專利名稱：氯乙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯樹脂組合物，特別是沖擊強(qiáng)度得以改進(jìn)且氯乙烯樹脂本身原有的優(yōu)異透明度的氯乙烯。
甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等接枝聚合到丁二烯橡膠上的所謂MBS樹脂已用作改善氯乙烯樹脂沖擊強(qiáng)度的增強(qiáng)劑。重要的是樹脂透明度不要因加入增強(qiáng)劑而受到損害。已提出多種改進(jìn)氯乙烯樹脂增強(qiáng)劑及改進(jìn)氯乙烯樹脂沖擊強(qiáng)度而又不損害其透明度的方法的措施。但要求改進(jìn)氯乙烯樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的呼聲仍很高，要求進(jìn)一步改進(jìn)。
如已知用小顆粒形成大顆?？商岣進(jìn)BS樹脂的沖擊強(qiáng)度。因此已提出各種MBS樹脂顆粒的造粒技術(shù)，已見于如日本已審查專利公開№.42-22541和46-31462等。但一般在大粒徑MBS樹脂與氯乙烯樹脂混合，得到的氯乙烯樹脂組合物透明度降低。如上述極難于達(dá)到?jīng)_擊強(qiáng)度和透明度均佳，而這兩種性能為氯乙烯樹脂組合物的極重要性能。
本發(fā)明目的是解決透明度降低的方法的這一大缺點(diǎn)，其中采用增加MBS樹脂粒作為明顯提高沖擊強(qiáng)度的措施而又不會(huì)損及氯乙烯樹脂增強(qiáng)劑(MBS樹脂)的能力的方法。
本發(fā)明另一目的是提出沖擊強(qiáng)度和透明度均佳的氯乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明上述及其它目的詳見于下述。
本發(fā)明提出氯乙烯樹脂組合物，其中包括(A)1-30wt％接枝共聚物和(B)99-70wt％氯乙烯樹脂；該接枝共聚物制法是(i)將水溶性電解質(zhì)加入膠乳水溶液中，該水溶液含50-85重量份丁二烯聚合物(a)，該聚合物包括60-100wt％丁二烯，40-0wt％芳族乙烯基單體，10-0wt％可與之共聚的乙烯基單體和5-0wt％交聯(lián)單體，該丁二烯聚合物(a)平均粒徑小于0.1μm，(ii)將1-45重量份單體混合物(b)加入膠乳中并進(jìn)行聚合，單體混合物(b)包括51-100wt％芳族乙烯基單體，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可與之共聚的乙烯基單體，(iii)將5-45重量份的單體混合物(c)加入步驟(ii)的聚合混合物中并進(jìn)行聚合，單體混合物(c)包括51-100wt％甲基丙烯酸烷基酯，49-0wt％芳族乙烯基單體和0-20wt％可與之共聚的乙烯基單體，和(iv)將0-30重量份單體混合物(d)加入步驟(iii)的聚合混合物中并進(jìn)行聚合，該單體混合物包括51-100wt％芳族乙烯基單體，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可與之共聚的乙烯基單體；
聚合物(a)，混合物(b)，混合物(c)和混合物(d)之總量為100重量份。
用于本發(fā)明的丁二烯聚合物(a)之膠乳水溶液為60-100wt％丁二烯，40-0wt％芳族乙烯基單體，10-0wt％可與之共聚的乙烯基單體(i)和0-5wt％交聯(lián)單體之丁二烯聚合物(a)的膠乳水溶液。丁二烯聚合物(a)平均粒徑小于0.1μm。可用例如乳液聚合法得到該膠乳水溶液。
芳族乙烯基單體是在要求提高生成的丁二烯聚合物(a)之折射系數(shù)時(shí)于應(yīng)用，其例子可為如苯乙烯等。而可共聚乙烯基單體(i)例子為如乙烯基氰單體，如丙烯腈，丙烯酸1-5碳烷基酯，如丙烯酸乙基酯或丙烯酸丁基酯等。交聯(lián)劑單體例子為如二乙烯基苯等。但芳族乙烯基單體，可共聚乙烯基單體(i)和交聯(lián)單體并不僅限于上述例子，而且它們可分別單獨(dú)或以其混合物應(yīng)用。
