專利名稱：偏氯乙烯系樹脂組合物、其制造方法及其薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定性優(yōu)良、熱劣化造成的著色少、擠出生產(chǎn)性優(yōu)良的偏氯乙烯系樹脂組合物、其制造方法、以及將該偏氯乙烯系樹脂組合物作為材料的薄膜。
背景技術(shù)：
象偏氯乙烯系樹脂那樣的含氯乙烯系樹脂，經(jīng)加熱熔融擠出，成型為薄膜、瓶子、絲等。此時，多數(shù)情況下，該樹脂容易受熱而部分發(fā)生熱劣化，或者受到氧化劣化，因此，成型制品著色，使制品的價值顯著受損。而且，這些制品暴露在光線下時，有時也會發(fā)生著色而使制品價值受損。為了防止這種由熱和光造成的著色，一般是使用熱穩(wěn)定劑。特別是在食品包裝領(lǐng)域中，要求衛(wèi)生上無害的熱穩(wěn)定劑，正在進行許多與之對應(yīng)的研究。其中，環(huán)氧類穩(wěn)定劑作為抑制偏氯乙烯系樹脂熱劣化造成著色的熱穩(wěn)定劑而被提出，被廣泛用作加熱熔融擠出的偏氯乙烯系樹脂組合物的必須成分。
作為其它的熱穩(wěn)定劑有弱酸鹽類，例如，曾提出焦磷酸鈉和/或磷酸二氫鈉(特公平6-18963號公報)、非烯烴弱酸鹽(特公表平4-501727號公報)、檸檬酸堿金屬鹽(特開平6-192523號公報)、檸檬酸或檸檬酸堿金屬鹽(特開平8-165394號公報)、無機磷酸鹽(特開平9-137023號公報)等。
但是，近年來，由于提高生產(chǎn)性等的理由，偏氯乙烯系樹脂的擠出成型條件日益苛刻，另一方面，對著色少的成型制品的要求也日益增強，因此，采用以往技術(shù)所達到的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性不能說很充分，希望熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性得到進一步改良的偏氯乙烯系樹脂組合物。
本發(fā)明者鑒于這種現(xiàn)狀，以前曾提供了這樣一種熱穩(wěn)定性得到改良的偏氯乙烯系樹脂組合物及其制造方法，其特征在于，將乙二胺四乙酸鹽類和無機磷酸鹽合并使用而配合到偏氯乙烯系樹脂中(特開平9-137023號公報)。但是，該樹脂組合物在熱穩(wěn)定性方面不一定充分。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于，提供一種進一步改良采用以往技術(shù)達到的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性、擠出生產(chǎn)性優(yōu)良的偏氯乙烯系樹脂組合物。
另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種上述偏氯乙烯系樹脂組合物的制造方法和由該偏氯乙烯系樹脂組合物制成的薄膜。
本發(fā)明者為了進一步改良采用以往技術(shù)達到的偏氯乙烯系樹脂的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性而進行了深入的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以下兩種偏氯乙烯系樹脂組合物對于解決上述問題有效(1)將選自乙二胺四乙酸及其鹽中的一種以上(以后稱為EDTA鹽類)和選自有機弱酸及其堿金屬鹽中的一種以上(以后稱為有機弱酸鹽類)合并使用，根據(jù)需要，將選自酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑中一種以上的抗氧化劑，以特定的比例配合到偏氯乙烯系樹脂中，由此獲得的偏氯乙烯系樹脂組合物；或者(2)由偏氯乙烯共聚物和弱酸鹽類構(gòu)成的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中，偏氯乙烯共聚物的比濃粘度為0.040～0.057l/g，弱酸鹽類選自不含氮原子的有機弱酸鹽類、無機磷酸鹽類?；谶@些經(jīng)驗，至此完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，其第1方案中，提供一種以含有偏氯乙烯系樹脂、EDTA鹽類和有機弱酸鹽類為特征的偏氯乙烯系樹脂組合物。通過將EDTA鹽類和有機弱酸鹽類合并使用而配合到偏氯乙烯系樹脂中，可以獲得它們各自單獨配合所得不到的熱穩(wěn)定性改良效果，即協(xié)同的熱穩(wěn)定性改良效果。
該EDTA鹽類與有機弱酸鹽類的含量的優(yōu)選方案，每100重量份偏氯乙烯系樹脂中，分別為0.00001～0.2重量份和0.00001～1重量份。
進一步地，按照本發(fā)明，可以根據(jù)需要將選自酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑中一種以上的抗氧化劑配合到上述偏氯乙烯系樹脂組合物中。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種偏氯乙烯系樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在水介質(zhì)中，在一種以上EDTA鹽類的存在下，添加一種以上有機弱酸鹽，還可根據(jù)需要少量添加選自酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑中一種以上的抗氧化劑，將聚合體系的pH值調(diào)節(jié)到3～8，使偏氯乙烯系單體聚合，獲得偏氯乙烯系樹脂。本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂的制造方法中，即使用不銹鋼制聚合釜進行該聚合也有效。
根據(jù)本發(fā)明，其第2方案中還提供這樣一種擠出生產(chǎn)性優(yōu)良的偏氯乙烯系樹脂組合物，它是由偏氯乙烯共聚物和弱酸鹽類構(gòu)成，其中，偏氯乙烯共聚物的比濃粘度為0.040～0.057l/g，弱酸鹽類選自不含氮原子的有機弱酸鹽類、無機磷酸鹽類。采用該樹脂組合物，可以獲得它們各自單獨配合所得不到的熱穩(wěn)定性改良效果，即協(xié)同的熱穩(wěn)定性改良效果。
該有機弱酸鹽類、無機磷酸鹽類的含量的優(yōu)選方案，每100重量份偏氯乙烯系樹脂，分別為0.00001～1重量份。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種使用真空料斗擠出偏氯乙烯系樹脂組合物而制成的薄膜。
發(fā)明的詳細說明以下詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明中的偏氯乙烯系樹脂，是由偏氯乙烯60～98重量％和一種以上可共聚的其它單體2～40重量％構(gòu)成的共聚物，或者是按照對于它們的共聚物100重量份，其它聚合物或共聚物在30重量份以下的比例混合得到的混合樹脂，該混合樹脂中含有偏氯乙烯成分50～98重量％。偏氯乙烯系樹脂的比濃粘度通常為0.04l/g以上，優(yōu)選為0.04～0.062，更優(yōu)選為0.04～0.057l/g。偏氯乙烯共聚物的比濃粘度不足0.04l/g時，傾向于延伸加工性降低、薄膜強度變?nèi)酢⒍覐陌b薄膜的盒子里取出時的切割性變差，比濃粘度過大時，傾向于著色增加。特別地，比濃粘度超過0.057l/g時，在擠出成型條件過于苛刻的場合下，即使添加弱酸鹽類也難以防止著色的增加，而且，著色容易隨著時間而增加，包裝薄膜能夠在倉庫中保管的期限受到限制。象包裝薄膜那樣嚴格要求著色程度的場合，特別優(yōu)選的方案是，比濃粘度為0.042～0.048l/g的樹脂組合物。
