明的纖維素穩(wěn)定的組合物中使用的微結(jié)晶纖維素具有聚合反應(yīng)的某種“整平度”(level-off degree)。在美國(guó)專利3，023，104中敘述了聚合反應(yīng)的整平度。更詳細(xì)地說(shuō)，該專利描述了這樣的一個(gè)點(diǎn)，在這個(gè)點(diǎn)處進(jìn)行酸解的纖維素經(jīng)過(guò)一段時(shí)間之后，其分子量基本達(dá)到恒定。換言之，在這一點(diǎn)處重復(fù)單元或單體的數(shù)目有時(shí)可以指明形成纖維素材料的無(wú)水葡萄糖單元已變得相當(dāng)?shù)睾愣?。很顯然在這一點(diǎn)處物料的聚合反應(yīng)的呈度已“整平”，因而命名為聚合反應(yīng)的“整平度”。
與美國(guó)專利3，023，104所述的內(nèi)容相一致，在纖維素穩(wěn)定的組合物中使用的微結(jié)晶纖維素優(yōu)選的平均聚合反應(yīng)整平度為125-375無(wú)水葡萄糖單元。理論上，在該范圍內(nèi)所有物料應(yīng)具有該相同的聚合度，但這是很困難的，如果不可能達(dá)到的話，較好的是至少85%材料的實(shí)際聚合度不小于50和不大于550。更好的是平均聚合整平度在125-375范圍內(nèi)，至少90%物料的實(shí)際聚合度在75-500范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是至少95%物料的實(shí)際聚合度在75-450范圍內(nèi)。在此使用的微結(jié)晶纖維素的更優(yōu)選的平均聚合整平度為200-300，其中至少90%物料的實(shí)際聚合度在75-550范圍。在此使用的微結(jié)晶纖維素的最優(yōu)選的平均聚合整平度為175-225。
美國(guó)專利3，023，104指出，一般微結(jié)晶纖維素平均顆粒度為300微米。為本發(fā)明之目的，平均粒度應(yīng)處在這樣一個(gè)點(diǎn)上，使其中50%顆粒小于此平均值，50%顆粒大于此平均值。能用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)定平均顆粒度，例如顯微鏡檢查，重力沉降，篩分試驗(yàn)及電子顯微鏡。測(cè)定粒度的優(yōu)選方法是重力沉降法。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于纖維素穩(wěn)定的組合物，穩(wěn)定性隨微結(jié)晶纖維素平均粒度的減小而增加。因此雖然微結(jié)晶的平均顆粒度為約300微米，但在此使用的微結(jié)晶纖維素的平均顆粒度較好的是100微米或更小，更好的是50微米或更小，再好的是25微米或更小，最優(yōu)選的是10微米或更小。
纖維狀纖維素是現(xiàn)有技術(shù)已知的并且是商業(yè)上有售的?？捎脤?duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)來(lái)說(shuō)，容易得到的技術(shù)從天然存在的纖維素制備纖維狀纖維素。例如，可用噴霧木漿的方法制備纖維狀纖維素，然后進(jìn)行純化，使其滿足下面所述的純度要求。再一種以天然物質(zhì)，存在的例子是棉纖維。一般纖維狀纖維素以扁平帶狀形式存在。在達(dá)到在此舉例說(shuō)明的結(jié)果時(shí)這些纖維狀纖維素扁平帶的寬度和厚度不是關(guān)鍵的。但是，一般說(shuō)來(lái)，這些扁平帶的平均寬度約25微米，平均厚度為6微米。在達(dá)到在此舉例說(shuō)明的結(jié)果中，纖維狀纖維素扁平帶的長(zhǎng)度也不是關(guān)鍵的。商業(yè)上可得到的纖維狀纖維素的長(zhǎng)度超過(guò)平均纖維長(zhǎng)度，從300微米以下到小于22微米。雖然平均纖維長(zhǎng)度不是關(guān)鍵的，但由于平均纖維長(zhǎng)度減少會(huì)引起纖維狀纖維素穩(wěn)定劑表面積增加，因此穩(wěn)定性隨著平均纖維長(zhǎng)度的減少而得到改善是所期望的。
另一種天然存在的纖維狀纖維素可從生成纖維素的細(xì)菌(如乙酰菌和葡糖酸菌)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)酵法制得。發(fā)酵后用熱堿處理破壞細(xì)菌的細(xì)胞，并通過(guò)一系列洗滌和脫水步驟分離出細(xì)菌纖維素纖維。得到的細(xì)菌纖維素纖維能以復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)狀或以截然不同的纖維形式存在。這些細(xì)菌纖維素纖維的代表性的厚度為約0.1微米。
重要的是在纖維素穩(wěn)定的組合物中使用的微結(jié)晶纖維素和纖維狀纖維素兩者基本上不存在有使縮醛樹(shù)脂不穩(wěn)定的化合物。本發(fā)明組合物中使用的市售微結(jié)晶和纖維狀纖維素中可能存在的不穩(wěn)定雜質(zhì)可用以下方法化驗(yàn)(1)1-10%(重量)微結(jié)晶或纖維狀纖維素水懸浮液的PH值，(2)微結(jié)晶或纖維狀纖維素的非揮發(fā)性灰份含量，和/或(3)微結(jié)晶或纖維狀纖維素的重金屬含量。
更具體地說(shuō)，我們建議本發(fā)明組合物使用的1-10%(重量)微結(jié)晶或纖維狀纖維素水懸浮液的最佳PH值范圍，對(duì)于聚縮醛均聚物為5.5-7而對(duì)于聚縮醛共聚物為5.5-8。對(duì)于均聚物和共聚物聚縮醛兩者而言，更優(yōu)選的該水懸浮液的PH范圍為5.5-7。我們建議微結(jié)晶纖維素或纖維狀纖維素的非揮發(fā)性灰分含量(在大于或等于800℃時(shí)得到的灰分)小于0.25%，更好的是小于0.10%，最好小于0.02%。我們還建議微結(jié)晶纖維素和纖維狀纖維素的重金屬含量小于10ppm。為了得到最大熱穩(wěn)定性，我們通常建議把微結(jié)晶纖維素和纖維狀纖維素的非揮發(fā)性灰分含量和重金屬含量減到最小。
Ⅰ(b)(ⅱ).組分(b)助穩(wěn)定劑化合物在纖維素穩(wěn)定的組合物中使用的術(shù)語(yǔ)“助穩(wěn)定劑化合物”是指選自聚酰胺基助穩(wěn)定劑和某些含羥基的可熔融的聚合物或可熔融的齊聚物的助穩(wěn)定劑的化合物?！翱扇廴诘摹笔侵负u基的聚合物或齊聚物的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于聚縮醛的熔融加工溫度，或者，是指所述助穩(wěn)定劑的熔融流動(dòng)速度大于在聚縮醛的熔融加工溫度下該聚縮醛流動(dòng)速度的十分之一。熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用標(biāo)準(zhǔn)DSC分析技術(shù)測(cè)定，熔融流動(dòng)速度可用現(xiàn)有技術(shù)中已知技術(shù)測(cè)定，例如ASTM-D1238?？刹捎玫募夹g(shù)將在下面不熔融的聚合物穩(wěn)定劑一節(jié)中敘述。組分(b)助穩(wěn)定劑化合物可以是一種助穩(wěn)定劑化合物，也可以是多種助穩(wěn)定劑化合物。
用于纖維素穩(wěn)定的組合物中的聚酰胺基助穩(wěn)定劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的，而且進(jìn)一步知道它是聚縮醛的熱穩(wěn)定劑。在聚縮醛的熔融加工溫度下，聚酰胺基穩(wěn)定劑可以是可熔融的，也可以是不熔融的。這樣的聚酰胺助穩(wěn)定劑化合物是商業(yè)上可得到的，并且本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可用容易使用的技術(shù)來(lái)制備。
在幾篇美國(guó)專利中描述了本發(fā)明組合物中使用的特定的聚酰胺基助穩(wěn)定劑，這些專利包括Alsup等人的U.S.P.2993025和Johnson的U.S.P.4，098，843，在此列出供參考。優(yōu)選的聚酰胺基助穩(wěn)定劑是預(yù)先分散在載體樹(shù)脂中的尼龍66(如Johnson的U.S.P.4，098，843中所述)。另一種優(yōu)選的聚酰胺基助穩(wěn)定劑分別是尼龍66，尼龍6/10和尼龍6的33/23/43的三元聚合物。還有一種優(yōu)選的聚酰胺基助穩(wěn)定劑是預(yù)先分散在載體樹(shù)脂(例如熱塑性聚氨酯載體樹(shù)脂)中的尼龍66和尼龍6的85/15共聚物。上面這種類(lèi)型的聚酰胺共聚物在Wagman的U.S.P.4，640，949中作了詳細(xì)描述，在此列出供參考。
用于纖維素穩(wěn)定的組合物中的含羥基的某些可熔融的聚合物或可熔融的齊聚物助穩(wěn)定劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的，并在U.S.P4，766，168和U.S.P.4，814，397中作了描述，在此列出供參考。
U.S.P.4，766，168所述的含羥基的可熔融聚合物或可熔融齊聚物助穩(wěn)定劑是下述的一種含羥基的聚合物或齊聚物，其中，羥基與之直接或間接相連的主鏈中的原子被不大于20個(gè)鏈原子相互分隔開(kāi)。較好的是，含羥基的可熔融聚合物或可熔融齊聚物助穩(wěn)定劑化合物是下述的一種含羥基的聚合物或齊聚物，即在聚合物或齊聚物主鏈中平均每20個(gè)碳原子至少含有一個(gè)羥基，并且主鏈中每個(gè)碳原子含有不多于一個(gè)羥基。更好的是主鏈中碳原子數(shù)的比是1∶2-1∶10，最好是1∶2-1∶5。特別好的含羥基的可熔融聚合物助穩(wěn)定劑包括聚(乙烯醇)，聚(亞乙基乙烯醇)，聚(甲基)丙烯酸酯的羥基酯，如果(甲基丙烯酸羥丙酯)或聚(甲基丙烯酸羥乙酯)，和乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯共聚物。優(yōu)選的含羥基可熔融聚合物助穩(wěn)定劑是聚(亞乙基乙烯醇)。
U.S.P4814397中所述的含羥基的可熔融聚合物或可熔融齊聚物助穩(wěn)定劑是含羥基和至少一個(gè)另一種官能基的聚合物或齊聚物，該另一種官能基是比羥基更強(qiáng)的路易斯堿，羥基與之間接或直接相連的聚合物或齊聚物主鏈中的原子平均被不多于20個(gè)鏈原子分隔開(kāi)。其他官能基的例子包括酰胺類(lèi)，胺類(lèi)，脲類(lèi)和氨基甲酸酯類(lèi)。酰胺類(lèi)和胺類(lèi)是優(yōu)選的，而酰胺類(lèi)是最優(yōu)選的。特別優(yōu)選的含羥基的可熔融助穩(wěn)定劑的例子包括甲基丙烯酸羥丙酯與丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或乙烯基2-吡咯烷酮的共聚物。
Ⅰ(c).各組分的推薦純度在纖維素穩(wěn)定的組合物中使用的微結(jié)晶或纖維狀纖維素和助穩(wěn)定劑化合物兩者基本上不含使縮醛樹(shù)脂不穩(wěn)定的化合物，這是很重要的。微結(jié)晶和纖維狀纖維素的重金屬含量、灰分和PH范圍已在上面詳細(xì)描述。下面詳細(xì)描述其他推薦的純度。
在穩(wěn)定的酯封端的或部分酯封端的聚縮醛均聚物中，我們建議微結(jié)晶和纖維狀纖維素和助穩(wěn)定劑基本上不含使聚縮醛不穩(wěn)定的堿性物質(zhì)，如金屬，氫氧化氨，乙酸鈉及其它堿金屬或堿土金屬乙酸鹽。最好應(yīng)除去微結(jié)晶和纖維狀纖維素中的堿性雜質(zhì)，其含量應(yīng)不大于200ppm，最好不大于10ppm;同時(shí)，最好應(yīng)除去助穩(wěn)定劑中的堿性雜質(zhì)，使其含量不大于50ppm，最好不大于10ppm。在穩(wěn)定的基本上都是醚封端的聚縮醛共聚物或均聚物中，微結(jié)晶和纖維狀纖維素和助穩(wěn)定劑中的較高濃度堿性物質(zhì)是容許的。另外，如果微結(jié)晶和/或纖維狀纖維素或助穩(wěn)定劑中的雜質(zhì)僅僅是弱堿，可允許相當(dāng)高的含量，這是不言而喻的。