丁二烯用量以生成含60-100wt％，優(yōu)選70-85wt％丁二烯的丁二烯聚合物(a)為準(zhǔn)，其中含量低于60wt％時(shí)，所得氯乙烯樹脂組合物沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。
而且芳族乙烯基單體，可共聚乙烯基單體(i)和交聯(lián)單體用量應(yīng)以生成含40-0wt％芳族乙烯基單體，10-0wt％可共聚乙烯基單體和0-5wt％交聯(lián)單體的丁二烯聚合物(a)為準(zhǔn)。從有效提高丁二烯聚合物(a)性能出發(fā)，聚合物(a)優(yōu)選含30-15wt％芳族乙烯基單體，5-0wt％可共聚單體和0-2wt％交聯(lián)單體。在芳族乙烯基單體含量多于40wt％時(shí)，丁二烯含量就太少。在可共聚乙烯基單體(i)含量多于10wt％時(shí)，組合物沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。在交聯(lián)單體含量多于5wt％時(shí)，組合物沖擊強(qiáng)度也會(huì)降低。
丁二烯聚合物(a)平均粒徑小于0.1μm，優(yōu)選0.07-0.08μm。在平均粒徑不小于0.1μm時(shí)，難于使MBS樹脂顆粒結(jié)塊，且所得組合物沖擊強(qiáng)度有些差。
本發(fā)明中將水溶性電解質(zhì)加入含50-85重量份丁二烯聚合物(a)的膠乳水溶液中，該膠乳中固體濃度約50-25wt％。然后向所得膠乳水溶液中加入1-45重量份單體混合物(b)并進(jìn)行聚合(第一步接枝聚合)，單體混合物(b)中包括51-100wt％芳族乙烯基單體，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可與之共聚的乙烯基單體(ii)。之后向第一步接枝聚合的反應(yīng)混合物中加入5-45重量份單體混合物(c)并進(jìn)行聚合(第二步接枝聚合)，單體混合物中(c)包括51-100wt％甲基丙烯酸烷基酯，49-0wt％芳族乙烯基單體和0-20wt％可與之共聚的乙烯基單體(iii)。最后向第二步接枝聚合的反應(yīng)混合物中加入0-30重量份單體混合物(d)并進(jìn)行聚合(第三步接枝聚合)而得接枝共聚物(A)，單體混合物(d)中包括51-100wt％芳族乙烯基單體，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可與之共聚的乙烯基單體(ii)。聚合物(a)以及混合物(b)，(c)和(d)總量為100重量份。本發(fā)明中應(yīng)用如此制得且平均粒徑0.1-0.3μm的接枝共聚物(A)。
因本發(fā)明應(yīng)用上述制得的接枝共聚物(A)，所以氯乙烯樹脂(B)透明度以及沖擊強(qiáng)度均很高，其共聚物(A)制法是將主要含芳族乙烯基單體的單體混合物(b)接枝聚合到丁二烯聚合物(a)上而得共聚物(1)，然后將主要含甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物(c)接枝聚合到共聚物(1)上而得共聚物(2)，并進(jìn)而將主要含芳族乙烯基單體的單體混合物(d)接枝聚合到共聚物(2)上。
水溶性電解質(zhì)用來使橡膠顆粒在接枝聚合過程中結(jié)塊成大顆粒，其例子可舉出如可分解成Na+，K+， Mg2+， Ca2+，Al3+，NH4+或H+的化合物，可分解成Cl-，Br-，SO42-，SO32-，S2O32-，NO3-，NO2-，PO43-，CO32-或OH-的化合物等，如NaCl，KCl，Na2SO4，CaCl2，AlCl3等。
電解量以100重量份(a)，(b)，(c)和(d)總量計(jì)為優(yōu)選0.5-5，更優(yōu)選1.0-3重量份，超過5重量份時(shí)，膠乳不穩(wěn)定，而且聚合鱗狀體易增加，而少于0.5重量份時(shí)，又難于結(jié)塊。
含于單體混合物(b)和單體混合物(d)(用于第一步和第三步接枝聚合)中的芳族乙烯基單體用來使接枝共聚物(A)與氯乙烯樹脂(B)的折射指數(shù)相配，其中提高接枝共聚物(A)的折射指數(shù)，從而提高組合物透明度，芳族乙烯基單體例子為苯乙烯，α-甲基苯乙烯等。