另外，偏氯乙烯系樹脂也可以是與比濃粘度和組成不同的偏氯乙烯系樹脂的混合物。此時的混合物，其比濃粘度優(yōu)選為0.040～0.062l/g，更優(yōu)選為0.040～0.057l/g。例如，偏氯乙烯系樹脂為與比濃粘度比較低的偏氯乙烯系樹脂的混合物時，偏氯乙烯系樹脂的流動性提高，由于熔融成型時的發(fā)熱被抑制而防止著色。該場合下，作為上述混合物，可以舉出例如比濃粘度為0.048l/g以上、優(yōu)選0.052～0.075l/g、更優(yōu)選0.055～0.065l/g的第1種偏氯乙烯共聚物與比濃粘度不足0.048l/g、優(yōu)選為0.038～0.048l/g、更優(yōu)選為0.038～0.045l/g的第2種偏氯乙烯共聚物的混合物。
本發(fā)明中作為可與偏氯乙烯共聚的其它單體，可以舉出例如氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)1～18)；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；苯乙烯等芳香族乙烯基；乙酸乙烯酯等碳原子數(shù)1～18的脂肪族羧酸的乙烯酯；碳原子數(shù)1～18的烷基乙烯醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等乙烯基聚合性不飽和羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等乙烯基聚合性不飽和羧酸的烷基酯(也包括部分酯，烷基的碳原子數(shù)為1～18)；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的乙烯基聚合性單體；丁二烯、異戊二烯等二烯化合物或氯丁二烯等氯化二烯化合物；二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內(nèi)至少有2個以上的共聚性雙鍵的多官能性單體等，其中優(yōu)選氯乙烯、丙烯酸甲酯。偏氯乙烯共聚物中，這些可共聚的其它單體成分如果超過40重量％時，獲得的共聚物的阻氣性有可能降低，而不足2重量％時，獲得的共聚物的熔融加工性有可能降低。
本發(fā)明中，作為能夠混合在偏氯乙烯共聚物中的其它聚合物或共聚物，可以舉出例如乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)1～18)或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中至少1種單體的共聚物、乙烯系離子交聯(lián)聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龍、聚酯等。這些其它的聚合物或共聚物的混合比例，對于偏氯乙烯共聚物100重量份來說，超過30重量份時，獲得的混合樹脂的阻氣性有可能降低，而偏氯乙烯成分不足該混合樹脂中的50重量％時，獲得的混合樹脂的阻氣性有可能降低，另一方面，如果超過98重量％時，熔融加工性有可能降低。
另外，該混合物也可以是將含有上述共聚物和偏氯乙烯共聚物的多層薄膜進行擠出成型時所產(chǎn)生的碎屑(回收物)混合到偏氯乙烯共聚物中而有效再利用獲得的混合物，但添加量多時，容易損害薄膜的透明性。
以下說明本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第1方案組合物中的各成分。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第1方案中，作為必須成分添加的EDTA鹽類，可以舉出乙二胺四乙酸；乙二胺四乙酸的鈉鹽、鉀鹽等的乙二胺四乙酸的堿金屬鹽。這些EDTA鹽類中，作為優(yōu)選的例子可以舉出乙二胺四乙酸堿金屬鹽，作為更優(yōu)選的例子，可以舉出其鈉鹽。本發(fā)明中，可以將選自這些乙二胺四乙酸鹽的一種以上的鹽配合到偏氯乙烯系樹脂中。
該EDTA鹽類提高了偏氯乙烯系樹脂的熱穩(wěn)定性，其理由被認為是由于EDTA鹽類抑制了鐵離子和氯離子結(jié)合而促進偏氯乙烯或偏氯乙烯系樹脂的脫鹽酸反應(yīng)，為了更有效地發(fā)揮這種作用，希望每100重量份的偏氯乙烯系樹脂中，以0.00001～0.2重量份、更優(yōu)選0.0005～0.1重量份的比例含有EDTA鹽類。EDTA鹽類的配合量過少時，得不到充分的改良效果，另一方面，即使大量使用，也難以獲得與添加量成比例的熱穩(wěn)定性改良效果，經(jīng)濟上也是不優(yōu)選的。
再有，本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第1方案中，與EDTA鹽類并用的有機弱酸鹽類，為不含氮原子的有機弱酸和/或其堿金屬鹽，其在水溶液中的解離常數(shù)Ka(25℃)的pKa值都在2.5以上，優(yōu)選為2.5～6.0，更優(yōu)選都在2.5以上且至少一個為4～6(日本化學(xué)會編化學(xué)便覽修訂第3版基礎(chǔ)篇II p339)。優(yōu)選地，有機弱酸鹽類也可以共存不同的離子種類。作為這種有機弱酸鹽類，可以舉出例如蟻酸、乙酸、丙酸等飽和脂肪族一元羧酸及其堿金屬鹽；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等飽和脂肪族二元羧酸及其堿金屬鹽；乙醇酸、乳酸等羥基飽和脂肪族一元羧酸及其堿金屬鹽；羥基丙二酸、蘋果酸等羥基飽和脂肪族二元羧酸及其堿金屬鹽；甘油酸等二羥基飽和脂肪族一元羧酸及其堿金屬鹽；酒石酸等二羥基飽和脂肪族二元羧酸及其堿金屬鹽；檸檬酸、異檸檬酸等羥基飽和脂肪族三元羧酸及其堿金屬鹽；安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族一元羧酸或二元羧酸及其堿金屬鹽等。作為優(yōu)選的例子，可以舉出檸檬酸及其堿金屬鹽。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第1方案中，將這些有機弱酸鹽類的一種以上配合到偏氯乙烯系樹脂中，將有機弱酸鹽類與EDTA鹽類并用時，其詳細的作用機理不明，但熱穩(wěn)定性的改良效果協(xié)同地增大。有機弱酸鹽類的配合比例，對于偏氯乙烯系樹脂100重量份來說，為0.00001～1重量份，優(yōu)選為0.0001～0.8重量份，更優(yōu)選為0.001～0.5重量份。有機弱酸鹽類的配合量過少時，合并使用所產(chǎn)生的熱穩(wěn)定性的改良效果小，另一方面，如果過多，則難以獲得與添加量成比例的熱穩(wěn)定性改良效果，成型制品的透明性還有可能降低。
有機弱酸鹽類的重量對EDTA鹽類與有機弱酸鹽類的合計重量的比例，優(yōu)選為20～95重量％，更優(yōu)選為30～90重量％。一旦為該比例，則熱穩(wěn)定性改良的效果大。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第1方案中，可以根據(jù)需要使用抗氧化劑。所使用的抗氧化劑，為從酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑中選出的一種以上的抗氧化劑。作為優(yōu)選的實施方案，可以在偏氯乙烯系樹脂中配合酚類抗氧化劑，作為更優(yōu)選的實施方案，可以合并使用酚類抗氧化劑與硫醚類抗氧化劑和/或亞磷酸鹽類抗氧化劑。
作為酚類抗氧化劑，可以舉出例如2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)、丁基-羥基-苯甲醚、2，2′-亞甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(例如Ciba-Geigy公司的Irg.1076)、三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(例如Ciba-Geigy公司的Irg.245)、α、β、γ、δ的各種生育酚及其混合物、2-叔丁基-6-(3-叔-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(例如住友化學(xué)的Sumilizer-GM)等。特別地，作為優(yōu)選的例子，可以舉出三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。從衛(wèi)生性和抑制著色的效果等來看，優(yōu)選以“IRGANOX 245”商品名(Ciba-Geigy公司制)銷售的抗氧化劑。本發(fā)明中使用的酚類抗氧化劑也可以是兩種以上的混合物。