在穩(wěn)定的聚縮醛均聚物和共聚物中，使用微結(jié)晶和纖維狀纖維素和助穩(wěn)定劑時(shí)，我們建議微結(jié)晶和纖維狀纖維素及助穩(wěn)定劑中的酸性雜質(zhì)應(yīng)減到最小。對(duì)于微結(jié)晶和纖維狀纖維素，最好應(yīng)除去酸性雜質(zhì)，使其含量不大于250ppm，最好不大于10ppm;同時(shí)，最好應(yīng)除去助穩(wěn)定劑中的這些雜質(zhì)，使其含量不大于50ppm，最好不大于10ppm。如同含有堿性雜質(zhì)時(shí)那樣，如果微結(jié)晶和/或纖維狀纖維素或助穩(wěn)定劑中的雜質(zhì)僅僅是弱酸性的，相當(dāng)高的含量也是容許的，這應(yīng)該是不言而喻的。
因此，當(dāng)微結(jié)晶和/或纖維狀纖維素和/或助穩(wěn)定劑中存在這些酸性和/或堿性雜質(zhì)，并且當(dāng)其含量大得足以使纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物不穩(wěn)定時(shí)，那么，在將其加入到纖維素穩(wěn)定的組合物中之前，應(yīng)該純化微結(jié)晶和/或纖維狀纖維素和/或助穩(wěn)定劑。微結(jié)晶和/或纖維狀纖維素和/或助穩(wěn)定劑中的揮發(fā)性雜質(zhì)可用真空烘箱除去。其中的非揮發(fā)性雜質(zhì)可用合適的液體(例如水)洗滌而進(jìn)行提純。
Ⅰ(d).其它組分本發(fā)明的纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物，除了含有聚縮醛，微結(jié)晶或纖維狀纖維素和至少一種助穩(wěn)定劑化合物以外，不言而喻地還可包括聚縮醛模塑樹(shù)脂中通用的其它各種成分、改性劑和添加劑，包括在此所述以外的那些助穩(wěn)定劑，抗氧化劑，顏料，著色劑，增韌劑，增強(qiáng)劑，UV穩(wěn)定劑，位阻胺穩(wěn)定劑，成核劑，潤(rùn)滑劑，玻璃纖維，硅酮油，聚四氟乙烯粉末或纖維及填料。某些顏料和著色劑本身對(duì)聚縮醛組合物的穩(wěn)定性起著相反的作用，這一點(diǎn)也是不言而喻的。
Ⅱ.不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物本發(fā)明涉及為熔融加工之目的進(jìn)一步改善了用不熔融聚合物穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚縮醛組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這是通過(guò)在其中加入含酰胺的酚型抗氧劑或者通過(guò)在其中同時(shí)加入主抗氧劑和可熔融的助穩(wěn)定劑化合物而達(dá)到的。
Ⅱ(a).用含酰胺的酚型抗氧劑改善由不熔融聚合物穩(wěn)定的組合物業(yè)已發(fā)現(xiàn)，含不熔融聚合物穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物具有優(yōu)良的加工穩(wěn)定劑。然而，暴露在空氣中超過(guò)一定的時(shí)間，所述組合物的物理性質(zhì)就會(huì)遭受損失。由于這些組合物具有優(yōu)異的加工穩(wěn)定性，在商業(yè)應(yīng)用中十分渴望使用這些組合物。因此，對(duì)于這些不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物，也希望改善其長(zhǎng)期穩(wěn)定性，或者長(zhǎng)期保持其各種物理性能。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，特殊的抗氧劑可明顯地改善含不熔融聚合物穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這一點(diǎn)可用長(zhǎng)期保持其物理性質(zhì)加以證實(shí)。應(yīng)當(dāng)注意當(dāng)已知抗氧劑能增加許多組合物的穩(wěn)定性時(shí)，它們并不總是很容易從一種組合物轉(zhuǎn)移到另一種組合物的，這一點(diǎn)很重要。抗氧劑的效果決定于各種可變因素，例如，組合物中特定的基礎(chǔ)聚合物和特定的穩(wěn)定劑。而且，抗氧劑和穩(wěn)定劑或組合物中其它組分之間產(chǎn)生相互作用，限制了抗氧劑的效果，或者使組合物具有不可接受的性能。
具體地說(shuō)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)改善含至少一種不熔融聚合物穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的最有效的抗氧劑是含酰胺的酚型抗氧劑。當(dāng)不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物含有至少一種含酰胺的酚型抗氧劑時(shí)，與不含抗氧劑或加入的抗氧劑是不含酰胺的酚醛抗氧劑時(shí)的情況相比，該組合物更大和更明顯地保持其全部物理性能。
用含酰胺的酚型抗氧劑改善的不熔融聚合物穩(wěn)定的組合物，主要由下述的(a)，(b)和(c)組成)，其中(a)為0.05-3.0%(重量)至少一種不熔融聚合物穩(wěn)定劑，(b)為0.02-1.0%(重量)至少一種含酰胺的酚型抗氧劑，和(c)96.0-99.93%(重量)聚縮醛。除非另外說(shuō)明，在本節(jié)中公開(kāi)的所有重量百分?jǐn)?shù)都是以聚縮醛、不熔融聚合物穩(wěn)定劑和含酰胺的酚型抗氧劑的重量為基礎(chǔ)的。該組合物優(yōu)選的是含有0.15-1.5%(重量)，更優(yōu)選的是0.2-1.0%(重量)組分(a)不熔融聚合物穩(wěn)定劑。含酰胺的酚型抗氧劑優(yōu)選的含量為0.02-0.5%(重量)，最佳的是0.05-0.25%(重量)。不含酰胺的酚型抗氧劑也可以加到該組合物中，其含量為組合物的0.05-0.50%(重量)，較好的是0.05-0.25%(重量)，優(yōu)選的是0.10-0.20%(重量)，所述重量百分?jǐn)?shù)以聚縮醛、不熔融聚合物穩(wěn)定劑和所有類(lèi)型抗氧劑的重量為基礎(chǔ)。
還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，含不可熔聚合物穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性可以在該組合物中加入至少一種主抗氧劑和至少一種小量的可熔的聚縮醛的助穩(wěn)定劑而得到改善。
Ⅱ(a)(ⅰ).組分(c)聚縮醛用于不熔融聚合物穩(wěn)定的組合物中的組分(c)聚縮醛聚合物與上面所述的纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物中的組分(c)相同。
Ⅱ(a)(ⅱ).組分(a)不熔融的聚合物穩(wěn)定劑這里使用的不熔融聚合物穩(wěn)定劑是含有甲醛活性氮基、甲醛活性羥基、或甲醛活性氮基和甲醛活性羥基兩者的均聚物或共聚物。“甲醛活性”是指羥基含有一個(gè)氧與鍵合到上面的一個(gè)氫原子，而氮基含有一個(gè)氮與鍵合到上面的一個(gè)或兩個(gè)氫原子。甲醛將與不熔融聚合物穩(wěn)定劑的-OH或-NH鍵反應(yīng)。這些活性點(diǎn)在此稱為甲醛活性點(diǎn)。優(yōu)選的不熔融聚合物穩(wěn)定劑是含有最多甲醛活性點(diǎn)的甲醛活性氮基或羥基。例如，含有甲醛活性氮基，其中有兩個(gè)氫原子直接與氮原子相連(即該基團(tuán)有兩個(gè)甲醛活性點(diǎn))的不熔融聚合物穩(wěn)定劑優(yōu)于只有一個(gè)氫原子直接與氮原子相連(即該基團(tuán)有一個(gè)甲醛活性點(diǎn))的含甲醛活性氮基的穩(wěn)定劑。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑至少有十個(gè)重復(fù)單元。重均分子量大于5000較好，優(yōu)選的是大于10000。重均分子量較高的穩(wěn)定劑是優(yōu)選的，另外這種較高的重均分子量對(duì)減少形成模子沉積物有利。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑在聚縮醛熔融加工溫度下是不熔融的。所謂“不熔融”是指不熔融聚合物的“主熔點(diǎn)”高于聚縮醛的熔融加工溫度，因此它在聚縮醛熔融加工過(guò)程中基本上保持固體狀態(tài)。再有，如果不熔融聚合物穩(wěn)定劑的“主熔點(diǎn)”低于聚縮醛的熔融加工溫度，但在該溫度下不產(chǎn)生明顯的熔融流動(dòng)，則該不熔融聚合物穩(wěn)定劑仍然是“不熔融的”。因?yàn)椴蝗廴诰酆衔镎扯群芨?，例如具有高分子量或高交?lián)度，所以其熔融流動(dòng)速度不明顯。
在不熔融聚合物穩(wěn)定劑的“主熔點(diǎn)”低于聚縮醛的熔融加工溫度的情況下，它的熔融流動(dòng)速度可按ASTM-D1238標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，最好小于聚縮醛熔融流動(dòng)速度的十分之一。不熔融聚合物的“主熔點(diǎn)”可用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定?！爸魅埸c(diǎn)”是這樣的一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下不熔融聚合物吸收的熱量最大，即在該溫度下聚合物穩(wěn)定劑表現(xiàn)出最大的吸收熱。作為如何測(cè)定熔融流動(dòng)速度的例子，按照ASTM-D1238，熔融流動(dòng)速度應(yīng)在200℃和2.16公斤負(fù)荷下測(cè)定。在測(cè)定熔融流動(dòng)速度前，不熔融聚合物穩(wěn)定劑應(yīng)在90℃干燥約12小時(shí)。然后，將不熔融聚合物穩(wěn)定劑加到塞緊的加負(fù)荷的熔體指數(shù)測(cè)定儀中，并在六分鐘內(nèi)加熱到試驗(yàn)溫度，然后除去塞子。在三分鐘時(shí)間間隔內(nèi)測(cè)定熔融流動(dòng)指數(shù)。在下面關(guān)于不熔融聚合物穩(wěn)定劑的制備方法公開(kāi)之后，將進(jìn)一步討論熔融流動(dòng)速度測(cè)定技術(shù)。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑的主熔點(diǎn)例如可用DUPONT 9900型差示掃描量熱計(jì)(DSC)在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)定。為了減小少量潮氣或溶劑所可能產(chǎn)生的影響，將每個(gè)不熔融聚合物穩(wěn)定劑樣品首先加熱到大約140℃并保持10分鐘。然后將該樣品冷卻到約25℃，再以大約20℃/分的速率加熱到約350℃。在上述特定的DSC中，將給出產(chǎn)生吸熱時(shí)的溫度。吸收的熱量用焦耳/克表示，得到每次分別吸收的熱量。主熔點(diǎn)就是吸收熱量(焦耳/克)最大的那個(gè)溫度。
聚縮醛通常在熔融溫度約170-260℃下進(jìn)行熔融加工，較好的為185-240℃，優(yōu)選的為200-230℃。不熔融聚合物穩(wěn)定劑在聚縮醛熔融加工的特定溫度下是不熔融的。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑在用聚縮醛熔融加工之后，其數(shù)均粒度小于10微米。在用聚縮醛熔融加工之前，其數(shù)均粒度也應(yīng)小于10微米。很顯然，在不熔融聚合物穩(wěn)定劑的制備和分離過(guò)程中(例如在干燥過(guò)程中)會(huì)產(chǎn)生非常松散的不熔融聚合物穩(wěn)定劑附聚物顆粒。在熔融加工之前為了準(zhǔn)確地測(cè)定數(shù)均粒度，對(duì)于含有非常松散的附聚物的不熔融聚合物穩(wěn)定劑，在測(cè)定前，松散的附聚物應(yīng)進(jìn)行粉碎，不然的話，在測(cè)定中會(huì)打折扣的。不管不熔融聚合物穩(wěn)定劑是否含有非常松散的附聚物，都能用透射電子顯微鏡標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。在熔融加工前后測(cè)定數(shù)均粒度的詳細(xì)情況將在下文介紹。