在要求提高接枝共聚物(A)和氯乙烯樹脂(B)間的粘結(jié)性以進(jìn)一步提高沖擊強(qiáng)度時(shí)就采用含于單體混合物(b)和單體混合物(d)中的甲基丙烯酸烷基酯，例子為如甲基丙烯酸1-5碳烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯等。可共聚單體(ii)例子為如乙烯基氰單體，如丙烯腈，和丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等。用于第一步接枝聚合和第三步接枝聚合中的芳族乙烯基單體，甲基丙烯酸烷基酯和可共聚單體并不僅限于上述各化合物。而且，上述化合物可單獨(dú)或混合使用。用于第一步和第三步接枝聚合中的芳族乙烯基單體種類可相同或不同。同樣，用于第一步和第三步接枝聚合中的甲基丙烯酸烷基酯和可共聚乙烯基單體(ii)的種類均可不同或相同。
單體混合物(b)和單體混合物(d)均可含51-100wt％，優(yōu)選70-100wt％芳族乙烯基單體。在芳族乙烯基單體含量少于51wt％時(shí)，氯乙烯樹脂組合物透明度降低。而且，單體混合物(b)和單體混合物(d)均可含49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可共聚乙烯基單體(ii)。從有效提高接枝共聚物(A)之性能，優(yōu)選的是每一混合物(b)或(d)均含30-0wt％甲基丙烯酸烷基酯單體和0-10wt％可共聚單體(ii)。在甲基丙烯酸烷基酯含量大于49wt％時(shí)，芳族乙烯基單體含量就太低。在可共聚乙烯基單體(ii)含量大于20wt％時(shí)，氯乙烯樹脂組合物透明度就會(huì)降低。
用于第二步接枝聚合的單體混合物(c)中所含的甲基丙烯酸烷基酯用于提高組合物沖擊強(qiáng)度。在要求通過提高共聚物(A)的折射指數(shù)而使接枝聚合物(A)的折射系數(shù)與氯乙烯樹脂(B)之折射指數(shù)相匹配以進(jìn)一步提高組合物透明度時(shí)就應(yīng)用含于單體混合物(c)中的芳族乙烯基單體。而在要求提高組合物的可加工性或提高加工過程中的魚眼出現(xiàn)率時(shí)就應(yīng)用含于單體混合物(c)中的可共聚乙烯基單體(iii)。如單體混合物(b)或單體混合物(d)中所列的相同化合物可用作含于單體混合物(c)中的甲基丙烯酸烷基酯，芳族乙烯基單體和可共聚乙烯基單體(iii)，但這些成分并不僅限于上列化合物。
單體混合物(c)含51-100wt％，優(yōu)選70-100wt％甲基丙烯酸烷基酯。在甲基丙烯酸烷基酯含量低于51wt％時(shí)，組合物沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。
而且，單體混合物(c)含49-0wt％芳族乙烯基單體和0-20wt％可共聚乙烯基單體(iii)。從有效提高接枝聚合物(A)的性能著眼，優(yōu)選的是混合物(c)含30-0wt％芳族乙烯基單體和0-10wt％可共聚乙烯基單體(iii)。在芳族乙烯基單體含量多于49wt％時(shí)，甲基丙烯酸烷基酯量就太少。在可共聚乙烯基單體(iii)含量多于20wt％時(shí)，組合物透明度和沖擊強(qiáng)度就會(huì)降低。
丁二烯聚合物(a)，單體混合物(b)，單體混合物(c)和單體混合物(d)之量分別為50-85重量份，1-45重量份，5-45重量份和0-30重量份，而(a)，(b)，(c)和(d)總量為100重量份。單體混合物(b)和(d)之和5-45重量份。在進(jìn)行三步接枝聚合時(shí)，優(yōu)選的是(a)，(b)，(c)和(d)的量分別為50-85重量份，1-20重量份，5-45重量份和4-30重量份，更優(yōu)選為60-80重量份，2-10重量份，10-20重量份和5-15重量份，而(a)，(b)，(c)和(d)總量為100重量份。而且，進(jìn)行兩步接枝聚合時(shí)，優(yōu)選的是(a)，(b)和(c)的量分別為50-85重量份，5-45重量份和5-45重量份，更優(yōu)選為60-80重量份，10-20重量份和10-20重量份，而(a)，(b)和(c)之總量為100重量份。在丁二烯聚合物(a)少于50重量份時(shí)，組合物沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。在丁二烯聚合物(a)多于85重量份時(shí)，接枝共聚物(A)在后處理時(shí)易變成大塊物料且得不到常見的樹脂。單體(b)和(d)量之和少于5重量份時(shí)，組合物透明度會(huì)降低，而之和大于45重量份時(shí)，沖擊強(qiáng)度又會(huì)降低。單體混合物(c)量少于5重量份時(shí)，沖擊強(qiáng)度會(huì)降低，而其量大于45重量份時(shí)，透明度又會(huì)降低。