上述酚類抗氧化劑的配合比例，對于偏氯乙烯系樹脂100重量份來說，為0.0005～1重量份，優(yōu)選為0.005～0.5重量份。如果該配合比例過少，就得不到熱穩(wěn)定性的改良效果，另一方面，即使過多地使用，也難以獲得與添加量成比例的熱穩(wěn)定性效果，而且經(jīng)濟上也是不優(yōu)選的。
作為上述硫醚類抗氧化劑，可以舉出例如硫代二丙酸；二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等硫代二丙酸烷基酯；季戊四醇-四-(3-月桂基-硫代丙酸酯)等季戊四醇類的硫代丙酸烷基酯等。本發(fā)明中使用的硫醚類抗氧化劑也可以是兩種以上的混合物。
作為上述亞磷酸鹽類抗氧化劑，可以舉出例如三壬基苯基亞磷酸鹽、三(單和/或二壬基苯基)亞磷酸鹽、4，4′-異亞丙基二苯酚烷基亞磷酸鹽、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸鹽(例如旭電化的PEP-8)等。本發(fā)明中使用的亞磷酸鹽類抗氧化劑也可以是兩種以上的混合物。
上述硫醚類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑的配合比例，對于偏氯乙烯系樹脂100重量份來說，分別為0.0005～0.2重量份，優(yōu)選為0.001～0.1重量份。如果該配合比例過少，則熱穩(wěn)定性的改良效果小，另一方面，即使過多地使用，也難以獲得與添加量成比例的熱穩(wěn)定性的改良效果，而且經(jīng)濟上也不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的偏氯乙烯系樹脂，可以是采用懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等任一種聚合方法獲得的，特別優(yōu)選采用懸浮聚合法獲得的樹脂。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第1方案中，為了使偏氯乙烯系樹脂含有EDTA鹽類和有機弱酸鹽類，可以在制造該樹脂的聚合階段與其它聚合助劑一起添加混合到偏氯乙烯系單體中，或者也可以在偏氯乙烯系單體聚合之后的漿料狀態(tài)下混合。而且，還可以在偏氯乙烯系樹脂加工前的粉末狀態(tài)下，與其它加工助劑一起添加混合。
但是，如果預(yù)先在聚合之前或者在聚合結(jié)束之后的漿料狀態(tài)下添加，熱穩(wěn)定性改良的效果就大，是優(yōu)選的。
應(yīng)予說明，EDTA鹽類和有機弱酸鹽類可以同時全部添加，也可以分別分成幾次添加。總之，使這些EDTA鹽類和有機弱酸鹽類按上述比例在偏氯乙烯系樹脂中含有即可。而且，將這些添加劑添加到偏氯乙烯系樹脂中時，可以將它們?nèi)芙庠谌軇┗蛩性偬砑?，也可以直接以粉末狀添加?br> 這些添加方法中，在偏氯乙烯系單體的聚合階段中，使EDTA鹽類和有機弱酸鹽類預(yù)先存在于聚合體系中進行聚合時，適當(dāng)調(diào)節(jié)EDTA鹽類和有機弱酸鹽類的種類和添加量，在聚合體系的pH值通常在3以上的條件下聚合，優(yōu)選將聚合之后把聚合物粒子從水相中分離出來的所謂脫水操作前的水相pH值調(diào)節(jié)至3～6，即可以獲得具有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的偏氯乙烯系樹脂組合物。如果脫水操作前的水相的pH值過低，或是相反pH值過高，則獲得的偏氯乙烯系聚合物的熱穩(wěn)定性惡化，因此是不優(yōu)選的。
本發(fā)明中，該聚合體系的pH值，可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)EDTA鹽類和有機弱酸鹽的種類和添加量來調(diào)節(jié)，不僅可以使用鹽類，而且也可以使用形成鹽類的EDTA或有機弱酸，通過添加氫氧化鈉等作為堿金屬氫氧化物的強堿或無機磷酸的堿金屬鹽等，或者相反地，通過向EDTA鹽類和有機弱酸鹽類中添加鹽酸等強酸，也可以將聚合體系的pH值調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)?？傊梢栽诰酆象w系中形成EDTA鹽和有機弱酸鹽類，且如果可以將聚合體系的pH值調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，則可以不管添加到聚合體系中的這些添加劑的酸、鹽的形態(tài)如何而添加強堿或強酸。
本發(fā)明的第1方案中，優(yōu)選的是，每100重量份偏氯乙烯系單體中，可以存在乙二胺四乙酸鹽0.0001～0.2重量份、有機弱酸鹽類0.0001～1重量份。
本發(fā)明中，也可以將所使用的抗氧化劑分成幾份，將其少量預(yù)先添加到聚合體系中。該場合下，其詳細的作用機理不明，但與所使用的全部抗氧化劑在聚合之后添加的場合相比，可以獲得更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。為了更有效地發(fā)揮這種作用，對于偏氯乙烯系單體100重量份來說，該添加量優(yōu)選為0.0002～0.02重量份。如果該添加量過少，則熱穩(wěn)定性改良的效果小，另一方面，如果過多，則相反，熱穩(wěn)定性惡化，有時還會阻礙聚合。
上述的偏氯乙烯系樹脂組合物的制造方法，可以采用乳化聚合法或懸浮聚合法，從制造性的觀點看，優(yōu)選采用懸浮聚合法。而且，本發(fā)明中的上述偏氯乙烯系樹脂組合物的制造方法，即使使用不銹鋼制的聚合釜進行實施，也能顯著發(fā)揮熱穩(wěn)定性的改良效果，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物，如上所述，其特征在于，使偏氯乙烯系樹脂中含有EDTA鹽類和有機弱酸鹽類以及根據(jù)需要含有抗氧化劑，但還可以根據(jù)需要含有其它常用的各種添加劑，例如增塑劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、表面活性劑、顏料、填料等。
作為這些添加劑的具體例子，可以舉出例如鄰苯二甲酸二辛酯、乙?；』鶛幟仕狨ァ⒐锒岫□?、癸二酸二辛酯、乙酰基化單甘油酯等增塑劑、或者由飽和脂肪族二元羧酸和多元醇形成的聚酯類增塑劑；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化硬脂酸辛酯、含環(huán)氧基的樹脂等環(huán)氧類穩(wěn)定劑；氫氧化鎂、氧化鎂、磷酸氫鈣等無機堿類的穩(wěn)定劑；氧化聚乙烯蠟、石蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸酯蠟等蠟、甘油單酯等脂肪酸酯、脂肪酸的單和二酰胺等潤滑劑；脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑；2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等紫外線吸收劑等。這些添加劑中，增塑劑和穩(wěn)定劑的各添加量，對于偏氯乙烯系樹脂100重量份來說，優(yōu)選為1～10重量份，更優(yōu)選為2～6重量份。本發(fā)明中，這些添加劑通常在加工前以粉末狀混合到偏氯乙烯系樹脂中，可以在偏氯乙烯系單體聚合結(jié)束后的漿料狀態(tài)下混合，或者也可以預(yù)先添加到聚合前的偏氯乙烯系單體中再進行聚合并混合。