使用合適的含羥基單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，可將甲醛活性羥基引入到不熔融聚合物穩(wěn)定劑中。另一種可選擇的是把另一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變成羥基，例如通過(guò)酯或環(huán)氧化物的水解，或者通過(guò)羰基的還原，在不熔融聚合物穩(wěn)定劑上能產(chǎn)生甲醛活性羥基。不管該方法如何引入甲醛活性羥基，由此制得的不熔融聚合物穩(wěn)定劑在聚縮醛熔融加工溫度下必須是不熔融的，或者能夠制成不熔融的。
同樣，使用合適的含氮單體，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，可將甲醛活性氮基引入不熔融聚合物穩(wěn)定劑中。優(yōu)選的含氮單體是那些結(jié)果能生成含甲醛活性氮基(其中有兩個(gè)與氮相連接的氫原子)的聚合物穩(wěn)定劑的單體。特別優(yōu)選的單體是丙烯酰胺，當(dāng)聚合時(shí)它生成如下的聚合物穩(wěn)定劑，即它的基本上所有甲醛活性氮基作為聚合物骨架的側(cè)鏈直接與聚合物相連，或者作為聚合物側(cè)鏈間接與聚合物相連。另外還可通過(guò)聚合物或共聚物的改性，在不熔融聚合物穩(wěn)定劑上產(chǎn)生甲醛活性氮基。使用只有使所得聚合物在聚縮醛熔融加工溫度下是不熔融的方法，或者能夠制成不熔融的聚合物的方法，都可引入甲醛活性氮基。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑中甲醛活性羥基或活性氮基的量必須是使主鏈中直接或間接與甲醛活性基團(tuán)相連的原子被不多于20個(gè)鏈原子相互隔開(kāi)(即相互連接)。較好的是不熔融聚合物穩(wěn)定劑主鏈中每20個(gè)碳原子含有至少一個(gè)甲醛活性羥基或活性氮基。最好的是甲醛活性羥基或氮基與主鏈中碳原子數(shù)的比為1∶2-1∶10，優(yōu)選的是1∶2-1∶5。
再有，甲醛活性氮基應(yīng)這樣地存在于不熔融聚合物穩(wěn)定劑中，使得作為不熔融聚合物穩(wěn)定劑骨架的側(cè)鏈或側(cè)鏈的一部分的甲醛活性氮基的量是不熔融聚合物穩(wěn)定劑主鏈中存在的甲醛活性基團(tuán)(如果有的話)的量的至少三倍，優(yōu)選的是至少十倍。換句話說(shuō)，直接或間接與不熔融聚合物穩(wěn)定劑主鏈中的原子相連的甲醛活性氮基應(yīng)該是不熔融聚合物穩(wěn)定劑主鏈中的(如果存在的話)至少三倍，優(yōu)選的是至少十倍。直接或間接與聚合物骨架的側(cè)鏈相連的甲醛活性氮基的存在量最好大大地大于聚合物主鏈中甲醛活性氮基的存在量(如果存在的話)。優(yōu)選的是將近百分之百的甲醛活性氮基連接到聚合物骨架的側(cè)鏈上。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑可以是均聚物或共聚物，只要它是不熔融的。優(yōu)選的不熔融聚合物穩(wěn)定劑由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺通過(guò)游離基聚合反應(yīng)聚合制得，由此制得的聚合物穩(wěn)定劑由至少75%(摩爾)下述單元組成
式中R為氫或甲基。較好的由至少90%(摩爾)上述單元組成，更好的由至少95%(摩爾)上述單元組成，優(yōu)選的是由至少99%(摩爾)上述單元組成。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑可以是由多于一種單體聚合得到的共聚物。該共聚單體可含有或不含有甲醛活性氮基和/或甲醛活性羥基?？梢該胶系钠渌鼏误w例子包括苯乙烯，乙烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。共聚物不熔融聚合物穩(wěn)定劑仍然必須是不熔融的。而且必須具有所需數(shù)量的甲醛活性羥基和/或氮基(按所需比例)，并且必須具有所需的數(shù)均粒度。最好應(yīng)加入共聚單體，使每克聚合物穩(wěn)定劑中甲醛活性基團(tuán)的摩爾數(shù)不過(guò)分地減小。而且不應(yīng)過(guò)分地減小聚合物穩(wěn)定劑中甲醛活性點(diǎn)的數(shù)目。
特別優(yōu)選的共聚物不熔融聚合物穩(wěn)定劑包括甲基丙烯酸羥丙酯與丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物。
當(dāng)不熔融聚合物穩(wěn)定劑含有大量甲醛活性羥基(與甲醛活性氮基的數(shù)量相比)時(shí)，或者當(dāng)它只含有甲醛活性羥基時(shí)，在穩(wěn)定劑中包含其它堿性基團(tuán)是有利的。這是因?yàn)閷?duì)于作為聚縮醛穩(wěn)定劑的最佳性能，該穩(wěn)定劑應(yīng)與甲醛和酸兩者反應(yīng)。這些其它基團(tuán)優(yōu)選的是含氮基團(tuán)，例如胺類(lèi)，酰胺類(lèi)，脲類(lèi)和氨基甲酸酯類(lèi)。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑的數(shù)均粒度必須小于10微米，最好小于5微米，優(yōu)選的是小于2微米(在聚縮醛加工之前測(cè)定。除了聚合物穩(wěn)定劑是不熔融的之外，在達(dá)到上面所說(shuō)的改善聚縮醛的加工穩(wěn)定性方面，不熔融聚合物穩(wěn)定劑的數(shù)均顆粒度是重要因素。如果聚合物穩(wěn)定劑的平均顆粒度太大，則聚縮醛和聚合物穩(wěn)定劑之間的相互作用很小，聚合物穩(wěn)定劑的效果會(huì)大大降低。穩(wěn)定性是與聚縮醛和聚合物穩(wěn)定劑之間產(chǎn)生的相互作用有關(guān)的，因此要求聚縮醛和不熔融聚合物穩(wěn)定劑之間具有良好的相互作用。每克不熔融聚合物穩(wěn)定劑的表面積達(dá)到最大，就會(huì)增加聚合物穩(wěn)定劑和聚縮醛之間的相互作用。每克聚合物穩(wěn)定劑的表面積隨其顆粒度的減小而增大。因此非常需要顆粒度小的不熔融聚合物穩(wěn)定劑。
如果不熔融聚合物穩(wěn)定劑平均顆粒度為大約10-100微米數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，則該穩(wěn)定劑對(duì)聚縮醛起著穩(wěn)定作用，但由該聚縮醛制得的制品的物理性能可能降低。用含有大顆粒穩(wěn)定劑的聚縮醛制得的制品中，相當(dāng)大的顆粒會(huì)使制品表面不均勻。然而，在某些情況下希望生產(chǎn)表面光澤差的制品。在這種情況下，實(shí)際上優(yōu)先使用更加接近平均顆粒度上限的穩(wěn)定劑。
數(shù)均粒度小的不熔融聚合物穩(wěn)定劑可直接在單體或共聚單體的聚合反應(yīng)過(guò)程中得到。為了得到平均顆粒小的穩(wěn)定劑，可在有機(jī)介質(zhì)中用普通分散聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)，或者在水介質(zhì)中用普通乳液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)，這些聚合技術(shù)都是現(xiàn)有技術(shù)已知的。無(wú)論是分散聚合還是乳液聚合，由此制得的不熔融聚合物穩(wěn)定劑應(yīng)不溶解在聚合介質(zhì)中。因此，聚合反應(yīng)所選擇的聚合介質(zhì)決定于所選用的單體或共聚單體以及所得到的聚合物。例如，當(dāng)聚合單體是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺時(shí)，優(yōu)選的介質(zhì)是低級(jí)烷基醇。聚合反應(yīng)可以是加聚縮聚或游離基聚合反應(yīng)。最優(yōu)選的方法是使甲醛活性基團(tuán)中甲醛活性點(diǎn)的數(shù)目最多的方法。通常，游離基聚合反應(yīng)是優(yōu)選的聚合方法。從丙烯酰胺制備不熔融聚合物穩(wěn)定劑最優(yōu)選的方法是游離基聚合反應(yīng)。無(wú)論用何種方法，聚合反應(yīng)方法必須得到預(yù)定量的含有甲醛活性氮基或甲醛活性羥基的不熔融聚合物穩(wěn)定劑。
在某些情況下，通過(guò)聚合反應(yīng)得到小顆粒的不熔融聚合物穩(wěn)定劑，它具有足夠的主熔點(diǎn)或足夠低的熔融流動(dòng)速度，因此在聚合時(shí)它是不熔融的。在另一些情況下，該聚合物穩(wěn)定劑在聚合時(shí)不是不熔融的，但在聚縮醛熔融加工前或加工過(guò)程中，由于施加熱量，它將產(chǎn)生交聯(lián)，達(dá)到足夠高的分子量，這樣，它的熔融流動(dòng)速度低，在聚縮醛熔融加工溫度下被認(rèn)為是不熔融的。聚合物穩(wěn)定劑在聚合時(shí)不熔融的，還是在聚合后變成不熔融的，這取決于被聚合的特定單體或共聚單體的性質(zhì)。
在有些情況下，由單體或共聚單體聚合制得的聚合物穩(wěn)定劑在聚合時(shí)不是不熔融的，并且在隨后的聚合反應(yīng)中不變成不熔融的。在與聚縮醛混合后，通過(guò)測(cè)定該穩(wěn)定劑的熔點(diǎn)或熔融流動(dòng)速度，很容易確定這一點(diǎn)。在這種情況下，需要包含至少一種在聚合過(guò)程中或者在以后的時(shí)間里能與聚合物穩(wěn)定劑交聯(lián)的單體。在聚合過(guò)程中產(chǎn)生交聯(lián)的單體包括多官能的不飽和單體，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯胺酰及它們的衍生物。特別優(yōu)選的單體是二甲基丙烯酸乙二醇酯，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺和1，4-丁二醇二丙烯酸酯。在穩(wěn)定劑聚合物的聚合反應(yīng)完成后能產(chǎn)生交聯(lián)的單體包括如甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸，甲基丙烯酸及它們的衍生物。加入的交聯(lián)單體的量應(yīng)足以使得到的聚合物穩(wěn)定劑在聚縮醛熔融加工溫度下是不熔融的。
在有或沒(méi)有交聯(lián)單體的情況下，在有機(jī)介質(zhì)中生成小顆粒的聚合反應(yīng)過(guò)程中，存在有分散劑是有利的。在乳液中生成小顆粒的聚合反應(yīng)過(guò)程中，存在乳化劑是有利的。分散劑及其制備方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。在“Dispersion Polymerization in Organic Media”一書(shū)(K.E.J.Barrett，New YorkJohn Wiley & Sons，1975)描述了分散劑的制備及選擇方法。特別優(yōu)選的分散劑包括聚乙二醇及其衍生物，甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)乙二醇嵌段共聚物。乳化劑及其制備方法也是現(xiàn)有技術(shù)已知的。在“Emulsion Polymerization Theory and Practice”(D.C.Blackley，New YorkJohn Wiley & Sons，1975)一書(shū)中討論了乳液聚合反應(yīng)。
分散劑或分散劑溶液或乳化劑與單體和聚合介質(zhì)，以及如果使用的話還有共聚單體和交聯(lián)單體同時(shí)加入到聚合反應(yīng)容器中。當(dāng)分散劑或分散劑溶液或乳化劑加到穩(wěn)定劑中時(shí)，用下述的溶劑洗滌制得的穩(wěn)定劑聚合物，從穩(wěn)定劑聚合物中除去分散劑或分散劑溶液或乳化劑是有利的，所用的溶劑對(duì)分散劑溶液或分散劑或乳化劑是可溶的，但是對(duì)聚合物分散劑是不溶的。如果已知道分散劑或分散劑溶液或乳化劑使聚縮醛不穩(wěn)定，那么這樣做是特別正確的。如果不知道分散劑或分散劑溶液或乳化劑使聚縮醛不穩(wěn)定，將它們留在聚合物穩(wěn)定劑中可能是有利的，因?yàn)樗鼈兡軠p少聚合物穩(wěn)定劑干燥過(guò)程中可能產(chǎn)生的顆粒聚集作用。