第一步接枝聚合在反應(yīng)條件等方面并不特別規(guī)定，只是在第一步接枝聚合前，將水溶性電解質(zhì)加入丁二烯聚合物(a)膠乳水溶液中。第二步接枝聚合在反應(yīng)條件等方面也不作特別限定。但有一種聚合時(shí)產(chǎn)生的鱗狀體量增加的情況，其解決辦法是在第二步接枝聚合時(shí)先將單體混合物(c)制成乳液并連續(xù)將所得乳液加入第一步接枝聚合的反應(yīng)混合物中。乳液制法例如為將單體混合物(c)加入以100重量份(a)，(b)，(c)和(d)總量計(jì)為5-90重量份，優(yōu)選10-90重量份的含以100重量份(a)，(b)，(c)和(d)之總量計(jì)為0.05-3重量份，優(yōu)選0.1-1重量份的乳化劑的水溶液中并將其混合物攪拌乳化，其中乳化劑例子為如皂，如油酸鈉，油酸鉀或棕櫚酸鉀，常用乳化劑等，當(dāng)然可用乳化劑并不僅限于此。
乳化劑量少于0.05重量份時(shí)，降低鱗狀體量的效果會(huì)降低，而其量大于3重量份時(shí)，所得混合物熱穩(wěn)定性又會(huì)降低。而且，含乳化劑水溶液量少于5重量份時(shí)，不可能平穩(wěn)地使單體混合物(c)中的單體乳化，而在其量多于90重量份時(shí)，接枝共聚物(A)濃度又會(huì)降低，因此產(chǎn)量就會(huì)降低。而乳化措施可采取常見的用均化器或線混合器的辦法。
接枝共聚物(A)平均粒徑0.1-0.3μm，優(yōu)選0.12-0.2μm。平均粒徑小于0.1μm時(shí)，提高沖擊強(qiáng)度效果會(huì)降低，而平均粒徑大于0.3μm時(shí)，透明度又會(huì)明顯降低。
為提高最終模制品透明度，優(yōu)選的是該接枝共聚物的折射指數(shù)與氯乙烯樹脂之折射指數(shù)足夠接近。一般來說，接枝共聚物(A)和氯乙烯(B)的折射指數(shù)之差為約0-約0.01。
用這樣制成的接枝共聚物(A)膠乳水溶液可得到聚合能力，方法是將酸和/或鹽加入膠乳中以使聚合物顆粒易凝結(jié)，加熱處理，用水洗聚合物顆粒，脫水后干燥。
所得接枝聚合物(A)以常規(guī)方式與以100重量份接枝聚合物(A)和氯乙烯樹脂(B)之總量計(jì)為1-30wt％，優(yōu)選3-30wt％，更優(yōu)選5-15wt％的氯乙烯樹脂(B)混合而得本發(fā)明樹脂組合物。接枝聚合物(A)量少于1wt％時(shí)，組合物沖擊強(qiáng)度會(huì)降低，而其量大于30wt％時(shí)，剛性又會(huì)降低。
氯乙烯樹脂(B)也不作特別限定，可用任何常見的氯乙烯樹脂或聚合物，聚氯乙烯等，如氯乙烯均聚物，氯乙烯含量至少約80wt％的氯乙烯共聚物及后續(xù)氯化聚氯乙烯。
本發(fā)明組合物可含常用于氯乙烯樹脂的添加劑，如穩(wěn)定劑或潤滑劑等。
本發(fā)明樹脂組合物可經(jīng)如注模法、壓延法、吹塑法等制成模制品，其沖擊強(qiáng)度和透明度均佳，宜用作瓶和帶。
下述實(shí)例詳述本發(fā)明，其中除另有說明而外，所有份數(shù)和％均以重量計(jì)，但本發(fā)明并不僅限于此。
例1向裝有攪拌器的聚合容器中加入200份水，1.5份油酸鈉，0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，0.005份乙二胺四乙酸二鈉鹽，0.2份甲醛次硫酸鈉，0.2份磷酸三鉀，75份丁二烯，25份苯乙烯，1.0份二乙烯基苯和0.1份二異丙苯氫過氧化物。50℃聚合進(jìn)行15小時(shí)得聚合物顆粒平均粒徑750的膠乳(下稱“膠乳A”)。聚合轉(zhuǎn)化率99％。
