專利名稱：制革用陽離子型水性聚氨酯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用植物油改性多元醇制備陽離子型水性聚氨酯方法。
一般作為皮革復(fù)鞣填充材料，有有機(jī)和無機(jī)材料兩種，在有機(jī)材料方面，又有天然有機(jī)和合成有機(jī)材料兩大類，在合成有機(jī)材料方面，有酚醛、脲醛、氨基樹脂，環(huán)氧樹脂不飽和烯烴樹脂類等，尤其以后者丙烯酸共聚樹脂居多。但是，這種樹脂的性能單一，復(fù)鞣和填充難以兼顧。就填充樹脂來說，因?yàn)槭侨橐盒偷?，粒徑較大，填充效果不佳，尤其不能解決全松面革的粒面問題。加上用丙烯酸樹脂填充的成革手感較硬，粘結(jié)性能不是，經(jīng)不起盤算。用丙烯酸樹脂涂飾的成革，又出現(xiàn)熱粘冷脆問題，就是經(jīng)過充分加脂，能得到手感柔軟的服裝用革，但又缺乏身骨，難以獲得保持天然皮革的手感，獲得柔性和韌性的平衡。
因?yàn)榫郯滨ゾ哂性S多重復(fù)的氨基甲酸酯
結(jié)構(gòu)單元，與天然皮革纖維中所含的氨基酸結(jié)構(gòu)相似，使整理的皮革既柔軟又富有身骨，獲得優(yōu)良的柔性和韌性的平衡，具有酷似天然皮革的手感。因此，被廣泛地用作合成皮革和天然皮革整理劑。目前國內(nèi)外有許多水乳化型、水分散型聚氨酯皮革涂飾劑相繼研制投產(chǎn)。而用于皮革復(fù)鞣填充方面的水性聚氨酯，只有西德拜耳公司有用于復(fù)鞣加油方面的專利(DE3517803)。該專利是用聚醚和聚酯和聚碳酸酯多元醇為原料制得含15%羥乙基為端基的水性聚氨酯。
本發(fā)明的目的是對(duì)上述情況，結(jié)合我國制革工業(yè)的現(xiàn)狀及特點(diǎn)，選用資源豐富的、價(jià)格便宜的植物油來改性多元醇，制得反應(yīng)性的陰離子型的水性聚氨酯。
制革用陽離子型水性聚氨酯制備是采取以下方法實(shí)現(xiàn)的，用植物油改性多元醇制得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(A)，與過量的多乙烯多胺反應(yīng)生成聚氨酯脲化合物(B)，再與表鹵醇反應(yīng)得中間產(chǎn)物(C)，然后用酸的水溶液中和轉(zhuǎn)向乳化，脫除溶劑，制得陽離子型反應(yīng)性水性聚氨酯。
本發(fā)明中使用的植物油，可以選用不干性油類、半干性油類、干性油類?？梢赃x用不干性油類為如蓖麻油、橄欖油、椰子油、棕櫚油、茶油、花生油等;半干性油類如米糠油、棉子油、芝麻油、玉米油、向日葵油、豆油、紅花子油、菜子油等;干性油類如亞麻油、核桃油、大麻子油、桐油等，從中選出一種，或者有幾種來改性聚酯或/和聚醚多元醇，植物油與聚酯或/和聚醚多元醇的重量比，可以從0～100/100～0范圍內(nèi)選擇。根據(jù)決定產(chǎn)品的最終性能，選擇恰當(dāng)比例范圍。
作為多元醇化合物，分子量可以從200～1000，例如，眾所周知的聚醚類，聚酯類，聚酯酰胺類，聚碳酸酯類，以及雙酚A與環(huán)氨乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷的加成物等飽和的和/或不飽和的多元醇類化合物。
作為聚醚類多元醇，例如四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丙三醇等聚合產(chǎn)物及其共聚物或接枝共聚物均可。
作為聚酯類多元醇，例如由乙二醇1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇，新戌二醇，戌二醇，乙二醇，辛二醇，1，4-丁炔二醇、雙酚A，一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇，二縮三丙二醇等飽和與不飽和的低分子二元醇或丙三醇，三羥甲基丙烷和季戌四醇等多元醇，與脂肪族二元酸或芳香族二元酸或/和羥酸酐、環(huán)內(nèi)酯等縮聚產(chǎn)物。
上述植物油改性的聚酯或/和聚醚多元醇，與過量的多異氰酸酯反應(yīng)，生成異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(A)。多元醇與多異氰酸酯化合物的量比，-NCO/-OH＝1.3～2.3/1。反應(yīng)溫度50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)。
作為多異氰酸酯化合物有芳香族多異氰酸酯和脂肪族多異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯(2.4-和2.6-體，及其混合物)，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，二甲苯基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，多亞甲基多苯基多異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯等，從中可以選出一種或幾種，或它們的低聚物使用。
將聚氨酯予聚體(A)與多乙烯胺酮溶液反應(yīng)，其當(dāng)量比-NCO/)NH＝1/2～6，反應(yīng)溫度為-20℃～+70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2小時(shí)，直至生成無異氰酸根(-NCO)的聚氨酯脲化合物(B)為止。