另外，關(guān)于熔融流動(dòng)速度的測(cè)定，人們知道水和其它液體或低分子量固體對(duì)熔融流動(dòng)有顯著影響。分散劑(當(dāng)使用時(shí))可保留在穩(wěn)定劑聚合物中，這決定于慣用的分離不熔融聚合物穩(wěn)定劑的技術(shù)。為了得到準(zhǔn)確的熔融流動(dòng)速度，在測(cè)定熔融流動(dòng)速度之前，應(yīng)用下述液體洗滌穩(wěn)定劑除去分散劑，該液體對(duì)分散劑是溶劑，而對(duì)穩(wěn)定劑則是非溶劑。洗滌后，在測(cè)定熔融流動(dòng)速度之前，應(yīng)重新將穩(wěn)定劑干燥。
單體或共聚單體聚合后，可得到數(shù)均顆粒度小的不熔融聚合物穩(wěn)定劑，而聚合物穩(wěn)定劑仍然在聚合介質(zhì)中或溶液中。在這種情況下，可將交聯(lián)單體加到聚合介質(zhì)中的聚合物穩(wěn)定劑中而得到數(shù)均顆粒度小的穩(wěn)定劑。此后聚合物穩(wěn)定劑變得不溶于介質(zhì)中。另一種方法，將一種不溶解聚合物穩(wěn)定劑的溶劑加入到在聚合介質(zhì)中的聚合物穩(wěn)定劑中，可得到數(shù)均顆粒度小的穩(wěn)定劑。同樣，可將在聚合介質(zhì)中的聚合物穩(wěn)定劑加入到不溶解聚合物穩(wěn)定劑的溶劑中。用其它從聚合介質(zhì)中分離聚合物的已知方法也能得到數(shù)均顆粒度小的穩(wěn)定劑。使用分散劑或乳化劑(如前面所述的那些)從聚合介質(zhì)中分離穩(wěn)定劑聚合物是有利的。
任何方法都可以用來(lái)制備聚合物穩(wěn)定劑，只要這些方法能生產(chǎn)小顆粒的聚合物穩(wěn)定劑，在聚縮醛熔融加工之前，其數(shù)均顆粒度小于10微米。而且，這些小顆粒在聚縮醛熔融加工溫度下應(yīng)是不熔融的，應(yīng)不凝聚或聚集到不容易分散在聚縮醛熔融物中的那種程度。
在不熔融聚合物穩(wěn)定劑與聚縮醛熔融加工之前，可用任何能測(cè)定數(shù)均顆粒度的方法測(cè)定其數(shù)均粒度。優(yōu)選的方法是用Leeds & Northrup制造的MICROTRAC Ⅱ SMALL PARTICLE ANALYZER(ANALYZER)。用這種方法，將聚合物穩(wěn)定劑加到液體例如2-丙醇中，并用手搖震，使聚合物穩(wěn)定劑分散在液體中。有某些情況下，在聚合物穩(wěn)定劑制備過(guò)程中，可能已經(jīng)產(chǎn)生高濃度的松散的聚集體。在這種情況下，為了打碎松散的聚集體需要更加充分的混合。能提供這種充分混合的裝置的實(shí)例是“POLYTRON”(Brinckman的儀器)用ANALYZER(分析儀)從不熔融聚合物穩(wěn)定劑在液體中的這種分散液，測(cè)定該聚合物穩(wěn)定劑的數(shù)均顆粒度。
具體的ANALYZER(分析儀)的例子是158705/158708型，它裝有17通道檢測(cè)器系統(tǒng)，能復(fù)蓋顆粒大小范圍0.17-60微米。該分析儀打印出直徑小于給定檢測(cè)器通道的顆粒的體積百分?jǐn)?shù)。從該直徑和顆粒體積計(jì)算出數(shù)均顆粒度。計(jì)算中，給定檢測(cè)器通道的顆粒直徑與通道直徑近似。每個(gè)通道的顆粒數(shù)用下式計(jì)算N＝(10000V%)/(0.5236d3/6)式中N＝給定通道的顆粒數(shù)V%＝在該通道的顆粒體積d＝通道直徑對(duì)所有17通道顆粒數(shù)求和，得到總顆粒數(shù)。將一個(gè)通道的顆粒數(shù)乘以100，該結(jié)果被總顆粒數(shù)相除，得到每個(gè)通道的顆粒百分?jǐn)?shù)。為了計(jì)算直徑小于那個(gè)通道的總百分?jǐn)?shù)，從直徑最小的通道開(kāi)始，將直徑小于或等于那個(gè)特定通道的所有通道的百分?jǐn)?shù)相加，求得累積百分?jǐn)?shù)。從累積百分?jǐn)?shù)之和，求得中間數(shù)均粒度。
在與聚縮醛熔融加工之后，該穩(wěn)定劑的數(shù)均粒度應(yīng)小于10微米，較好的是小于5微米，優(yōu)選的是小于2微米。能測(cè)定聚合物中顆粒的數(shù)均顆粒度的任何技術(shù)都可用來(lái)測(cè)量。測(cè)定聚縮醛中的穩(wěn)定劑的數(shù)均顆粒度的優(yōu)選方法是使用電子透射顯微鏡。
下面說(shuō)明在與聚縮醛熔融加工并與之形成小球之后，如何測(cè)定不熔融聚合物穩(wěn)定劑的數(shù)均顆粒度。用Reichert-Jung Ultracut E FC4E型金剛石薄片切片刀將小球切成片。使用標(biāo)準(zhǔn)-90℃低溫超薄切片技術(shù)，將小球切成90-120毫微米的薄片。取出仍然位于金剛石刀片上的切片并直接裝到銅電子透射顯微鏡(TEM)柵極上。裝好的切片放在Denton D V-502型真空蒸發(fā)器中，處于高真空，用小于20毫微米的光譜純炭薄層涂漬。炭涂層使縮醛切片暴露于電子透射顯微鏡內(nèi)的電子束中時(shí)更加穩(wěn)定。然后使用Zeiss EM10CR電子透射顯微鏡檢驗(yàn)在TEM柵極上的炭涂層切片。在70mm(Kodak 5302)膠片上記錄標(biāo)定放大倍數(shù)1000X，2520X，和5000X的圖象并打印出來(lái)。使用市售的衍射復(fù)制光柵以一年為準(zhǔn)進(jìn)行放大倍數(shù)的校準(zhǔn)與照相放大倍數(shù)結(jié)合起來(lái)，得到最終圖象放大倍數(shù)4640X，11800X和23000X。從記錄的圖象，用直尺測(cè)量至少50個(gè)顆粒的直徑(包括大顆粒及已經(jīng)聚集的任何顆粒)，測(cè)定數(shù)均顆粒度。聚集的顆粒作為一個(gè)粒子處理。從至少50個(gè)顆粒的平均值計(jì)算數(shù)均顆粒度。
Ⅱ(a)(ⅲ).組分(b)含酰胺的酚型抗氧劑這里使用的組分(b)抗氧劑是含酰胺的也是酚型的。酰胺可為伯、仲或叔酰胺。苯酚是空間位阻的。下面這些例子表明，同時(shí)含有酰胺和苯酚官能基的抗氧劑與不含酰胺的酚型抗氧劑相比，前者賦于含不熔融聚合物穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
含酰胺的酚型抗氧劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的。含酰胺的酚型抗氧劑的例子包括β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺(但不限于這些)，例如，1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基-丙酰)-六氫-S-三嗪，和N，N′-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)。含酰胺的酚醛抗氧劑還包括2，2′-乙二酰二氨基雙乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。優(yōu)選的含酰胺的酚型抗氧劑是N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)。
當(dāng)含酰胺的酚型抗氧劑單獨(dú)存在時(shí)或者作為抗氧劑混合物的一部分存在時(shí)，使不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性得到改善。該混合物可由一種以上含酰胺的酚型抗氧劑組成，或者也可以由一種含酰胺的酚型抗氧劑和一種不含酰胺的抗氧劑混合組成。在任何情況下聚縮醛組合物中必須有0.02-1.0%(重量)含酰胺的酚型抗氧劑，所述重量百分?jǐn)?shù)以聚縮醛、不熔融聚合物穩(wěn)定劑和含酰胺的酚型抗氧劑的重量為基礎(chǔ)。
不含酰胺的抗氧劑是主抗氧劑，即鏈終止的、不含酰胺官能團(tuán)的抗氧劑。這些抗氧劑常常被稱為游離基清洗劑。大多數(shù)主抗氧劑是空間位阻酚或仲芳香胺。優(yōu)選的不含酰胺的抗氧劑是空間位阻酚型。
不含酰胺的空間位阻酚抗氧劑可以與含酰胺的酚型抗氧劑一起加到組合物中，空間位阻酚抗氧劑的例子如下(但不限于這些)諸如2，6-二烷基苯酚類(lèi)簡(jiǎn)單的抗氧劑包括2，6-二特丁基-4-甲基苯酚，2-特丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二特丁基-4-甲氧基甲基苯酚和2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚。
烷基化氫醌的衍生物，例如2，5-二特丁基-氫醌，2，5-二特戊基氫醌，2，6-二特丁基氫醌，2，6-二特丁基-4-羥基-茴香醚，3，5-二特丁基-4-羥基-茴香醚，3，5-二特丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯，和雙(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
亞烷基雙酚，例如，2，2′-亞甲基-雙-(6-特丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基-雙-(6-特丁基-4-乙基苯酚)，4，4′-亞甲基-雙(6-特丁基-4-甲基苯酚)，4，4′-亞甲基-雙-(2，6-特丁基苯酚)，2，6-二特丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，2，2′-亞甲基-雙-〔4-甲基-6-(4-甲基環(huán)己基)-苯酚〕，1，1-雙(3，5-二甲基)-2-羥基苯基)-丁烯，1，1-雙-(5-特丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷，2，2-雙-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)-丙烷，1，1，3-三-(5-特丁基-4-羥基-2-甲苯基)-丁烷，2，2′-雙-(5-特丁基-4-羥基-2-甲苯基)-4-正-十二烷基巰基丁烷，1，1，5，5-特丁基-4-羥基-2-甲苯基戊烷，和乙二醇雙〔3，3-二-(3′-特丁基-4′-羥基苯基)-丁酯。
O-和N-芐基化合物，例如，3，3′，5，5′-四特丁基-4，4′-二羥基-二芐基醚和三-(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)-胺。
羥基芐基化的丙二酸酯，例如，二-十八烷基-2，2-雙-(3，5-二特丁基-2-羥基芐基)-丙二酸酯，二-十八烷基-2-(3-特丁基-4-羥基-5-甲基芐基)-丙二酸酯，二-十八烷基巰基乙基-2，2-雙(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)-丙二酸酯和雙-〔4-(1，1，3，3-四-甲基丁基)-苯基〕-2，2-雙-(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)-丙二酸酯。
羥基芐基芳香化合物，例如，1，3，5-三-(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-雙-(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基-苯和2，4，6-三-(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)-苯酚。
S-三嗪化合物，例如，2，4，6-三-(3，5-二特丁基-4-羥基苯氧基)-S-三嗪，2，4，6-三-(3，5-二特丁基-4-羥基苯乙基)-S-三嗪和1，3，5-三-(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，例如，與甲醇，乙醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，新戊二醇，季戊四醇，三甲基己二醇，三羥甲基乙烷，三羥乙基丙烷和三羥乙基異氰脲酸酯的酯。
β-(5-特丁基-4-羥基-3-甲苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，例如，與甲醇，乙醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，新戊二醇，季戊四醇，三甲基己烷二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，和三羥乙基異氰脲酸酯的酯。