向210份膠乳A(固體含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亞鐵，0.004份乙二胺四乙酸二鈉鹽，0.1份甲醛次硫酸鈉和2.3份氯化鉀。然后70℃3小時(shí)內(nèi)向膠乳中連續(xù)加入14份苯乙烯，1.0份甲基丙烯酸甲酯和0.2份枯烯氫過氧化物的混合物(b)，再聚合30分鐘(第一步接枝聚合)。之后70℃3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入14份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氫過氧化物，再聚合1小時(shí)(第二步接枝聚合)而得接枝聚合物膠乳水溶液。
接枝聚合物膠乳顆粒結(jié)塊后平均粒徑1500。接枝聚合時(shí)生成的鱗狀體與接枝共聚物之重量比2.2％。
將硫酸加入所得接枝聚合物膠乳中使聚合物沉積，經(jīng)熱處理、水洗、脫水和干燥而得聚合物粉。
將10份接枝共聚物粉加入含1.5份辛基錫硫醇鹽穩(wěn)定劑，0.5份蓖麻醇酸甘油酯和0.2份褐煤酸酯的90份聚氯乙烯中?；旌衔镉?70℃輥捏和8分鐘并用180℃熱壓輥壓15分鐘而得厚6mm的Izod沖擊試件和厚5mm的透明帶。Izod沖擊強(qiáng)度用JISK7110辦法測定，而透光率按JIS K6714測定，結(jié)果列于表1。
例2重復(fù)例1，只是用于第二步接枝聚合的單體混合物(c)，即14份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氫過氧化物在0.3份油酸鈉和15份水的水溶液中用均化器乳化后3小時(shí)內(nèi)將所得乳液連續(xù)加入第一步接枝聚合的反應(yīng)混合物中。
結(jié)果列于表1。
例3重復(fù)例1，只是氯化鉀量變?yōu)?.7份，因此接枝共聚物平均粒徑1800。
結(jié)果列于表1。
例4重復(fù)例1，只是在加入單體混合物(c)之前，將15.3份含0.3份油酸鈉的水溶液加入第一步接枝聚合的反應(yīng)混合物中。
結(jié)果列于表1。
比較例1膠乳A按例1制成。
向210份膠乳A(固體含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亞鐵，0.004份乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.1份甲醛次硫酸鈉。
向所得混合物中70℃3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入14份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氫過氧化物的混合物，并聚合30分鐘。
然后，3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入14份苯乙烯，1.0份甲基丙烯酸甲酯和0.2份枯烯氫過氧化物的混合物，并再聚合1小時(shí)而得平均粒徑800的接枝共聚物膠乳水溶液。
制成樹脂組合物并按例1評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1。
比較例2重復(fù)比較例1，只是將第一步和第二步聚合的順序倒過來。
結(jié)果列于表1。
比較例3重復(fù)比較例1，只是將第一步和第二步聚合的順序倒過來并用1.5份氯化鉀。
結(jié)果列于表1。
比較例4膠乳A按例1制成。
向210份膠乳A(固體含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亞鐵，0.004份乙二胺四乙酸二鈉鹽，0.1份甲醛次硫酸鈉和1.8份氯化鉀。
70℃5小時(shí)內(nèi)向所得混合物中連續(xù)加入15份苯乙烯，15份甲基丙烯酸甲酯和0.3份枯烯氫過氧化物的混合物，并再聚合1小時(shí)而得平均粒徑1500的接枝共聚物膠乳水溶液。
制成樹脂組合物并按例1評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1。
比較例5膠乳按例1制成。