作為多乙烯多胺化合物有二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，及其混合物，另外，乙二胺，三乙醇胺亦可選用。
聚氨酯脲化合物(B)與表鹵醇反應(yīng)，其當(dāng)量比，＞NH/
＝1/1～5，反應(yīng)溫度為5～70℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)，制得中間產(chǎn)物(C)。
作為表鹵醇，一般選用表氯醇或表溴醇。
除上述這種擴(kuò)鏈反應(yīng)的方式外，合成工藝上先將多乙烯多胺類化合物與表鹵醇反應(yīng)，然后再與異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體反應(yīng)。
用酸的水溶液中和中間產(chǎn)物(C)，這種酸可以選用無機(jī)酸類，如鹽酸、硝酸，有機(jī)酸類有丙酸、氯醋酸、乙醇酸，最好是一元酸的水溶液，使用量以調(diào)節(jié)陽離子型水性聚氨酯樹脂的PH值為4～7范圍內(nèi)較適宜，還可結(jié)合使用硫酸二甲酯。
按照本發(fā)明的方法，用不同配方及反應(yīng)條件，分別可以制得水溶性、水分散性、水乳化性及蠟狀水性聚氨酯樹酯。
用本發(fā)明制得的反應(yīng)性聚氨酯，分子量為2000～8000的，在制革工業(yè)上可用作復(fù)鞣、填充、勻染、固色，以及用作丙烯酸樹脂類涂飾劑的改性劑。分子量為8000～100000的可以用于皮革表面涂飾劑。此外，還可以用于紡織、造紙、建筑材料、塑料等工業(yè)方面，用作涂料、粘合劑、改性劑等，是一種新型的多用途化工材料。
采用本發(fā)明制成的陽離型水溶性聚氨酯皮革復(fù)鞣填充劑，可以解決牛、羊、豬皮的松面問題，特別適合于全粒面革的填充，具有滲透速度快，粘接能力強(qiáng)、勻染、固色作用，賦予成革天然皮革手感，富有彈性，明顯提高強(qiáng)度，使填充過的皮革提高0.5～1.0個(gè)等級(jí)，還可用作丙烯酸涂飾劑的改性劑。
以下為本發(fā)明的具體實(shí)施例實(shí)施例1(1)在500ml的四口燒并中，另入亞麻油105g，甘油33g，Cao 0.02g，在氮氧保護(hù)下，于230±10℃下反應(yīng)一小時(shí)，制得產(chǎn)物(A)。
(2)在500ml的四口燒并中，加入反應(yīng)產(chǎn)物(A)50g，聚乙二醇(400分子量)50g，用甲苯脫水后，加入甲苯二異氰酸酯(80/20)88g，苯50g，于70℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，制得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(B)，-NCO%＝6.7%。
(3)在500ml的四口燒并中，將予聚體(B)30g與5.0g的二乙烯三胺的酮溶液混合，于55±5℃下反應(yīng)半小時(shí)，再加入表氯醇18g，于55±5℃下，反應(yīng)半小時(shí)，然后加入醋酸(36%)70g和水30g中和，轉(zhuǎn)向乳化，真空脫除溶劑，制得棕色透明的陽離子型水性聚氨酯。PH值為4～5，固含量為30%。
實(shí)施例2(1)在500ml四口燒并中，加入實(shí)施例1中產(chǎn)物(A)21g，聚己二酸乙二醇酯二元醇(分子量2000)8.6g，脫水后，加入甲苯二異氰酸酯(80/20)25g，加入二甲基甲酰胺30g，于80℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，制得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(B)，-NCO%＝2.3%。
(2)在500ml四口燒并中，用2g二乙烯三胺酮溶液對(duì)予聚體(B)35g，于55±5℃下反應(yīng)半小時(shí)，再加入表氯醇7.2g，于55±5℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，然后用醋酸(36%)27g和水40g中和，進(jìn)行轉(zhuǎn)向乳化，真空脫除溶劑，制得棕色半透明的陽離子型水溶性聚氨酯，PH值為4～5固含量為30%。
實(shí)施例3(1)在500ml的四口燒并中，加入蓖麻油50g，聚乙二醇(400)50g，真空脫水后，加入甲苯二異氰酸酯(80/20)76.5g，丁酮150g，于80℃下反應(yīng)一小時(shí)制得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體。
-NCO%＝4.9%。
(2)在500ml四口燒并中，加入5g二乙烯三胺酮溶液和予聚體35g，于55±5℃下反應(yīng)半小時(shí)，加入表氯醇18g，于55±5℃下反應(yīng)1小時(shí)，再用水醋酸16g和水60g中和，進(jìn)行轉(zhuǎn)向乳化，真空脫溶劑，制得棕色透明的陽離子型水溶性聚氨酯，PH值為4～5，固含量為30%。
實(shí)施例4(1)在500ml四口燒并中，加入蓖麻油51.5g和聚己二酸乙二醇酯(500)50g進(jìn)行真空脫水，加入甲苯二異氰酸酯(80/20)71g，丁酮150g，于80℃下反應(yīng)1小時(shí)，制得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體，-NCO%-4.3%。