3，5-二特丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇的酯，例如，與甲醇，乙醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，二乙二醇，新戊二醇，季戊四醇，三甲基己二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和三羥乙基異氰脲酸酯的酯。
可與含酰胺的酚型抗氧劑一起加入到組合物中的仲芳香胺抗氧劑的例子包括如下(但不限于這些)二芳基胺，例如，N-苯基-α-萘胺，P-定向苯乙烯化二苯胺和辛基化二苯胺。
P-亞苯基二胺，例如，N，N′-二苯基-P-亞苯基二胺和N，N′-二-β-萘基-P-亞苯基二胺。
優(yōu)選的不含酰胺的抗氧劑選自三乙二醇雙〔3-(3′-特丁基-4′-羥基-5′-甲苯基)丙酸酯;四〔亞甲基(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷;三〔亞甲基(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)〕-1，3，5-三聚氰酸;和1-十八烷醇(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)。
Ⅱ(b).用可熔融的助穩(wěn)定劑化合物和主抗氧劑改善的不熔融聚合物穩(wěn)定的組合物用可熔融的助穩(wěn)定劑化合物和主抗氧劑改善的不熔融聚合物穩(wěn)定的組合物主要由下述的(a)，(b)，(c)和(d)組成，其中，(a)為0.05-3.0%(重量)至少一種不熔融聚合物穩(wěn)定劑，(b)為0.01-1.0%(重量)至少一種可熔融的助穩(wěn)定劑化合物，(c)為0.02-1.0%(重量)至少一種主抗氧劑，和(d)為95-99.92%(重量)聚縮醛。優(yōu)選的組合物主要由0.15-1.5%(重量)至少一種可熔融聚合物穩(wěn)定劑，0.01-0.50%(重量)至少一種可熔融的助穩(wěn)定劑化合物，0.02-0.50%(重量)至少一種主抗氧劑和97.5-99.8%(重量)聚縮醛組成。最優(yōu)選的組合物主要由0.2-1.0%(重量)至少一種不熔融聚合物穩(wěn)定劑，0.05-0.30%(重量)至少一種可熔融的助穩(wěn)定劑化合物，0.05-0.25%(重量)至少一種主抗氧劑和98.4-99.7%(重量)聚縮醛組成。上述所有重量百分?jǐn)?shù)以不熔融聚合物穩(wěn)定劑，可熔融助穩(wěn)定劑化合物，主抗氧劑和聚縮醛的重量為基礎(chǔ)。
Ⅱ(b)(ⅰ).組分(d)聚縮醛這里使用的組分(d)聚縮醛與上面纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物中的組分(c)相同。
Ⅱ(b)(ⅱ).組分(a)不熔融聚合物穩(wěn)定劑組分(a)不熔融聚合物穩(wěn)定劑與上面用含酰胺的酚型抗氧劑改性的不熔融聚合物穩(wěn)定的組合物中所述的組分(a)不熔融聚合物穩(wěn)定劑相同。
Ⅱ(b)(ⅲ).組分(b)可熔融助穩(wěn)定劑化合物用于不熔融聚合物穩(wěn)定的組合物中的組分(b)“助穩(wěn)定劑”化合物是任何可熔融的聚縮醛的熱穩(wěn)定劑化合物?！翱扇廴凇笔侵钢€(wěn)定劑的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于聚縮醛的熔融加工溫度，或者是指助穩(wěn)定劑的熔融流動(dòng)速度大于在聚縮醛熔融加工溫度下聚縮醛的流動(dòng)速度的十分之一。熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用前面所述的DSC分析測(cè)定。熔融流動(dòng)速度也可以用前面所述的方法測(cè)定。
聚縮醛的可熔融熱穩(wěn)定劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的。這些聚縮醛的可熔融熱穩(wěn)定劑的例子包括(但不限于這些)聚酰胺，含酰胺的化合物，氨基甲酸酯，脲，含氨的化合物及含羥基的化合物。重要的是應(yīng)當(dāng)注意強(qiáng)堿性化合物會(huì)使聚縮醛均聚物不穩(wěn)定，因此，在加到聚縮醛均聚物組合物中之前，這些化合物都應(yīng)該提純或者將其堿性降低到合適的程度。下面將進(jìn)一步詳細(xì)討論這一問(wèn)題。
聚酰胺穩(wěn)定劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的。在下列專利中公開(kāi)了聚酰胺作為聚縮醛熱穩(wěn)定劑的用途以及這些聚酰胺的制備方法，這些專利是U.S.P.2，993，025，U.S.P.2，966，467，U.S.P.3，001，966，U.S.P.3，235，624，U.S.P.3，288，885，U.S.P.3，103，499，U.S.P.4，744，934，U.S.P.3，960，984，U.S.P.4，098，843，和U.S.P.3，116，267。優(yōu)選的聚酰胺是重量百分比分別為33/23/43的尼龍66，尼龍6/10和尼龍6的三元聚合物。
含酰胺的化合物是現(xiàn)有技術(shù)已知的。下列專利中公開(kāi)了含酰胺的化合物作聚縮醛熱穩(wěn)定劑的用途及這些化合物的制備方法，這些專利是U.S.P.3，574，786，U.S.P.3，592，873，U.S.P.3，355，514，U.S.P.3，787，353和U.S.P.3，156，669。
氨基甲酸酯和脲是現(xiàn)有技術(shù)已知的。它們作為聚縮醛熱穩(wěn)定劑的用途及其制備方法在下列專利中公開(kāi)U.S.P.4，780，498，U.S.P.2，893，972和U.S.P.3，144，431。
含胺的化合物是現(xiàn)有技術(shù)已知的。下列專利公開(kāi)了含胺的化合物作為聚縮醛熱穩(wěn)定劑的用途以及所述化合物的制備方法，這些專利是U.S.P.3，133，896，U.S.P.2，920，059，U.S.P.2，376，354，U.S.P.2，810，708，U.S.P.4，751，272，U.S.P.3，406，222，U.S.P.3，249，582，U.S.P.3，448，169和U.S.P.3，442，850。
含羥基的材料是現(xiàn)有技術(shù)已知的。下列專利公開(kāi)了這些材料的用途及其制備方法，在此列出供參考U.S.P.4，766，168，U.S.P.2，936，298，U.S.P.2，966，476，U.S.P.2，376，354，U.S.P.3，219，621，U.S.P.4，555，357，U.S.P.3，240，753和U.S.P.3，459，789。優(yōu)選的含羥基化合物是在U.S.P.4，766，168中公開(kāi)的那些。具體地說(shuō)，U.S.P.4766168中公開(kāi)的含羥基化合物是含羥基的聚合物或齊聚物，其中，直接或間接與羥基相連的聚合物或齊聚物主鏈中的原子平均被不多于20個(gè)鏈原子相互隔開(kāi)，并且含羥基的聚合物或齊聚物基本上為非酸性材料。U.S.P.4766168中公開(kāi)的具體的含羥基化合物包括聚(乙烯醇)，聚(亞乙基乙烯醇)，聚(甲基)丙烯酸酯的羥基酯，如聚(甲基丙烯酸羥丙酯)，及乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯共聚物。對(duì)本發(fā)明組合物優(yōu)選的含羥基化合物是聚(亞乙基乙烯醇)。
可熔融助穩(wěn)定劑可以是單一化合物或多種可熔融助穩(wěn)定劑的混合物。對(duì)本發(fā)明不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物優(yōu)選的助穩(wěn)定劑是重量百分比分別為33/23/43的尼龍66，尼龍6/10和尼龍6的三聚物，或者是在U.S.P.4766168中所述的含羥基聚合物。如果助穩(wěn)定劑以混合物加入，那么其優(yōu)選的是混合比為1∶1-1∶5的下述混合物，它是重量百分比分別為33/23/43的尼龍66，尼龍6/10和尼龍6的三聚物與U.S.P.4766168中所述的含羥基聚合物的混合物。
Ⅱ(b)(ⅳ).組分(c)主抗氧劑在不熔融聚合物穩(wěn)定的組合物中使用的組分(c)主抗氧劑以及可熔融助穩(wěn)定劑化合物是現(xiàn)有技術(shù)已知的。主抗氧劑在現(xiàn)有技術(shù)中也稱為鏈終止抗氧劑或游離基清除劑。大多數(shù)主抗氧劑是空間位阻酚或仲芳香胺。在本發(fā)明組合物中使用的優(yōu)選的主抗氧劑是空間位阻酚型。
屬于空間位阻酚抗氧劑的主抗氧劑的例子(但不限于簡(jiǎn)單的抗氧劑)，包括烷基化氫醌的衍生物，亞烷基雙酚，O-和N-芐基化合物，羥基芐基化丙二酸酯，羥基芐基芳香化合物，S-三嗪化合物，β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，β-(5-特丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，和3，5-二特丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇的酯。這里使用的每種空間位阻酚抗氧劑的具體例子是上面Ⅱ(a)(ⅲ)節(jié)中不含酰胺的主抗氧劑中所提供的那些。
優(yōu)選的主抗氧劑是空間位阻酚抗氧劑，它們是β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如，1，3，5-三-3，5-二特丁基-4-羥基苯基丙酰)-六氫-S-三嗪和N，N′-六亞甲基-雙-(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺);2，2′-二乙酰二胺基二乙基-3-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸酯;三乙二醇雙〔3，3′-特丁基-4′-羥基-5′-甲基(苯基)丙酸酯;和四〔亞甲基(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷。最優(yōu)選的抗氧劑是N，N′-六亞甲基雙(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)。
以仲芳香胺抗氧劑為主抗氧劑的例子包括二芳基胺和P-亞苯基二胺，但不限于這些。
主抗氧劑可以以單一的一種主抗氧劑加入，也可以以多種主抗氧劑的混合物加入。該混合物最好只由空間位阻酚型主抗氧劑組成。無(wú)論主抗氧劑是單獨(dú)加入還是作為混合物加入，主抗氧劑在聚縮醛組合物中的總重量百分?jǐn)?shù)必須為0.02-1.0%(重量)，所述重量百分?jǐn)?shù)以不熔融聚合物穩(wěn)定劑，主抗氧劑，助穩(wěn)定劑和聚縮醛的重量為基礎(chǔ)。
Ⅱ(c).不熔融聚合物穩(wěn)定的組合物其它組分及推薦純度顯然，這里所述的不熔融聚合物穩(wěn)定的組合物可含有聚縮醛模塑樹(shù)脂中通用的其它組分、改性劑及添加劑，包括顏料，著色劑，UV穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，增韌劑，聚四氟乙烯纖維或粉末，成核劑(如氮化硼和滑石)，潤(rùn)滑劑(如硅油和亞乙基二硬酯酰胺)，以及填料(如玻璃，炭黑和滑石)。某些顏料，著色劑和其它添加劑本身對(duì)聚縮醛組合物的穩(wěn)定性起著相反的作用，這也是不言而喻的。
重要的是，在本發(fā)明的不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物中使用的不熔融聚合物穩(wěn)定劑、可熔融助穩(wěn)定劑化合物、抗氧劑及任何其它組分、改性劑或添加劑基本上沒(méi)有使聚縮醛樹(shù)脂不穩(wěn)定的化合物或雜質(zhì)。