以下說明本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物第2方案的組合物各成分。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第2方案中所使用的有機弱酸鹽類，優(yōu)選水溶液中的解離常數(shù)Ka(25℃)的pKa值全部為2.5～6.0的不含氮原子的有機弱酸及其堿金屬鹽。作為這種有機弱酸鹽類，可以舉出例如蟻酸、乙酸、丙酸等飽和脂肪族一元羧酸及其堿金屬鹽；丙二酸、琥珀酸、戊二酸等飽和脂肪族二元羧酸及其堿金屬鹽；乙醇酸、乳酸等羥基飽和脂肪族一元羧酸及其堿金屬鹽；羥基丙二酸、蘋果酸等羥基飽和脂肪族二元羧酸及其堿金屬鹽；甘油酸等二羥基飽和脂肪族一元羧酸及其堿金屬鹽；酒石酸等二羥基飽和脂肪族二元羧酸及其堿金屬鹽；檸檬酸、異檸檬酸等羥基飽和脂肪族三元羧酸及其堿金屬鹽；安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族一元羧酸或二元羧酸及其堿金屬鹽等。作為優(yōu)選的例子，可以舉出檸檬酸及其堿金屬鹽。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第2方案中所使用的無機磷酸鹽類，優(yōu)選磷酸、偏磷酸、多磷酸等無機磷酸及其堿金屬鹽、或堿土類金屬鹽等磷酸鹽類。例如有焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀等，特別地，由于焦磷酸鈉與焦磷酸二氫二鈉并用或焦磷酸鈉與磷酸二氫鈉的合并體系調(diào)節(jié)聚合體系的pH值比較容易，因此是優(yōu)選的。
上述有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類的配合比例，對于偏氯乙烯系樹脂100重量份來說，分別為0.00001～1重量份，優(yōu)選為0.0001～0.8重量份，更優(yōu)選為0.001～0.5重量份。如果有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類的配合量過少，則熱穩(wěn)定性的改良效果小，另一方面，如果過多，則難以獲得與添加量成比例的熱穩(wěn)定性改良效果，而且，成型制品的透明性有可能降低。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第2方案中，為了發(fā)揮有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類的熱穩(wěn)定性改良效果，必要條件是偏氯乙烯共聚物的比濃粘度為0.040～0.057l/g。包裝薄膜的優(yōu)選方案為0.042～0.048l/g。近幾年來，擠出成型條件由于提高生產(chǎn)性的理由而變得過于苛刻，即使僅在偏氯乙烯共聚物中使用有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類，如果偏氯乙烯共聚物的比濃粘度不在0.040～0.057l/g的特定范圍內(nèi)，那么缺乏防止熱劣化造成著色的效果，相反，即使偏氯乙烯共聚物的比濃粘度處于特定范圍內(nèi)，如果不添加有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類，那么不能改良熱穩(wěn)定性，進一步抑制著色。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第2方案中所使用的甘油酯，為由?；鶠樘荚訑?shù)2～6的低級脂肪酸、優(yōu)選為乙酸，與酰基為碳原子數(shù)8～22、優(yōu)選10～16、特別優(yōu)選12的高級脂肪酸形成的甘油酯中至少一種的混合物。具體地說，可以舉出二乙?；粱视王ァ⒍阴；刘；视王ァ⒍阴；鹿鸹视王ァ⒍阴；舛罐⒒视王?、二乙?；貦盎视王?、二乙?；仓视王?、二乙?；从突视王?、二乙?；皟翰嘶视王?、二丙?；鹿鸹视王?、二丁?；鹿鸹视王ァ⒍乎；鹿鸹视王サ取?br> 上述甘油酯的配合比例，對于每100重量份偏氯乙烯共聚物，為1～10重量份，優(yōu)選為2～6重量份。
本發(fā)明中，如果使用上述甘油酯，則在擠出量大的擠出生產(chǎn)時，可以防止薄膜的外觀變差，同時，有效地賦予拉伸加工性和包裝薄膜的密合性，還可以減少其它增塑劑的添加量。如果增塑劑的添加量多，則使阻氣性、薄膜的發(fā)粘性、擠出量大的擠出生產(chǎn)時的薄膜外觀等特性惡化。而且，象包裝薄膜那樣產(chǎn)量大的場合下，增塑劑添加量的減少，關(guān)系到降低成本。特別地，乙?；』鶛幟仕狨プ鳛槠纫蚁┫禈渲脑鏊軇┦怯行У?，但在擠出量大的擠出生產(chǎn)時，薄膜外觀容易變差。與甘油酯合并使用時可以抑制薄膜外觀的變差，因此容易獲得高的擠出生產(chǎn)性。甘油酯的配合比例，優(yōu)選與其它的增塑劑等量或少于其它增塑劑的合計量。即使過多地添加，僅阻氣性降低，其他效果不變。另一方面，本發(fā)明的甘油酯可以單獨使用，可以提高擠出加工性，熱穩(wěn)定性也得到改善。與其它增塑劑相比價格便宜，安全性也高。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第2方案中，可以根據(jù)需要使用抗氧化劑。所使用的抗氧化劑是選自酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑中一種以上的抗氧化劑。作為優(yōu)選的實施方案，在酚類抗氧化劑中合并使用硫醚類抗氧化劑和/或亞磷酸鹽類抗氧化劑，配合到偏氯乙烯系樹脂中。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第2方案中，也可以不添加EDTA鹽類，當(dāng)與偏氯乙烯系樹脂相接觸的裝置的表面材質(zhì)中存在鐵成分時，如果在制造工序中添加EDTA鹽類，則對改良熱穩(wěn)定性有效。添加EDTA鹽類的情況下，如果使聚合體系的pH值為不足2.5的酸性以及使其為超過8的堿性，則著色增加。EDTA鹽類可以舉出乙二胺四乙酸；乙二胺四乙酸的鈉鹽。
本發(fā)明中使用的偏氯乙烯系樹脂，可以是采用懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等任一種聚合方法獲得的，特別優(yōu)選采用懸浮聚合法獲得的可擠出的樹脂。
為了使偏氯乙烯系樹脂中含有上述有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類以及甘油酯，可以在制造該樹脂的聚合階段，與其它的聚合助劑一起添加混合到偏氯乙烯系單體中，而且，也可以在偏氯乙烯系單體聚合之后的漿料狀態(tài)下混合。而且，還可以在偏氯乙烯系樹脂加工之前的粉末狀態(tài)下，與其它加工助劑一起添加混合。
有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類可以同時全部添加，也可以分別分成幾次添加。總之，使有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類按上述比例在偏氯乙烯系樹脂中含有即可。而且，將這些添加劑添加到偏氯乙烯系樹脂中時，可以將它們?nèi)芙庠谌軇┗蛩性偬砑?，也可以直接以粉末狀添加?br> 這些添加方法中，在偏氯乙烯系單體的聚合階段中，使有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類以及根據(jù)需要的少量抗氧化劑預(yù)先存在于聚合體系中進行聚合時，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類的種類和添加量來調(diào)節(jié)聚合之后把聚合物粒子從水相中分離出來的所謂脫水操作前的水相pH值，由此可以獲得具有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的偏氯乙烯系樹脂組合物。有機弱酸鹽類的情況下，pH值為3～10、優(yōu)選為3～8，無機磷酸鹽類的情況下，pH值為2.5～8、優(yōu)選為2.5～不足5。如果聚合體系的pH值過低，或是相反pH值過高，則獲得的偏氯乙烯系聚合物的熱穩(wěn)定性有惡化的傾向。