向裝有攪拌器的聚合容器中加入45份膠乳A(固體含量15份)，200份水，0.2份油酸鈉，0.0017份硫酸亞鐵，0.00425份乙二胺四乙酸二鈉鹽，0.17份甲醛次硫酸鈉鹽，0.17份磷酸三鉀，63.75份丁二烯，21.25份苯乙烯，0.85份二乙烯基苯和0.85份二異丙苯氫過氧化物，并于50℃聚合24小時(shí)。聚合開始后6小時(shí)和12小時(shí)，分別向反應(yīng)混合物中加0.3份油酸鈉，并在開始后18小時(shí)加0.475份油酸鈉。所得膠乳中聚合物顆粒平均粒徑1400(下稱“膠乳B”)，聚合轉(zhuǎn)化率99％。
向210份膠乳B(固體含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亞鐵，0.004份乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.1份甲醛次硫酸鈉。然后，70℃3小時(shí)內(nèi)向膠乳中連續(xù)加入14份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氫過氧化物的混合物，再聚合30分鐘(第一步接枝聚合)。之后，70℃3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入14份苯乙烯，1.0份甲基丙烯酸甲酯和0.2份枯烯氫過氧化物的混合物，并再聚合1小時(shí)(第二步接枝聚合)而得平均粒徑1500的接枝共聚物膠乳水溶液。
制成組合物并按例1評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1。
比較例6重復(fù)比較例5，只是第一步和第二步接枝聚合的順序倒過來。
結(jié)果列于表1。
比較例7重復(fù)比較例3，只是氯化鉀用量1.1份。
結(jié)果列于表1。表1
(續(xù))
*1觀察接枝共聚物是否結(jié)塊。*6M甲基丙烯酸甲酯Yes結(jié)塊；№未結(jié)塊。*7B膠乳B*2第二步所用單體混合物是否乳化。Ex本發(fā)明例Yes乳化；№未乳化。
Com.Ex.比較例*3接枝聚合時(shí)產(chǎn)生的鱗狀體與接枝共聚物重量比。
*4A膠乳A*5St苯乙烯例5膠乳A按例1制成。
向210份膠乳A(固體含量70份)加入200份水，0.002份硫酸亞鐵，0.004份乙二胺四乙酸二鈉鹽，0.1份甲醛次硫酸鈉和2.4份氯化鉀。然后，70℃1小時(shí)內(nèi)向膠乳中連續(xù)加入4份苯乙烯和0.1份枯烯氫過氧化物的混合物(b′)，再聚合30分鐘(第一步接枝聚合)。之后，70℃3小時(shí)內(nèi)將15份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氫過氧化物的混合物(c′)的混合物連續(xù)加入第一步的接枝聚合的聚合混合物中，并再聚合30分鐘(第二步接枝聚合)。最后，70℃2小時(shí)內(nèi)將10份苯乙烯和0.2份枯烯氫過氧化物的混合物(d′)連續(xù)加入第二步接枝聚合的聚合混合物中，并再聚合1小時(shí)(第三步接枝聚合)而得接枝共聚物膠乳水溶液。
接枝共聚物膠乳顆粒結(jié)塊后平均粒徑1800。接枝聚合時(shí)產(chǎn)生的鱗狀體與接枝共聚物的重量比4.5％。
制成樹脂組合物并按例1評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表2。
例6重復(fù)例5，只是用于第二步接枝聚合的單體混合物，即15份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氫過氧化物在0.3份油酸鈉和15份水的水溶液中用均化器乳化后3小時(shí)內(nèi)連續(xù)將所得乳液加入第一步接枝聚合的反應(yīng)混合物中。
結(jié)果列于表2。
例7重復(fù)例5，只是所用氯化鉀量改為1.8份，所得接枝共聚物平均粒徑1300。
結(jié)果列于表2。
例8重復(fù)例5只是在將單體混合物(c′)之前，將15.3份含0.3份油酸鈉的水溶液加入第一步聚合的反應(yīng)混合物中。
結(jié)果列于表2。
比較例8膠乳A按例1制成。
向210份膠乳A(固體含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亞鐵，0.004份乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.1份甲醛次硫酸鈉。
