一種嵌段陽離子型水性聚氨酯鐵(iii)螯合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種嵌段陽離子型水性聚氨酯鐵（III)螯合物的制備方法，屬于水性 聚氨酯材料技術(shù)領(lǐng)域。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，高分子鐵螯合物越來越受到關(guān)注，高分子鐵螯合物被廣泛應(yīng)用在水處理，污 染控制，金屬離子回收，活性包裝和分析化學(xué)等領(lǐng)域。由于曲酸、麥芽酚等吡喃酮類衍生物 和3-羥基-4-吡啶酮類衍生物具有很好的鐵螯合能力，原料易得，價(jià)格便宜，經(jīng)常用來合成 高分子鐵螯合物。
[0003] 美國(guó)《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》（Journal of Applied Polymer Science，1994年 52卷第I期21-28頁）報(bào)道的使用I-( β -丙烯酰乙基）-3-羥基-2-甲基-4-(IH)-吡啶 酮（AHMP)、N，N-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν' -乙烯基雙丙烯酰胺得到一種含有3-羥基-4-吡 啶酮類的聚合物，該聚合物不溶不恪。同樣，英國(guó)《歐洲聚合物雜志》（European Polymer Journal，1994年第30卷第8期，941 - 947頁）報(bào)道的使用AHMP、甲基丙烯酸羥乙酯和二甲 基丙烯酸乙二醇酯也得到一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、不溶不熔的含有-羥基-4-吡啶酮類的聚合 物。美國(guó)《生物大分子》（Biomacromolecules，2008年第9卷第5期1372 - 1380頁）報(bào)道 的一種基于3-羥基-4-吡啶酮類六齒配體合成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的螯合高分子材料，也是一種不 溶不熔的材料，限制了此類螯合物的應(yīng)用，而且以上報(bào)道的都不屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，以上 方法不適用于合成帶有3-羥基-4-吡啶酮類化合物的聚氨酯材料。
[0004] 美國(guó)《聚合物科學(xué)雜志，A輯：聚合物化學(xué)》（Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2012年第50卷3493 - 3498頁）報(bào)道的一種基于曲酸衍生物中2位 羥甲基與異氰酸酯反應(yīng)得到具有螯合性能的聚氨酯的方法，但是曲酸中吡喃環(huán)上5位羥基 也會(huì)反應(yīng)，不僅形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且消耗掉很多做螯合用的羥基成分。由于聚氨酯反應(yīng)的原 料一般為異氰酸酯和二元醇化合物，異氰酸酯與羥基反應(yīng)活性很高，吡喃酮類衍生物（如 曲酸、麥芽酚等）、3_羥基-4-吡啶酮類衍生物（如商品名Ferriprox的化合物，化學(xué)名稱為 3-羥基-1，2-二甲基-4-(IH)-吡啶酮，可用于全身性鐵過量癥，還可用于治療某些局部鐵 元素過量分布）中含有配位作用的羥基不可避免得與異氰酸酯反應(yīng)。3-羥基-4-吡啶酮類 衍生物較啦喃酮類衍生物具有更高的鐵親合能力，據(jù)荷蘭《配位化學(xué)評(píng)論》（Coordination Chemistry Reviews，2002年第232卷151-171頁）報(bào)道曲酸、麥芽酚和3-羥基-1，2-二甲 基-4_(1H)-吡啶酮的PFe m值分別為H. 93U5和I9,其中pFe 111值為[配體]總=10_5M， [Fe]總=10-5Μ，pH = 7. 4時(shí)，游離鐵（III)離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，值越大表明螯合劑對(duì)三價(jià)鐵 離子親合能力越強(qiáng)，形成的鐵（III)螯合劑復(fù)合物的穩(wěn)定性越高。