本發(fā)明中，該聚合體系的pH值，可以通過適當(dāng)選擇有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類的種類和添加量來調(diào)節(jié)，也可以通過添加氫氧化鈉等作為堿金屬氫氧化物的強堿或鹽酸等強酸，將聚合體系的pH值調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物的第2方案中，如上所述，其特征在于，使特定比濃粘度的偏氯乙烯系樹脂中含有有機弱酸鹽類或無機磷酸鹽類，還可以根據(jù)需要，含有其它常用的各種添加劑，例如增塑劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、表面活性劑、顏料、填料等。
作為這些添加劑的具體例子，可以舉出例如鄰苯二甲酸二辛酯、乙?；』鶛幟仕狨ァ⒐锒岫□?、癸二酸二辛酯等增塑劑、或者由飽和脂肪族二元羧酸和多元醇形成的聚酯類增塑劑；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化硬脂酸辛酯、含環(huán)氧基的樹脂等環(huán)氧類穩(wěn)定劑；氫氧化鎂、氧化鎂等無機堿類穩(wěn)定劑；氧化聚乙烯蠟、石蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸酯蠟等蠟、甘油單酯等脂肪酸酯、脂肪酸的單酰胺和二酰胺等潤滑劑；脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑；2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等紫外線吸收劑等。增塑劑和穩(wěn)定劑的各添加量，對于偏氯乙烯系樹脂100重量份來說，通常為1～10重量份，優(yōu)選為2～6重量份。本發(fā)明中，這些添加劑通常在偏氯乙烯系樹脂加工前的粉末狀態(tài)下被混合，也可以在偏氯乙烯系單體聚合結(jié)束后的漿料狀態(tài)下混合，或者也可以預(yù)先添加到聚合前的偏氯乙烯系單體中進行聚合后混合。
本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物，其第1和第2方案的任一方案中，熱穩(wěn)定性皆大幅度提高，因此，由該樹脂組合物制得的成型制品的擠出生產(chǎn)性提高。即，即使提高擠出量、拉伸速度等成型速度，也可以高效率地獲得泛黃度小、色調(diào)優(yōu)良的成型制品。因此，包裝材料，例如作為單層或多層薄膜、片材、管材、容器等食品領(lǐng)域的包裝材料，其用途可以極大地拓寬。進一步地，本發(fā)明第2方案的樹脂組合物中，特別地，作為熱收縮性、包裝薄膜領(lǐng)域的包裝材料的用途也極大地拓寬。而且，由于熱劣化造成的著色少，因此可以耐受回收使用，可以用于關(guān)照環(huán)境的制品。如果使用真空料斗進行擠出，則可以進一步改善薄膜的著色。
以下用實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。實驗系I以下，按如下進行實施例、比較例中獲得的樹脂組合物的熱穩(wěn)定性試驗。b值的測定用壓機不加壓地在175℃下將實施例、比較例中獲得的樹脂組合物預(yù)熱2分鐘，接著在15MPa下加壓5分鐘，接著用冷卻壓機加載5MPa的荷重，冷卻2分鐘，制成3mm厚的壓片。將該壓片作為試驗片，用色差計(美能達(株)制CR-200)測定試驗片的色調(diào)，測定b值。將比較例4作為基準，求出其差值Δb。該Δb向+側(cè)偏得越大，表示由熱劣化造成的泛黃度越大，越偏向-側(cè)，表示泛黃度越小。比濃粘度的測定偏氯乙烯系樹脂的比濃粘度是這樣求出的用甲醇作為溶劑，用索氏萃取器對由聚合物漿料脫水干燥的聚合物進行萃取處理，然后將干燥物作為試樣，使用烏氏粘度計，在溶劑為環(huán)己酮、聚合物濃度為4l/g、測定溫度為30℃的條件下求出。應(yīng)予說明，比濃粘度的單位為l/g。實施例1向帶有槳型攪拌機的不銹鋼制10升高壓釜中加入溶解有甲氧基纖維素2.975g、乙二胺四乙酸二水合物2.10g、檸檬酸2.275g的去離子水4505g，體系內(nèi)用氮氣置換之后，向其中壓入二異丙基過氧化二碳酸酯5.25g、環(huán)氧化大豆油60.9g、三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy公司制“IRGANOX245”抗氧化劑T)0.0875g溶解于偏氯乙烯單體2870g和氯乙烯630g的混合單體中的混合物。應(yīng)予說明，加料時，聚合體系的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至5.2。
在攪拌下，將這些加入的原料混合物的內(nèi)部溫度升溫至45℃，開始聚合，在24小時內(nèi)連續(xù)升溫至56℃，以后保持該溫度，再進行4小時聚合反應(yīng)。為了終止聚合反應(yīng)，將三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯0.70g和二月桂基硫代二丙酸酯(DLTDP抗氧化劑S)0.525g溶解于偏氯乙烯單體50g中的混合物壓入高壓釜中，繼續(xù)攪拌1小時后，釋放出內(nèi)壓，從高壓釜中取出聚合物漿料。將獲得的漿料脫水后，在50℃的熱風(fēng)干燥機中干燥20小時，獲得共聚物的粉末。聚合結(jié)束后、脫水之前的漿料pH值為4.4，聚合收率為87.0％，比濃粘度為0.046l/g。對獲得的偏氯乙烯系樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗。該結(jié)果與抗氧化劑配方、偏氯乙烯系樹脂組合物中含有的EDTA、檸檬酸和DLTDP的含量一起示于表1中。由于EDTA和檸檬酸溶解于水中，形態(tài)發(fā)生變化，因此，它們的含量按作為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸在每100重量份偏氯乙烯系樹脂中的重量份計算。實施例2將乙二胺四乙酸二鈉二水合物的添加量改為1.05g，將檸檬酸的添加量改為3.325g，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。應(yīng)予說明，加料時聚合體系的pH值使用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至5.2。聚合結(jié)束后的漿料在脫水前的pH值為4.4，聚合收率為86.7％，比濃粘度為0.046l/g。對獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于表1中。實施例3將乙二胺四乙酸二鈉二水合物的添加量改為3.15g，將檸檬酸的添加量改為1.225g，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。應(yīng)予說明，加料時聚合體系的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至5.2。