在穩(wěn)定的酯封端或部分酯封端的聚縮醛均聚物時(shí)，加到聚縮醛中的各組分應(yīng)基本上沒(méi)有使聚縮醛不穩(wěn)定的堿性物質(zhì)。最好應(yīng)除去堿性雜質(zhì)，使其含量不大于50ppm，最好不大于10ppm，在穩(wěn)定的基本上都是醚封端的聚縮醛共聚物或均聚物時(shí)，較高濃度的堿性物質(zhì)是允許的。另外，如果雜質(zhì)的堿性相當(dāng)弱，顯然較高含量是可允許的。
在穩(wěn)定的聚縮醛均聚物和共聚物兩種情況中，聚縮醛組合物各組分中的酸性雜質(zhì)應(yīng)減到最小。最好應(yīng)除去酸性雜質(zhì)，使其含量不大于50ppm，最好不大于10ppm。和含堿性雜質(zhì)的情況一樣，如果雜質(zhì)僅僅是弱酸性的，很顯然相對(duì)較高的含量是可以允許的。
在加到聚縮醛中的任何組分中，如果酸性和/或堿性雜質(zhì)的量大得足以使聚縮醛組合物不穩(wěn)定，則在加入到本發(fā)明組合物中之前，該組分應(yīng)該提純。例如，用于本發(fā)明組合物中的不熔融聚合物穩(wěn)定劑可用液體洗滌而進(jìn)行提純。
Ⅲ.制備方法使用制備熱塑性聚縮醛組合物通用的強(qiáng)混合裝置，在高于聚縮醛組分熔點(diǎn)溫度下，將各組分與聚縮醛聚合物混合，制備本發(fā)明的組合物。所用的混合裝置例如有橡膠磨，諸如“Banbury”和“Brabender”等內(nèi)混合器，帶有外加熱式空腔或通過(guò)摩擦的單葉片或多葉片內(nèi)混合器，“Ko-Kneaders”(捏合機(jī))，多管式混合機(jī)(如“Farrel Continuous Mixers”)，注模機(jī)和擠出機(jī)(單螺桿的和雙螺桿的，共旋轉(zhuǎn)的和計(jì)數(shù)旋轉(zhuǎn)的)。這些裝置能單獨(dú)使用，或者與靜態(tài)混合機(jī)，混合魚(yú)雷型裝置和/或各種其它裝置，如為此目的設(shè)計(jì)的閥門(mén)，氣門(mén)或螺桿結(jié)合使用，以增加內(nèi)壓力和/或混合強(qiáng)度。優(yōu)選的是擠出機(jī)。當(dāng)然，混合應(yīng)當(dāng)在低于聚縮醛組分產(chǎn)生明顯降解的溫度下進(jìn)行。通常，聚縮醛組合物在170℃到280℃之間進(jìn)行熔融加工，較好的是185℃到240℃之間，優(yōu)選的是195℃到225℃之間。
用本發(fā)明的組合物生產(chǎn)成型制品，可使用任何通用的方法，包括壓模法，注模法，擠出法，吹模法，旋轉(zhuǎn)模塑法，熔融噴絲及熱成型法。優(yōu)選的是注模法。成型制品的例子包括片材，型材，棒料，薄膜，絲，纖維，皮帶材料，膠帶管及管子。這些成型制品可進(jìn)行取向、拉伸、涂敷、熱處理、油漆、層壓及電鍍等后處理。這些成型制品及其碎片可磨碎并重新進(jìn)行模壓加工。
制備本發(fā)明的組合物及其成型制品的工藝條件包括熔融溫度約為170-280℃，較好的為185-240℃，優(yōu)選的是200-230℃。在注模本發(fā)明的組合物時(shí)，模子溫度最好盡可能地冷些使之與欲生產(chǎn)的形狀制品的復(fù)雜呈度相適應(yīng)。一般模子溫度為10-120℃，10-100℃較好，50-90℃是優(yōu)選的。
實(shí)施例在下列實(shí)施例中，有本發(fā)明的具體實(shí)施例及本發(fā)明范圍之外的控制試驗(yàn)實(shí)施例的一些比較例?？梢钥吹奖景l(fā)明的組合物的特征在于改善了熱穩(wěn)定性。除非另外說(shuō)明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都用重量表示，所有溫度都用攝氏度表示。原始測(cè)量結(jié)果為非SI單位表示的已在適當(dāng)?shù)牡胤阶髁宿D(zhuǎn)換。
Ⅰ.實(shí)施例各組分a.聚縮醛聚合物組分在下面實(shí)施例中使用的聚縮醛聚合物如下(a)聚縮醛A-一種乙酸酯封端的均聚物，其數(shù)均分子量約40000和(b)聚縮醛B-一種乙酸酯封端的均聚物，其數(shù)均分子量約33000。
b.微結(jié)晶纖維素穩(wěn)定劑組分在下面實(shí)施例中使用的微結(jié)晶纖維素穩(wěn)定劑如下(a)“MC3”是商業(yè)上可得到的用空氣噴射磨標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研磨成平均粒度約3微米的微結(jié)晶纖維素，(b)“MC6”是商業(yè)上可得到的平均粒度約6微米的微結(jié)晶纖維素，(c)“MC11”是商業(yè)上可得到的用空氣噴射磨標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研磨成平均粒度約11微米的微結(jié)晶纖維素，(d)“MC20”是商業(yè)上可得到的平均粒度約20微米的微結(jié)晶纖維素.
(e)“MC50”是商業(yè)上可得到的平均粒度約50微米的微結(jié)晶纖維素，和(f)“MC100”是商業(yè)上可得到的平均粒度約100微米的微結(jié)晶纖維素。
實(shí)施例中使用的每種微結(jié)晶纖維素的聚合反應(yīng)平均整平度范圍為190-200。用于實(shí)施例的每種微結(jié)晶纖維素的重金屬含量小于10ppm，其灰分含量小于0.05%，它的10%水溶液懸浮液的PH值范圍為約5.5-7。
c.纖維狀纖維素穩(wěn)定劑組分用于實(shí)施例的纖維狀纖維素穩(wěn)定劑如下“FC1”是商業(yè)上可得到的纖維狀纖維素，其平均纖維長(zhǎng)度約300微米，灰分含量約0.16%，它的5%水懸浮液的PH值為5.95。
“FC2”是商業(yè)上可得到的纖維狀纖維素，其平均纖維長(zhǎng)度小于90微米，灰分含量0.15%，它的5%和10%水懸浮液的PH值均為5.2。
d.不熔融聚合物穩(wěn)定劑組分用于實(shí)施例的不熔融聚合物穩(wěn)定劑的制備評(píng)述于下。
測(cè)定從開(kāi)始向反應(yīng)器中加入引發(fā)劑的時(shí)間到聚合反應(yīng)完成及熱量從反應(yīng)器中放出的時(shí)間，這段時(shí)間為總聚合反應(yīng)時(shí)間。使用前面所述的DU PONT 9900型進(jìn)行DSC測(cè)量。在熔融加工之前，用前面所述的ANALYZER測(cè)定不熔融聚合物穩(wěn)定劑的顆粒大小。這兒所使用的“PEG”是聚乙二醇分散劑，其分子量約為8000。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑A是由298.5克丙烯酰胺，1.5克N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺和36克PEG在3000毫升2-丙醇中聚合而制得。聚合反應(yīng)在約72.5℃開(kāi)始，開(kāi)始時(shí)加入0.15克2，2′-偶氮二異丁氰引發(fā)劑。在隨后的200分鐘內(nèi)，以0.03克的增量另外加入引發(fā)劑，直至加入的引發(fā)劑總量為0.45克。在引發(fā)劑開(kāi)始加入后的大約20分鐘時(shí)，在大約180分鐘內(nèi)，向反應(yīng)器中加入91毫升的20克PEG在100毫升甲醇中的溶液。聚合溫度保持在約72℃和76℃之間?？偩酆戏磻?yīng)時(shí)間為240分鐘。反應(yīng)混合物冷卻到25℃，在該溫度下加入250毫升2-丙醇。為了分離聚合物穩(wěn)定劑，過(guò)濾所得的聚丙烯酰胺穩(wěn)定劑分散液。聚合物穩(wěn)定劑用1000毫升2-丙醇淋洗并在60℃真空烘箱中干燥。
DSC分析表明該聚合物穩(wěn)定劑在57.4℃有一小吸熱峰(4.98焦耳/克)，這是由聚乙二醇引起的。DSC分析進(jìn)一步表明在189.6℃出現(xiàn)第二個(gè)吸熱峰(2.6焦耳/克)。主熔點(diǎn)為291.3℃，吸熱為114.5焦耳/克。熔融流動(dòng)速度(以克/10分鐘表示)如下在6-7分鐘為5.16，在7-8分鐘為4.12，在8-9分鐘為4.03。該穩(wěn)定劑的數(shù)均顆粒度為1.4微米。
該聚合物穩(wěn)定劑用熱甲醇洗滌除去聚乙二醇分散劑，然后再干燥。洗滌過(guò)的聚合物穩(wěn)定劑進(jìn)行DSC分析，在187.0℃有一小吸熱峰(2.6焦耳/克)。主熔點(diǎn)為295.0℃，吸熱為209.5焦耳/克。洗滌過(guò)的穩(wěn)定劑在6-9分鐘不流動(dòng)。這說(shuō)明分散劑的存在對(duì)熔融流動(dòng)速度的測(cè)量值有不利影響。其數(shù)均顆粒度為1.4微米。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑B是由將52.50克丙烯酰胺和0.53克1，4-丁二醇二丙烯酸酯在甲醇(78.75克)中的溶液加入到7.00克特丁基過(guò)氧特戊酸酯和26.25克PEG在甲醇(802.00克)中的溶液中而制得。將所得溶液加熱回流(約74℃)。當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始變成乳白色時(shí)，將下述兩種溶液在2小時(shí)內(nèi)同時(shí)加入回流反應(yīng)懸浮液中，其中一種溶液是472.50克丙烯酰胺和4.72克1，4-丁二醇二丙烯酸酯在甲醇(708.75克)中的溶液，另一種是26.25克PEG在甲醇(172.50克)中的溶液。使所得反應(yīng)懸浮液回流2.5小時(shí)。過(guò)濾該反應(yīng)懸浮液，所得白色固體用甲醇(400毫升)洗滌并在55℃-60℃干燥6小時(shí)。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑C是由在2小時(shí)內(nèi)，將14.3公斤丙烯酰胺和145.15克1，4-丁二醇二丙烯酰胺加入到1.44公斤PEG在48.06公斤甲醇中的回流溶液(約64℃)中而制得。在整個(gè)添加過(guò)程中，分批加入總量為195.04克的特丁基過(guò)氧化特戊酸酯聚合引發(fā)劑。所得白色固體用甲醇洗滌，在真空烘箱中(6.75×104Pa)在70℃干燥1天，并在100℃干燥1天。
不熔融聚合物穩(wěn)定劑D是由逐漸將201.8克丙烯酰胺，2.04克N，N′-亞甲基二丙烯酰胺和20.4克PEG在約3800毫升甲醇中的溶液加入到8.2克特丁基過(guò)氧化特戊酸酯聚合引發(fā)劑和10.2克PEG在約5000毫升甲醇中的回流溶液中而制得。將所得反應(yīng)混合物回流攪拌直至反應(yīng)完全。將制得的反應(yīng)懸浮液冷卻到室溫并過(guò)濾。所得白色固體用另外的甲醇洗滌并干燥。
e.助穩(wěn)定劑化合物組分用于實(shí)施例的各種可熔融助穩(wěn)定劑化合物如下“尼龍”是尼龍66，尼龍6/10和尼龍6的比例為33/23/43的三聚物。用DSC分析測(cè)得其熔點(diǎn)為約140℃。在混合之前，將尼龍三聚物磨碎并用20目篩孔過(guò)篩。20目篩的孔徑為1.44毫米。
“EVOH-1”是乙烯/乙烯醇共聚物，它含有29%(重量)乙烯和71%(重量)乙烯醇，在75℃用水(用H3PO4將其PH值調(diào)節(jié)至3)洗滌16小時(shí)而提純了的共聚物的表觀熔融粘度為9500P(在210℃)。從洗滌容器中排出酸性洗滌水，在75℃用軟化水將乙烯/乙烯醇共聚物洗滌4小時(shí)，然后干燥。按照U.S.P.4，766，168所述的技術(shù)制備助穩(wěn)定劑。用與上述尼龍助穩(wěn)定劑同樣的方法磨碎并進(jìn)行處理。用DSC分析測(cè)定其熔點(diǎn)為約187℃。
“EVOH-2”是含有29%(重量)乙烯和71%(重量)乙烯醇的乙烯/乙烯醇共聚物，已經(jīng)提純過(guò)的含有不到10ppm灰分的共聚物的表觀熔融粘度為9500P(在210℃)。
“TPU”是由37%(重量)己二酸，39%(重量)1，4-丁二醇和24%(重量)亞甲基二(4-苯基異氰酸酯)組成的聚氨酯彈性體，其特性粘度為1.33，它是按照ASTM D-2857方法測(cè)定的(溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)，溫度為30℃，濃度為0.01%助穩(wěn)定劑在DMF中的溶液)。用DSC分析測(cè)得熔點(diǎn)為約150℃。
f.其它添加化合物“PEG”是分子量為約7000-9000的聚乙二醇，是市售的，商標(biāo)名為Carbowax