70℃3小時(shí)內(nèi)向所得混合物中連續(xù)加入15份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.3份枯烯氫過氧化物的混合物中，再聚合30分鐘。
然后，3小時(shí)內(nèi)加入14份苯乙烯和0.2份枯烯氫過氧化物的混合物，并再聚合1小時(shí)而得平均粒徑800的接枝共聚物膠乳水溶液。
制成樹脂組合物并按例1評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表1。
比較例9重復(fù)比較例8，只是第一步和第二步接枝聚合的順序倒過來。
結(jié)果列于表2。
比較例10重復(fù)比較例8，只是氯化鉀用量1.8份。
結(jié)果列于表2。
比較例11膠乳A按例1制成。
向210份膠乳A(固體含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亞鐵，0.004份乙二胺四乙酸二鈉鹽，0.1份甲醛次硫酸鈉和2.3份氯化鉀。
70℃5小時(shí)內(nèi)向所得混合物中連續(xù)加入15份苯乙烯，15份甲基丙烯酸甲酯和0.3份枯烯氫過氧化物的混合物，再聚合1小時(shí)而得平均粒徑1800的接枝共聚物膠乳水溶液。
制成樹脂組合物并按例1評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表2。
比較例12膠乳A按例1制成。
向裝有攪拌器的聚合容器中加入27份膠乳A(固體含量9份)，200份水，0.2份油酸鈉，0.0018份硫酸亞鐵，0.0045份乙二胺四乙酸二鈉鹽，0.18份甲醛次硫酸鈉，0.18份磷酸三鉀，68.25份丁二烯，2.2.75份苯乙烯，0.91份二乙烯基苯和0.91份二異丙苯氫過氧化物，50℃聚合40小時(shí)。聚合開始后6小時(shí)，12小時(shí)和18小時(shí)后，分別加0.2635份油酸鈉。所得膠乳中聚合物顆粒平均粒徑1650(下稱“膠乳C”)聚合轉(zhuǎn)化率99％。
向210份膠乳C(固體含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亞鐵，0.004份乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.1份甲醛次硫酸鈉。然后70℃3小時(shí)內(nèi)向膠乳中連續(xù)加入15份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氫過氧化物的混合物，再聚合30分鐘(第一步接枝聚合)。之后，70℃3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入14份苯乙烯和0.2份枯烯氫過氧化物的混合物，并再聚合1小時(shí)(第二步接枝聚合)而得平均粒徑1800的接枝共聚物膠乳水溶液。
制成樹脂組合物并按例1評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表2。
比較例13重復(fù)比較例12，只是第一步和第二步接枝聚合的順序倒過來。
結(jié)果列于表2。
比較例14膠乳C按比較例12制成。
向210份膠乳(固體含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亞鐵，0.004份乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.1份甲醛次硫酸鈉鹽。
70℃1小時(shí)內(nèi)向所得混合物中連續(xù)加入4份苯乙烯和0.1份枯烯氫過氧化物的混合物，再聚合30分鐘(第一步接枝聚合)。
然后，3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入15份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氫過氧化物的混合物，再聚合30分鐘(第二步接枝聚合)。