聚合結(jié)束后的漿料在脫水前的pH值為4.4，聚合收率為87.1％，比濃粘度為0.046l/g。對獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于表1中。實施例4代替加料時聚合體系的pH值使用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)，添加磷酸氫二鈉12水合物2.975g，將聚合體系的pH值調(diào)節(jié)至5.2，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。聚合結(jié)束后的漿料在脫水之前的pH值為4.4，聚合收率為86.9％，比濃粘度為0.046l/g。對獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于表1中。比較例1不添加乙二胺四乙酸二鈉二水合物和檸檬酸，且不用氫氧化鈉水溶液進行pH值調(diào)節(jié)，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。應(yīng)予說明，加料時聚合體系的pH值為6.3。聚合結(jié)束后、脫水之前的漿料的pH值為3.3，聚合收率為87.3％，比濃粘度為0.046l/g。對獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于表1中。比較例2使乙二胺四乙酸二鈉二水合物的添加量為4.375g，不添加檸檬酸，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。應(yīng)予說明，加料時聚合體系的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至5.2。聚合結(jié)束后的漿料在脫水之前的pH值為4.1，聚合收率為87.2％，比濃粘度為0.046l/g。對獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于表1中。比較例3不添加乙二胺四乙酸二鈉二水合物，將檸檬酸的添加量改為4.375g，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。應(yīng)予說明，加料時聚合體系的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至5.2。聚合結(jié)束后、脫水之前的漿料的pH值為4.7，聚合收率為86.9％，比濃粘度為0.046l/g。對獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于表1中。比較例4代替檸檬酸，添加焦磷酸四鈉10水合物、焦磷酸二氫二鈉各2.625g，且不用氫氧化鈉水溶液進行pH調(diào)節(jié)，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。加料時的pH值為7.1，聚合結(jié)束后、脫水之前的漿料的pH值為5.9，聚合收率為86.9％，比濃粘度為0.046l/g。對獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于表1中。
表1

(1)EDTA·2Na換算量(2)檸檬酸換算量(3)偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)(4)偏氯乙烯系共聚物每100重量份中，分別含有無機磷酸鹽(焦磷酸四鈉和焦磷酸二氫二鈉)0.010份和0.016份本實驗體系中，使用抗氧化劑T(Ciba-Geigy公司制“IRGANOX245”)和抗氧化劑S(二月桂基硫代二丙酸酯)。
抗氧化劑T前添加(添加到聚合前的單體中)0.003份后添加(添加到聚合后的聚合物中)0.023份抗氧化劑S后添加0.017份

從這些結(jié)果看出，在乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸的存在下聚合獲得的偏氯乙烯系樹脂組合物，與分別在單獨存在下聚合獲得的偏氯乙烯系樹脂組合物相比，其熱穩(wěn)定性優(yōu)良，通過這二者的并用，具有協(xié)同的熱穩(wěn)定性改良效果。
而且，將乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸并用進行聚合獲得的偏氯乙烯系樹脂組合物，與將乙二胺四乙酸二鈉和無機磷酸鹽并用進行聚合獲得的偏氯乙烯系樹脂組合物(比較例4；特開平09-137023)相比，其熱穩(wěn)定性更優(yōu)良，著色度更小。實施例5、比較例5、6對于采用與比較例1同樣的方法獲得的偏氯乙烯系樹脂組合物100重量份，添加表2所示量的乙二胺四乙酸二鈉和/或檸檬酸。將檸檬酸配制成10重量％的水溶液，用氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)至4.0后，按表2所示量添加作為檸檬酸的換算量。將乙二胺四乙酸二鈉配制成10重量％的水溶液，用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至4.0后，按表2所示量添加作為乙二胺四乙酸二鈉的換算量。然后，使用享塞爾(ヘンシェル)混合器將樹脂的溫度升溫至80℃混合。將獲得的樹脂組合物在50℃下干燥5小時，進行熱穩(wěn)定性試驗。結(jié)果示于表2中。
表2<

>(1)作為EDTA·2Na的換算量(2)作為檸檬酸的換算量(3)偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)本實驗體系中，使用抗氧化劑T(Ciba-Geigy公司制“Irganox245”)和抗氧化劑S(二月桂基硫代二丙酸酯)。
抗氧化劑T前添加(添加到聚合前的單體中)0.003份后添加(添加到聚合后的聚合物中)0.023份抗氧化劑S后添加0.017份從這些結(jié)果明顯看出，將乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸并用進行共混的偏氯乙烯系樹脂組合物，與分別單獨使用進行共混所獲得的偏氯乙烯系樹脂組合物相比，其熱穩(wěn)定性優(yōu)良，著色度小。實施例6-9、比較例7、8與實施例1同樣進行聚合，將聚合物漿料的pH值調(diào)節(jié)到2～11的范圍內(nèi)，成為表3所示的pH值。聚合物漿料脫水前的pH值通過添加鹽酸水溶液來調(diào)節(jié)成酸性，通過添加氫氧化鈉水溶液來調(diào)節(jié)成堿性，維持表3所示的各種pH值。將調(diào)節(jié)至各pH值的聚合漿料脫水并干燥，獲得共聚物粉末。對獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于表3中。比較例9加料時聚合體系的pH值用鹽酸水溶液調(diào)節(jié)至2.3，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。聚合結(jié)束后的漿料在脫水之前的pH值為2.2。將聚合漿料脫水并干燥，獲得共聚物粉末。對獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于表3中。比較例10加料時的聚合體系的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至10.0，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。聚合結(jié)束后的漿料在脫水之前的pH值為7.0。將聚合漿料脫水并干燥，獲得共聚物粉末。對獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于表3中。