8000(Union Carbide產(chǎn)品)。
“PPPE”是分子量約為13000的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯嵌段共聚物(市售商標(biāo)名為Pluronic
F98，BASF Wyandotte Company產(chǎn)品)。
“PTFE”是在7.5mrad下輻照過(guò)的聚四氟乙烯粉末。
“Si Oil”是聚二甲基硅氧烷，三甲基硅氧基封端的硅酮油，粘度為500厘泊，標(biāo)定分子量為17250。
Ⅱ.實(shí)施例用助穩(wěn)定劑化合物改性的纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物實(shí)施例1-17涉及纖維素穩(wěn)定的聚縮醛組合物。
在例1-17及例C1-C18中，用熱釋放甲醛(TEF)試驗(yàn)法測(cè)定組合物的熱穩(wěn)定性。將稱量的聚縮醛組合物樣品置于一試管內(nèi)，該試管裝有一個(gè)蓋子，為的是使氮?dú)饧尤朐嚇又?，以除去裝置中放出的任何氣體，而使樣品保持在無(wú)氧環(huán)境中。該樣品在硅酮油浴中在250℃或259℃加熱。氮?dú)夂腿魏吾尫懦龅耐ㄟ^(guò)75毫升40克/升的亞硫酸鈉水溶液鼓泡。放出的甲醛與亞硫酸鈉反應(yīng)生成氫氧化鈉。氫氧化鈉不斷用標(biāo)準(zhǔn)的0.1N HCl中和。標(biāo)準(zhǔn)液的毫升數(shù)對(duì)試驗(yàn)時(shí)間作圖便得到結(jié)果。放出的甲醛百分?jǐn)?shù)用下式計(jì)算(V)(N) (0.03×100)/(SW)式中V是標(biāo)準(zhǔn)液的體積(毫升)N是標(biāo)準(zhǔn)液的當(dāng)量濃度，SW是樣品重量(克)系數(shù)0.03是甲醛的毫克當(dāng)量，用克/毫克當(dāng)量表示。
熱釋放甲醛結(jié)果在下面的數(shù)據(jù)表中列出，這一欄的標(biāo)頭為“在X℃下(重量)%的CH2O”。樣品加熱時(shí)間也列在數(shù)據(jù)表中。
用于實(shí)施例1-17和C1-C18的抗氧劑如下(a)“抗氧劑A”是三乙二醇二〔3-(3′-特丁基-4′-羥基-5′-甲苯基)丙酸酯〕;
(b)“抗氧劑B”是N，N′-六亞甲基二(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺);
(c)“抗氧劑C”是四〔亞甲基(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷。
實(shí)施例1-6和C1-C8實(shí)施例1-6和C1-C8的各組分列在下面的表IA-IC中。對(duì)每個(gè)例子，各組分都混合在一起，并在Werner和Pfleiderer雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，筒體溫度設(shè)定在150℃-180℃，模頭溫度設(shè)定在200℃，螺桿速度為150轉(zhuǎn)/分。各實(shí)施例中，樣品離開(kāi)模頭時(shí)的溫度為熔融溫度，其范圍為221℃-224℃。用上面所述的TEF試驗(yàn)檢驗(yàn)熔融混合的樣品。結(jié)果列在下表IA-IC中。
表IA的結(jié)果表明，當(dāng)微結(jié)晶纖維素和至少一種助穩(wěn)定劑化合物一起加到聚縮醛中時(shí)，所得聚縮醛組合物(例1)的熱穩(wěn)定性，優(yōu)于只用助穩(wěn)定劑化合物而不用微結(jié)晶纖維素的相同的聚縮醛組合物(例C1)的熱穩(wěn)定性，也優(yōu)于只用微結(jié)晶纖維素而不用助穩(wěn)定劑化合物(例C2)穩(wěn)定的相同的聚縮醛組合物的熱穩(wěn)定性。例2說(shuō)明當(dāng)微結(jié)晶纖維素和一種以上助穩(wěn)定劑化合物加到聚縮醛中時(shí)，賦于其改進(jìn)了的熱穩(wěn)定性。
表IB和表IC的結(jié)果也說(shuō)明了當(dāng)微結(jié)晶纖維素和至少一種助穩(wěn)定劑結(jié)合起來(lái)加到聚縮醛中時(shí)，可得到最好的熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例7-11和C9-C11例7-11和C9-C11的各組分列在表Ⅱ中。這些實(shí)施例的組合物還含有0.1%(重量)抗氧劑B。各組分混合在一起，進(jìn)行熔融混合，在2.5吋Sterling單螺桿擠出機(jī)中擠出，筒體溫度設(shè)定在150℃-200℃，螺桿速度為50轉(zhuǎn)/分。樣品離開(kāi)模頭時(shí)的溫度為熔融溫度，其范圍為202℃-207℃。對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行上面所述的TEF試驗(yàn)。
例7-11和C9-C11的結(jié)果列在下表Ⅱ中。這些結(jié)果表明微結(jié)晶纖維素與兩種助穩(wěn)定劑結(jié)合使用比單獨(dú)使用普通聚酰胺穩(wěn)定劑(例C9)，在很短的試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，改善聚酰胺熱穩(wěn)定性的效果好得多。這些結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明隨著微結(jié)晶纖維素平均顆粒度的減小，聚縮醛的熱穩(wěn)定性增加。
實(shí)施例12-13和C12-C15例12-13及C12-C15的各組分列在下表Ⅲ中。每個(gè)實(shí)施例都是先把各組分混合在一起，然后熔融混合，并在上述例1-6相同條件下擠出。熔融混合的樣品進(jìn)行上述TEF試驗(yàn)。結(jié)果列在表Ⅲ中。例C14和C15說(shuō)明纖維狀纖維素的PH值小于5.5時(shí)所得的結(jié)果。
實(shí)施例14-17和C16-C18例14-17和C16-C18各組分列在下表Ⅳ中。除了穩(wěn)定劑和抗氧劑外，每種組合物還含有一種添加劑。每個(gè)實(shí)施例各組分在53毫米雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，筒體溫度為約210℃。樣品離開(kāi)模頭時(shí)的溫度為熔融溫度，其范圍為210℃-235℃。每個(gè)樣品進(jìn)行上述TEF試驗(yàn)。
熱穩(wěn)定性的結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)試驗(yàn)的組合物含有微結(jié)晶纖維素和助穩(wěn)定劑時(shí)，在較長(zhǎng)的試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)能達(dá)到最好的穩(wěn)定性。
Ⅲ.實(shí)施例用含酰胺的酚型抗氧劑改性的不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物實(shí)施例18-28和C19-C27涉及用至少一種含酰胺的酚型抗氧劑改性的不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物。
用于例18-28和C19-C27的含酰胺的酚型抗氧劑如下“Amconl”是N，N′-六亞甲基雙(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)，這是與上面抗氧劑B相同的抗氧劑。
用于例18-28和C19-C27的不含酰胺的抗氧劑如下(a)“抗氧劑A”是三乙二醇雙〔3-(3′-特丁基-4′-羥基-5′-甲苯基)丙酸酯〕;
(b)“抗氧劑E”是1，6-己二醇雙(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯);
(c)“抗氧劑C”是四〔亞甲基-(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷;
(d)“抗氧劑G”是2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-特丁基苯酚);
(e)“抗氧劑H”是4，4′-亞丁基-雙-(6-特丁基-3-甲基苯酚);
(f)“抗氧劑I”是雙(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂基)-1，2-酰肼;
(g)“抗氧劑J”是三(亞甲基-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)-1，3，5-三聚氰酸;和(h)“抗氧劑K”是1-十八烷醇-(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)。
在例18-28和C19-C27中，聚縮醛組合物在擠出機(jī)中混合，然后模壓成1/8吋厚的張力條，測(cè)定其數(shù)據(jù)。下面詳細(xì)說(shuō)明每組樣品的精確的擠出條件。將每個(gè)組合物的張力條預(yù)先稱重并放在150℃的循環(huán)空氣烘箱中，放置時(shí)間如下表中所示。把樣品條分布在整個(gè)烘箱中或者不斷旋轉(zhuǎn)樣品條取得烘箱中所有位置的平均結(jié)果。在特定的時(shí)間周期結(jié)束時(shí)，從烘箱中取出樣品條，稱重，按ASTM D-638(0.2吋/分+字頭速度)法測(cè)定抗張強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率。重量損失百分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算〔1-(老化后的重量)/(老化前的重量)〕×100實(shí)施例18和C19-C24在下表VA中的組合物在裝有擋板螺桿和閥模頭的2吋單螺桿擠出機(jī)(筒體設(shè)定190℃，螺桿速度50/80轉(zhuǎn)/分，壓力50磅/英寸2)中混合?；旌系臉?shù)脂在Van Dorn 150 RS3 6 OZ.型往復(fù)式螺桿注模機(jī)中注模成1/8吋厚的張力條，該注模機(jī)裝有雙空腔模(注入/保持周期為45/20，壓力1000磅/英寸2表壓，筒體溫度200℃，模溫90℃)。將各組合物的張力條放在150℃循環(huán)空氣烘箱中，放置時(shí)間如下表VB中所示。表VB列出的數(shù)據(jù)是三根張力條測(cè)得的平均值。
表VA 含不熔融聚合物穩(wěn)定劑和含酰胺的酚型抗氧劑的聚縮醛組合物(重量)% (重量)% 抗氧劑 (重量)%例號(hào) 聚縮醛A 不熔融聚合物 抗氧劑穩(wěn)定劑B18 99.40 0.50 AmConl 0.10C19 99.40 0.50 A 0.10C20 99.10 0.50 A 0.40C21 99.40 0.50 E 0.10C22 99.40 0.50 C 0.10C23 99.40 0.50 G 0.10C24 99.40 0.50 H 0.10
將例18與C19-C24比較說(shuō)明本發(fā)明。在含不熔融聚合物穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物中，加入含酰胺的酚型抗氧劑與加入不含酰胺的酚型抗氧劑對(duì)照，前者能明顯地改善該組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定劑。
例C21與例18比較清楚地說(shuō)明酰胺官能團(tuán)在改善長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面的明顯作用。兩組合物的唯一不同之處在于例18的組合物含有含酰胺的抗氧劑，C21的組合物含有不含酰胺的抗氧劑。具體地說(shuō)，例C21的抗氧劑E除了含有酯官能團(tuán)以取代酰胺官能團(tuán)外，其余部分與例18含酰胺的抗氧劑(AmConl)完全相同。抗氧劑E的結(jié)構(gòu)如下
含酰胺的酚型抗氧劑AmConl的結(jié)構(gòu)如下
含有不含酰胺的酚型抗氧劑E的例21的組合物與含酰胺化合物的例18的組合物相比，前者的16天后的重量損失比后者大3倍。