(2)在500ml四口燒并中加入5g二乙烯三胺酮溶液對(duì)予聚體40g擴(kuò)鏈，于55±5℃下反應(yīng)半小時(shí)，加入表氯醇18g，于55±5℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后用水醋酸20g，水60g中和，進(jìn)行轉(zhuǎn)向乳化，真空脫溶劑，制得棕色不透明的陽離子型水性聚氨酯溶液，PH值為4～5，固含量為30%。
權(quán)利要求
1.一種制革用陽離子型水性聚氨酯制備方法，其特征是用植物油改性多元醇制得異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(A)，與過量的多乙烯多胺反應(yīng)生成聚氨酯脲化合物(B)，再與表鹵醇反應(yīng)得中間產(chǎn)物(C)，然后用酸的水溶液中和，轉(zhuǎn)向乳化，脫除溶劑，制得陽離子型反應(yīng)性水性聚氨脂A、從植物油中選出一種或者幾種來改性聚酯多元醇或/和聚醚多元醇，植物油與聚酯或和聚醚多元醇的重量比，可以從0～100/100～0范圍內(nèi)選擇；B、用植物油改性的聚酯或/和聚醚多元醇，與過量的多異氰酸酯反應(yīng)，生成與異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體(A)，多元醇與多異氰酸酯化合物的當(dāng)量比-NCO/-OH=1.3～2.3/1，反應(yīng)溫度50±100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)；C、聚氨酯予聚體(A)與多乙烯多胺酮溶液反應(yīng)，其當(dāng)量比-NCO/＞NH=1/2～6，反應(yīng)溫度為-20℃～+70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2小時(shí)，直至生成無異氰酸根(-NCO)的聚氨酯脲化合物(B)為止；D、將聚氨酯脲化合物(B)與表鹵醇反應(yīng)，其當(dāng)量比＞NH/
=1/1～5，反應(yīng)溫度為5℃～70℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)制得中間產(chǎn)物(C)；E、用酸的水溶液中和中間產(chǎn)物(C)，使用酸的量以調(diào)節(jié)陽離子型水性聚氨酯樹脂的PH值為4～7的范圍內(nèi)較適宜，還可結(jié)合使用硫酸二甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制革用陽離子型水性聚氨酯制備方法，其特征是植物油可以選用不干性油類、半干性油類、干性油類;不干性油類為如蓖麻油、橄欖油、椰子油、棕櫚油、茶油、花生油;半干性油類如米糠油、棉子油、芝麻油、玉米油、向日葵油、豆油、紅花子油、菜子油;干性油類如亞麻油、核桃油、大麻子油、桐油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制革用陽離子型水性聚氨酯制備方法，其特征是多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及其混合物，乙二胺和三乙醇胺亦可選用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制革用陽離子型水性聚氨酯制備方法，其特征是表鹵醇可采用表氯醇或表溴醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制革用陽離子型水性聚氨酯制備方法，其特征是合成工藝上也可以先將多乙烯多胺與表鹵醇反應(yīng)，然后再與異氰酸酯為端基的聚氨酯予聚體反應(yīng)，進(jìn)行擴(kuò)鏈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制革用陽離子型水性聚氨酯制備方法，其特征是中和用酸的水溶液指的是無機(jī)酸類，如鹽酸、硝酸，有機(jī)酸類有乙酸、丙酸、氯醋酸、乙醇酸，最好是一元酸的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明制革用陽離子型水性聚氨酯制備方法，用植物油改性多元醇與過量的多異氰酸酯反應(yīng)，生成異氰酸酯的端基的聚氨酯預(yù)聚體，再用多乙烯多胺、表鹵醇擴(kuò)鏈，然后用酸的水溶液中和，轉(zhuǎn)向乳化，脫溶劑后制得陽離子型反應(yīng)性水性聚氨酯。采用本發(fā)明獲得的產(chǎn)品可適用于皮革復(fù)鞣填充、勻染、固色、涂飾、可解決牛、羊、豬皮的松面問題。特別適合于全粒面革的填充，具有滲透速度快，粘接能力強(qiáng)，勻染、固色作用。另外還可以用于紡織、造紙、建筑材料、塑料等作涂料、粘合劑、改性劑。
文檔編號(hào)C08G18/30GK1068342SQ91107100
公開日1993年1月27日 申請(qǐng)日期1991年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月8日
發(fā)明者付榮興, 喬世琛, 李堅(jiān), 吳小建, 沈介發(fā), 孫載堅(jiān), 戚健祥 申請(qǐng)人:江蘇化工學(xué)院, 南京皮革化工廠