表3

(1)EDTA·2Na換算量(2)檸檬酸換算量(3)偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)本實驗體系中，使用抗氧化劑T(Ciba-Geigy公司制“Irganox245”)和抗氧化劑S(二月桂基硫代二丙酸酯)。
抗氧化劑T前添加(添加到聚合前的單體中)0.003份后添加(添加到聚合后的聚合物中)0.023份抗氧化劑S后添加0.017份從這些結(jié)果明顯看出，在乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸的存在下，在聚合體系的pH值在3以上的條件下進行聚合獲得的偏氯乙烯系樹脂組合物，與聚合結(jié)束時聚合物漿料的水相pH值調(diào)節(jié)至3～6而偏離該pH值范圍的比較例的偏氯乙烯系樹脂組合物相比，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，著色度小。實驗系II
下面，按如下方法對實施例、比較例(以下稱為“Run”)中獲得的樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗。b值的測定使用色差計(美能達(株)制CR-200)測定由Run獲得的樹脂組合物制成的薄膜20M一卷的色調(diào)，測定b值。該b值向+側(cè)偏得越大，表示熱劣化造成的泛黃度越大。比濃粘度的測定采用與實驗系I同樣的方法實施。[合成例]向反應(yīng)器(搪瓷制)中加入溶解有甲氧基纖維素、弱酸鹽類的去離子水，體系內(nèi)用氮氣置換之后，向其中壓入二異丙基過氧化二碳酸酯和環(huán)氧化大豆油或環(huán)氧化亞麻子油、三乙二醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy公司制“IRGANOX245”)溶解于偏氯乙烯單體和氯乙烯的混合單體中的混合物。應(yīng)予說明，加料時聚合體系的pH值用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)。
在攪拌下將這些加入的原料加熱開始聚合后，連續(xù)地升溫至所規(guī)定的溫度，以后一邊維持該溫度，一邊使其聚合。為了終止聚合反應(yīng)，向反應(yīng)器內(nèi)壓入三乙二醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯和二月桂基硫代二丙酸酯溶解于偏氯乙烯單體中的混合物，繼續(xù)攪拌后，釋放內(nèi)壓，從反應(yīng)器中取出聚合物漿料。將獲得的漿料脫水后，用熱風(fēng)干燥機進行干燥，獲得共聚物的粉末。
應(yīng)予說明，比濃粘度不同的偏氯乙烯系樹脂，是改變聚合溫度和作為催化劑的二異丙基過氧化二碳酸酯的添加量來調(diào)制成的。(Run1)將按照合成例獲得的比濃粘度為0.044l/g的偏氯乙烯共聚物(偏氯乙烯/氯乙烯重量比VD/VC＝88/12，聚合結(jié)束后、脫水之前的漿料的pH值為4.4)作為100重量份，弱酸鹽類包括檸檬酸0.022重量份、乙酰基單丁基檸檬酸酯2.5重量份、以二乙?；鹿鸹视王橹饕煞值母视王?.5重量份、環(huán)氧化亞麻子油1.5重量份，配合其他粘合劑、增粘劑，獲得偏氯乙烯系樹脂組合物。接著，使用直徑100mm的擠出機，使真空料斗的真空度約為80mmHg，將該樹脂組合物進行環(huán)形擠出后，按照常規(guī)方法在10℃的冷卻槽中急冷，使其通過20℃的溫水浴槽，在2組表面旋轉(zhuǎn)速度不同的夾輥之間壓入空氣，使其膨脹，在長度方向上拉伸2.8倍進行取向，在寬度方向上拉伸3.7倍進行取向。獲得的薄膜的厚度單層為12μm。(Run2)代替檸檬酸，弱酸鹽類添加焦磷酸鈉0.01重量份、焦磷酸二氫二鈉0.016重量份，除此之外，與Run1同樣地進行。(Run3)不添加弱酸鹽類酸，除此之外，與Run1同樣地進行。(Run4)將比濃粘度為0.057l/g的偏氯乙烯共聚物(VD/VC＝82/18，聚合結(jié)束后、脫水之前的漿料的pH值為4.4)作為100重量份，弱酸鹽類為檸檬酸0.022重量份、環(huán)氧化亞麻子油1重量份、以二乙?；鹿鸹视王橹饕煞值母视王?.0重量份，除此之外，與Run1同樣地進行。(Run5)不添加弱酸鹽類酸，除此之外，與Run4同樣地進行。(Run6)比濃粘度為0.062的偏氯乙烯共聚物(VD/VC＝88/12，聚合結(jié)束后、脫水之前的漿料的pH值為4.4)、環(huán)氧化亞麻子油1.0重量份、癸二酸二丁酯6.0重量份，除此之外，與Run1同樣地進行。(Run7)不添加弱酸鹽類酸，除此之外，與Run6同樣地進行。(Run8)比濃粘度為0.039，除此之外，與Run1同樣地進行，拉伸加工性差，不能作為包裝薄膜進行評價。(Run9～12)脫水前的漿料的pH值用氫氧化鈉、鹽酸調(diào)節(jié)，分別使pH值為2.4、3.0、7.0、10，除此之外，與Run1同樣地進行。(Run13～16)脫水前的漿料的pH值用氫氧化鈉、鹽酸調(diào)節(jié)，分別使pH值為2.2、3.0、8.0、10，除此之外，與Run2同樣地進行。(Run17～18)除了Run2的添加劑以外，含有EDTA的二鈉鹽0.012重量份，除此之外，與Run15～16同樣地進行。(Run19)不添加以二乙?；瘑卧鹿鸹视王橹饕煞值母视王?，除此之外，與Run1同樣地進行。熱穩(wěn)定性與Run1相比不變，但薄膜上容易產(chǎn)生白色斑點，有時外觀變差。<

>(1)檸檬酸換算量(檸檬酸溶解于水中發(fā)生水解而使形態(tài)改變，作為檸檬酸，按偏氯乙烯系樹脂每100重量份中的重量份換算)(2)將焦磷酸鈉0.01重量份/焦磷酸二氫二鈉0.016重量份并用(3)偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)(4)以Run3為基準，求出其差值Δb。
本實驗系中，使用三乙二醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy公司制“Irganox 245”)和二月桂基硫代二丙酸酯。
Irganox 245前添加(添加到聚合前的單體中)0.003份后添加(添加到聚合后的聚合物中)0.023份二月桂基硫代二丙酸酯后添加0.017份從這些結(jié)果明顯地看出，添加弱酸鹽類進行聚合獲得的比濃粘度為0.044的偏氯乙烯系樹脂組合物，與不添加弱酸鹽類的偏氯乙烯系樹脂組合物相比，其熱穩(wěn)定性優(yōu)良

偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)(4)以Run5為基準，求出其差值Δb。
本實驗系的抗氧化劑的添加方法，與Run1～3相同。
從這些結(jié)果明顯地看出，添加有機弱酸鹽類進行聚合獲得的比濃粘度為0.057的偏氯乙烯系樹脂組合物，與不添加有機弱酸鹽類的偏氯乙烯系樹脂組合物相比

合物，即使添加有機弱酸鹽類，其熱穩(wěn)定性也得不到改善，著色度也沒有變化。(以通常擠出量的70％進行擠出加工。)

(1)檸檬酸換算量(檸檬酸溶解于水中發(fā)生水解而使形態(tài)改變，作為檸檬酸，按偏氯乙烯系樹脂每100重量份中的重量份換算)(2)將焦磷酸鈉0.01重量份/焦磷酸二氫二鈉0.016重量份并用(3)偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)(4)以Run3為基準，求出其差值Δb。
(5)EDTA·二鈉換算量本實驗系的抗氧化劑的添加方法，與Run1～3相同。
從這些結(jié)果看出，偏氯乙烯共聚可以在有機弱酸鹽或無機磷酸鹽的存在下聚合時，分別調(diào)整聚合結(jié)束時聚合物漿料的水相pH值，有機弱酸鹽的場合下pH值為3～8，無機磷酸鹽的場合下pH值約在3附近，此時，樹脂組合物的熱穩(wěn)定性顯著改善。