實(shí)施例19-20和C25如實(shí)施例18和C19-C24所述，將表ⅥA中的組合物熔融混合，擠出并模壓成張力條。按例18和例C1-C6相同的方法處理張力條。表ⅥB中的結(jié)果是三根張力條測(cè)得的平均值。
表ⅥA 含不熔融聚合物穩(wěn)定劑和含酰胺的酚型抗氧劑的聚縮醛組合物(重量)% (重量)% (重量)%例號(hào) 聚縮醛A 不熔融聚合物 抗氧劑 抗氧劑穩(wěn)定劑B:A(30:70)19 99.40 0.50 AmConl 0.1020 99.10 0.50 AmConl 0.40C25 99.40 0.50 A 0.10
這些結(jié)果再一次說(shuō)明，在含至少一種不熔融聚合物穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物中，存在含酰胺的酚型抗氧劑時(shí)與存在不含酰胺的酚型抗氧劑相比，其長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性得到明顯改善。16天后，含酰胺的酚型抗氧劑的組合物的重量損失比不含酰胺的酚型抗氧劑的組合物的重量損失約小4倍。
實(shí)施例21-28和C26-C27表ⅦA中的組合物在2吋單螺桿擠出機(jī)中混合。標(biāo)定擠出機(jī)筒體溫度約210℃。用約207℃的擠出機(jī)溫度和約88℃的模溫度，將擠出的樹(shù)脂注模成1/8吋厚的張力條。將各組合物的張力條放在150℃循環(huán)空氣烘箱中，放置的時(shí)間如下表ⅦB中所示。表ⅦB列出的數(shù)據(jù)是5根張力條測(cè)定的平均值。
表ⅦB 評(píng)價(jià)表ⅦA的聚縮醛組合物開(kāi)始 在150℃試驗(yàn)0天 10天 15天 16天TS/E TS/E/WL TS/E/WL TS/E/WL例號(hào) (*/%) (*/%/%) (*/%/%) (*/%/%)21 671/40 495/4/1.77 501/5/4.62 -22 683/21 668/9/0.27 - 582/4/0.8323 678/23 668/10/0.33 - 578/5/0.6724 672/27 638/8/0.31 - 566/5/0.9125 670/23 599/6/0.32 - 564/6/1.0726 681/17 544/5/0.56 - 554/6/3.1927 685/21 625/8/0.68 - 554/5/1.3528 673/36 644/8/0.32 - 602/5/0.58C26 671/37 488/4/5.27 382/3/14.21 -C27 680/21 403/4/11.26 305/3/20.08 -TS＝抗張強(qiáng)度E＝伸長(zhǎng)率WL＝重量損失＊＝Kg/cm2
用例21-28與例C26-C27比較進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。例C26與例21比較說(shuō)明含酰胺的酚型抗氧劑與不含酰胺的酚型抗氧劑一起加到含不熔融聚合物穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物中時(shí)，在規(guī)定時(shí)間之外，其物理性質(zhì)的穩(wěn)定性明顯地好于只加不含酰胺的酚型抗氧劑的相同的聚縮醛組合物的穩(wěn)定性。例C27說(shuō)明具有含氮基團(tuán)的抗氧劑所得到的結(jié)果，但該含氮基團(tuán)是酰肼官能團(tuán)而不是酰胺官能團(tuán)。這些結(jié)果說(shuō)明抗氧劑中酰胺官能團(tuán)的重量性。例24-25說(shuō)明本發(fā)明的另一特征，即穩(wěn)定的聚縮醛組合物中可加入加工助劑而不使性能降低。最后，例21-28說(shuō)明含至少一種含酰胺的酚型抗氧劑的抗氧劑混合物比只含不含酰胺的酚型抗氧劑或者一種以上不含酰胺的酚型抗氧劑的混合物能更好的保持不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物的物理性能。
Ⅳ.實(shí)施例用一種助穩(wěn)定劑化合物和一種主抗氧劑改性的不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物例29-38和例C28-C34涉及用可熔融助穩(wěn)定劑和至少一種主抗氧劑改性的不熔融聚合物穩(wěn)定的聚縮醛組合物。
用于這些實(shí)施例中的主抗氧劑如下(a)“抗氧劑A”是三乙二醇雙〔3-(3′-特丁基-4′-羥基-5′-甲苯基)丙酸酯〕;
(b)“抗氧劑B”是N，N′-六亞甲基雙(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺);這是與上述的AmConl相同的;和(c)“抗氧劑C”是四〔亞甲基(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷。
在例29-38和C28-C34中，聚縮醛組合物在擠出機(jī)中混合，然后模壓成1/8吋厚的張力條，測(cè)定數(shù)據(jù)。每組樣品的精確擠出條件詳述于下。各組合物的張力條預(yù)先稱重并放在150℃循環(huán)空氣烘箱中，放置的時(shí)間如下表中所示。將樣品條分布在整個(gè)烘箱中或者不斷旋轉(zhuǎn)樣品條，得到烘箱中放置位置影響的平均結(jié)果。在特定的時(shí)間周期結(jié)束時(shí)，從烘箱中取出樣品，稱重，并按ASTM D-638(0.2吋/分十字頭速度)方法試驗(yàn)抗張強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率。重量損失按下式計(jì)算〔1-(老化后的重量)/(老化前的重量)〕×100實(shí)施例29-32和C28-C31。
表ⅧA中列出的各組合物在裝有擋板螺桿及閥模的2吋單螺桿擠出機(jī)(筒體溫度190℃，螺桿速度50/80轉(zhuǎn)/分，壓力500磅/英寸2)中混合?；旌虾蟮臉?shù)脂在裝有雙空腔模的Van Dorn 150 RS3 6 OZ.型往復(fù)式螺桿注塑機(jī)中(注入/保持周期為45/20，壓力1000磅/英寸2表壓，筒體溫度設(shè)定200℃，模溫設(shè)定90℃)注塑成1/8吋的張力條。將各組合物的張力條放在150℃循環(huán)空氣烘箱中，放置的時(shí)間如下表ⅧB(niǎo)中所示。所得數(shù)據(jù)是三根張力條測(cè)定的平均值。
這些例子說(shuō)明，含少量可熔融助穩(wěn)定劑化合物和主抗氧劑的聚縮醛組合物的所有性質(zhì)的穩(wěn)定性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性的改善優(yōu)于不含可熔融助穩(wěn)定劑化合物的相同的組合物。
實(shí)施例33-35和C32-C34表ⅨA中的各組合物在2吋單螺桿擠出機(jī)中混合，筒體溫度約為210℃。混合后的樹(shù)脂注塑成1/8吋厚的張力條，筒體溫度約207℃，模溫約88℃。
將各組合物的張力條放在150℃循環(huán)空氣烘箱中，放置的時(shí)間如下表ⅨB中所示。所得結(jié)果是5根張力條的平均測(cè)量結(jié)果。
這些例子說(shuō)明含混合的可熔融助穩(wěn)定劑體系和混合主抗氧劑體系的聚縮醛組合物，與不含可熔融助穩(wěn)定劑的相應(yīng)的聚縮醛組合物相比，前者的所有性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性大于后者。
實(shí)施例36-38實(shí)施例36-38的組合物含有PTFE和硅油添加劑。
表ⅩA中的組合物用53毫米雙螺桿擠出機(jī)混合，筒體溫度約為210℃。樣品離開(kāi)擠出機(jī)的溫度為熔融溫度，其范圍為210℃-235℃?；旌系臉?shù)脂在模壓機(jī)(筒體溫度設(shè)定207℃，模溫設(shè)定88℃)中注塑成1/8吋厚的張力條。
將各組合物的張力條放在130℃循環(huán)空氣烘箱中，放置的時(shí)間如下表ⅩB所示。所得數(shù)據(jù)是5根張力條測(cè)定的平均值。
表ⅩB 評(píng)價(jià)表ⅩA中的聚縮醛組合物開(kāi)始 在130℃試驗(yàn)0天 10天 40天TS/E TS/E/WL TS/E/WL例號(hào) (磅/%) (磅/%/%) (磅/%/%)36 9180/27 9660/14/0.28 8510/5.1/0.5137 9690/20 10290/15/0.32 10260/12/0.7438 9620/23 10210/16/0.40 9730/10/0.88TS＝抗張強(qiáng)度E＝伸長(zhǎng)率WL＝重量損失
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚縮醛組合物，主要由下述(a)，(b)和(c)組成(a)0.05-4%(重量)選自微結(jié)晶纖維素和纖維狀態(tài)纖維素的穩(wěn)定劑，(b)0.05-4%(重量)選自聚酰胺，可熔融的含羥基聚合物，可熔融含羥基齊聚物中的至少一種助穩(wěn)定劑化合物，和(c)91-99.9%(重量)至少一種聚縮醛聚合物，要求組分(a)穩(wěn)定劑的平均顆粒度為100微米或更小，還要求直接或間接與羥基相連的組分(b)可熔融含羥基聚合物或齊聚物主鏈中的原子被不到20個(gè)鏈原子隔離開(kāi)，并且組分(b)基本上為非酸性材料，還要求上述百分?jǐn)?shù)只以組分(a)，(b)和(c)的總量為基礎(chǔ)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)纖維素穩(wěn)定劑基本上為非酸性材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)聚縮醛聚合物是均聚物，組分(a)和組分(b)基本上為非酸性材料和非堿性材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)穩(wěn)定劑是纖維狀纖維素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)助穩(wěn)定劑化合物是聚酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述的含羥基聚合物是聚(亞乙基乙烯基醇)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中進(jìn)一步含有至少一種非權(quán)利要求1的助穩(wěn)定劑、抗氧劑、著色劑、增強(qiáng)劑、增韌劑、UV穩(wěn)定劑、受阻胺穩(wěn)定劑、成核劑、潤(rùn)滑劑和填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中進(jìn)一步含有至少一種聚四氟乙烯粉末、聚四氟乙烯纖維和硅油。
9.由權(quán)利要求1的組合物制得的成型制品。
全文摘要
含微結(jié)晶纖維素或纖維狀纖維素作熔融加工穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物熱穩(wěn)定性的改進(jìn)是通過(guò)同時(shí)加入聚酰胺基助穩(wěn)定劑或可熔融含羥基聚合物或齊聚物助穩(wěn)定劑(如聚亞乙基乙烯醇)來(lái)達(dá)到的。含有含甲醛活性氮基或活性羥基且平均顆粒度小于10微米的不熔融聚合物穩(wěn)定劑的聚縮醛組合物熱穩(wěn)定性的改進(jìn)是通過(guò)加入至少一種含酰胺的酚型抗氧劑或同時(shí)加入至少一種可熔融助穩(wěn)定劑化合物(如普通聚縮醛穩(wěn)定劑)和主抗氧劑來(lái)達(dá)到的。本發(fā)明組合物的特征是具有優(yōu)良的熔融加工穩(wěn)定性及長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08L59/00GK1083081SQ93103108
公開(kāi)日1994年3月2日 申請(qǐng)日期1993年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月15日
發(fā)明者理查德·艾倫·海斯, 倫納德·愛(ài)德華·雷蒙·科辛斯基, 馬克·埃利奧特·韋格曼 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司