之后，70℃2小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入10份苯乙烯和0.2份枯烯氫過氧化物的混合物，并再聚合1小時(shí)(第三步接枝聚合)而得平均粒徑1800的接枝共聚物膠乳水溶液。
制成樹脂組合物并按例1評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表2。
比較例15重復(fù)比較例10，只是氯化鉀用量改為1.3份。
結(jié)果列于表2。表2
(續(xù))
表2注*1加入15.3份含0.3份油酸鈉的水溶液。
*2C膠乳C。
本發(fā)明組合物為沖擊強(qiáng)度高于常規(guī)組合物而且透明度也很好的氯乙烯樹脂組合物。
除了例中所列成分而外，本文所列例中當(dāng)然可用其它成分而得到基本相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.氯乙烯樹脂組合物，其中包括(A)1-30wt％接枝共聚物和(B)99-70wt％氯乙烯樹脂；該接枝共聚物制法是(i)將水溶性電解質(zhì)加入膠乳水溶液中，該水溶液含50-85重量份丁二烯聚合物(a)，該聚合物包括60-100wt％丁二烯，40-0wt％芳族乙烯基單體，10-0wt％可與之共聚的乙烯基單體和5-0wt％交聯(lián)單體，該丁二烯聚合物(a)平均粒徑小于0.1μm。(ii)將1-45重量份單體混合物(b)加入膠乳中并進(jìn)行聚合。單體混合物(b)包括51-100wt％芳族乙烯基單體，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可與之共聚的乙烯基單體，(iii)將5-45重量份的單體混合物(c)加入步驟(ii)的聚合混合物中并進(jìn)行聚合，單體混合物(c)包括51-100wt％甲基丙烯酸烷基酯，49-0wt％芳族乙烯基單體和0-20wt％可與之共聚的乙烯基單體，和(iv)將0-30重量份單體混合物(d)加入步驟(iii)的聚合混合物中并進(jìn)行聚合，該單體混合物包括51-100wt％芳族乙烯基單體，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可與之共聚的乙烯基單體；聚合物(a)，混合物(b)，混合物(c)和混合物(d)之總量為100重量份。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中丁二烯聚合物(a)量50-80重量份，單體混合物(b)量1-20重量份，單體混合物(c)量5-45重量份和單體混合物(d)4-30重量份，(a)，(b)，(c)，和(d)之總量100重量份。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中丁二烯聚合物(a)量50-85重量份，單體混合物(b)量5-45重量份，單體混合物(c)量5-45重量份和單體混合物(d)量重量份，(a)，(b)和(c)之總量100重量份。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中單體混合物(c)加入5-90份含0.05-3重量份乳化劑的水溶液中并攪拌混合物而使單體混合物(c)乳化，并將乳液連續(xù)加入步驟(ii)的聚合混合物中。
全文摘要
沖擊強(qiáng)度和透明度均好于氯乙烯樹脂本身原有值的氯乙烯樹脂組合物包括(A)接枝共聚物，其制法中包括(i)將水溶性電解質(zhì)加入丁二烯聚合物(a)中，(ii)將主要含芳族乙烯基單體的單體混合物(b)加入并進(jìn)行聚合，(iii)將主要含甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物(c)加入并進(jìn)行聚合和(iv)必要時(shí)將主要含芳族乙烯基單體的單體混合物加入。
文檔編號(hào)C08L27/06GK1078239SQ9210309
公開日1993年11月10日 申請(qǐng)日期1992年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月27日
發(fā)明者高木彰, 森洋人, 長谷川俊彥 申請(qǐng)人:鍾淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社