發(fā)明的效果本發(fā)明的偏氯乙烯系樹脂組合物中，進一步提高樹脂組合物的熱穩(wěn)定性的方法包括(1)含有乙二胺四乙酸鹽類和檸檬酸鹽類，任意地在作為抗氧化劑的三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯和根據(jù)需要的二月桂基硫代二丙酸酯的存在下，使偏氯乙烯系單體聚合，或者，(2)在聚合時或聚合后，向比濃粘度為0.040～0.057l/g的偏氯乙烯共聚物中添加選自不含氮原子的有機弱酸鹽類、無機磷酸鹽類的弱酸鹽類。
權(quán)利要求
1.一種偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，含有將偏氯乙烯共聚物和任選的其他聚合物或共聚物混合獲得的偏氯乙烯系樹脂、弱酸鹽類以及任選的乙二胺四乙酸鹽類。
2.權(quán)利要求1中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，含有偏氯乙烯系樹脂、乙二胺四乙酸鹽類和有機弱酸鹽類。
3.權(quán)利要求2中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中，還含有選自酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑中一種以上的抗氧化劑。
4.權(quán)利要求2中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，每100重量份偏氯乙烯系樹脂中，乙二胺四乙酸鹽類的含量為0.00001～0.2重量份，有機弱酸鹽類的含量為0.00001～1重量份。
5.權(quán)利要求3中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，每100重量份偏氯乙烯系樹脂中，含有三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯0.0005～1重量份。
6.權(quán)利要求3中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，每100重量份偏氯乙烯系樹脂中，含有三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯0.0005～1重量份和硫代二丙酸烷基酯0.0005～0.2重量份。
7.權(quán)利要求2～6任一項中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中，乙二胺四乙酸鹽類為乙二胺四乙酸和/或其堿金屬鹽。
8.權(quán)利要求2～6任一項中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中，有機弱酸鹽類為水溶液中的解離常數(shù)Ka(25℃)的pKa值全部在2.5以上的有機弱酸和/或其堿金屬鹽。
9.權(quán)利要求8中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中，有機弱酸鹽類為檸檬酸和/或檸檬酸堿金屬鹽。
10.權(quán)利要求2～6任一項中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，偏氯乙烯系樹脂的比濃粘度為0.04～0.062l/g。
11.一種偏氯乙烯系樹脂組合物的制造方法，是含有偏氯乙烯系樹脂、乙二胺四乙酸鹽類、有機弱酸鹽類以及根據(jù)需要的選自酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑中一種以上的抗氧化劑的權(quán)利要求1～3任一項中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物的制造方法，其特征在于，該方法是在水介質(zhì)中，在乙二胺四乙酸鹽類、有機弱酸鹽類和根據(jù)需要的選自酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑中一種以上的抗氧化劑的存在下，在聚合體系的pH值在3以上的條件下聚合，將聚合結(jié)束時聚合物漿料的水相pH值調(diào)節(jié)至3～6，由此制造偏氯乙烯系樹脂組合物。
12.權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于，乙二胺四乙酸鹽類為0.0001～0.2重量份，有機弱酸鹽類為0.0001～1重量份，偏氯乙烯系單體為100重量份。
13.權(quán)利要求11或12中所述的方法，其特征在于，偏氯乙烯系樹脂的比濃粘度為0.04～0.062l/g。
14.擠出生產(chǎn)性優(yōu)良的權(quán)利要求1中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，由偏氯乙烯共聚物和弱酸鹽類構(gòu)成，偏氯乙烯共聚物的比濃粘度為0.040～0.057l/g，弱酸鹽類選自不含氮原子的有機弱酸鹽類和無機磷酸鹽類。
15.權(quán)利要求14中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中，每100重量份偏氯乙烯共聚物中，有機弱酸鹽類為0.00001～1重量份，或者無機磷酸鹽類為0.00001～1重量份。
16.權(quán)利要求14或15中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中，不含乙二胺四乙酸鹽類。
17.權(quán)利要求14～16任一項中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其中，偏氯乙烯共聚物是在弱酸鹽類的存在下聚合獲得的，分別調(diào)整聚合結(jié)束時聚合物漿料的水相pH值，在有機弱酸鹽類的場合下pH值為3～8，無機磷酸鹽類的場合下pH值為2.5～5而獲得的。
18.權(quán)利要求14～16任一項中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，是由具有由碳原子數(shù)2～6的低級脂肪酸形成的酰基和由碳原子數(shù)8～22的高級脂肪酸形成的?；母视王ブ兄辽?種1～15重量份配合而成的。
19.一種薄膜，是用真空料斗將權(quán)利要求1或14～16任一項中所述的偏氯乙烯系樹脂組合物擠出制成的。
全文摘要
提供一種擠出成型時的熱穩(wěn)定性優(yōu)良、熱劣化造成的著色少的偏氯乙烯系共聚物樹脂組合物、其制造方法及其薄膜。提供一種含有偏氯乙烯系樹脂、乙二胺四乙酸鹽類和有機弱酸鹽類的偏氯乙烯系樹脂組合物,以及,在1種以上的乙二胺四乙酸鹽類和1種以上的有機弱酸鹽類的存在下,在聚合體系的pH值在3以上的條件下,使偏氯乙烯單體聚合,將聚合結(jié)束使得水相pH值調(diào)節(jié)至3～6而構(gòu)成的上述偏氯乙烯系樹脂組合物的制造方法;或者提供一種由偏氯乙烯共聚物和弱酸鹽類構(gòu)成的、偏氯乙烯共聚物的比濃粘度為0.040～0.057l/g、弱酸鹽類選自不含氮原子的有機弱酸鹽類、無機磷酸鹽類中的、擠出生產(chǎn)性優(yōu)良的偏氯乙烯系樹脂組合物,以及用真空料斗將該偏氯乙烯系樹脂組合物擠出制成的薄膜。
文檔編號C08J5/18GK1268964SQ98808730
公開日2000年10月4日 申請日期1998年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月1日
發(fā)明者星野滿, 柴田修作 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社