[0005] 所以，如果基于3-羥基-4-吡啶酮類衍生物合成出水溶性的聚氨酯鐵（III)螯 合物將大大擴(kuò)展其在鐵過載、污水處理、傷口痊愈、食品包裝等方面的應(yīng)用。聚氨酯反應(yīng)的 原料一般為異氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇、二元胺類化合物，引入功能基團(tuán)一般 使用二元醇、二元胺類功能化合物作為擴(kuò)鏈劑（二元擴(kuò)鏈劑），部分或全部替代小分子擴(kuò)鏈 劑，但由于3-羥基-4-酮吡啶類衍生物中3位羥基與異氰酸酯反應(yīng)，將其改性成二元醇擴(kuò) 鏈劑的方法引入到聚氨酯中會(huì)出現(xiàn)副反應(yīng)多、引入率低和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不可控等問題。
[0006] 目前，聚氨酯合成中對(duì)引入有需要保護(hù)的羥基類化合物時(shí)，如直接用于反應(yīng)容易 出現(xiàn)副反應(yīng)多、羥基保留困難、結(jié)構(gòu)不可控等問題。但如果通過提前保護(hù)羥基，引入聚氨酯 后再對(duì)大分子解保護(hù)，也會(huì)出現(xiàn)步驟繁瑣、解保護(hù)效率低等問題。 三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于3-羥基-4-酮吡啶類衍生物的嵌段陽離子型水 性聚氨酯鐵（III)螯合物的制備方法，將含有環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油醚酯通過自 由基聚合，引入聚氨酯鏈的兩端得到環(huán)氧基團(tuán)含量可控的嵌段陽離子型水性聚氨酯，然后 通過3-羥基-4-吡啶酮類衍生物的上胺基與環(huán)氧發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，接枝到聚氨酯分子鏈上， 得到二端為3-羥基-4-吡啶酮類衍生物，中間為水性聚氨酯結(jié)構(gòu)的嵌段陽離子型水性聚氨 酯鐵（III)螯合物，以避免3-羥基-4-吡啶酮類衍生物中3位羥基與異氰酸酯發(fā)生副反應(yīng)， 解決目前高分子鐵（III)螯合物不溶不熔、形成聚氨酯螯合物時(shí)副反應(yīng)多、3位羥基難以保 留等問題。
[0008] 本發(fā)明的一種嵌段陽離子型水性聚氨酯鐵（III)螯合物的制備方法，通過二異氰 酸酯與大分子二元醇、小分子二元醇、親水?dāng)U鏈劑反應(yīng)，然后加入封端劑得到雙鍵封端的聚 氨酯預(yù)聚體，其特征在于：再加入甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，然后加入含有胺基 的3-羥基-4-吡啶酮類衍生物與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，共價(jià)連接到聚氨酯兩端得到嵌段 陽離子型水性聚氨酯鐵（III)螯合物；包括以下步驟：
[0009] 將大分子二元醇在100-120°C脫水0. 5-1. 5小時(shí)，再加入二異氰酸酯，于80-90°C 反應(yīng)2-4小時(shí)，隨后加入二元醇擴(kuò)鏈劑、二月桂酸二丁基錫（DBTDL)和溶劑丁酮，于70-80°C 反應(yīng)1-4小時(shí)，然后降溫至40-50°C，向反應(yīng)液中滴加親水?dāng)U鏈劑的丁酮溶液（親水?dāng)U鏈劑 的質(zhì)量百分比濃度為20-50%，此處的丁酮不在各原料的添加量計(jì)算之內(nèi)），控制滴加時(shí)間 為0. 5-1小時(shí)，滴完后保持50-70°C反應(yīng)2-5小時(shí)；再加入封端劑與阻聚劑，在50-70°C反 應(yīng)2-4小時(shí)，得到雙鍵封端的聚氨酯預(yù)聚體；將引發(fā)劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯加入到雙 鍵封端的聚氨酯預(yù)聚體中，60-75?反應(yīng)2-4小時(shí)，再加入含有胺基的3-羥基-4-吡啶酮類 衍生物，保持60-75°C反應(yīng)2-4小時(shí)，隨后降溫至0-40°C，加入乙酸，反應(yīng)1-5分鐘后在攪拌 下再加入水，攪拌反應(yīng)5 - 30分鐘后在40 - 50°C、0.0 lMPa真空條件下除去溶劑丁酮，得到 嵌段陽離子型水性聚氨酯鐵（III)螯合物。
[0010] 各原料按質(zhì)量份構(gòu)成如下：
[0011] 大分子二元醇30-70份，二異氰酸酯15-50份，親水?dāng)U鏈劑6-15份，二元醇擴(kuò)鏈劑 1. 5-11份，0-1份三元醇交聯(lián)劑，二月桂酸二丁基錫0. 01-0. 08份，丁酮20-200份，封端劑 2-6份，阻聚劑0. 1-0. 5份，引發(fā)劑0. 1-0. 6份，甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 1-15份，乙酸4-11 份，含有胺基的3-羥基-4-吡啶酮類衍生物0. 1-15份，水200-400份。
[0012] 在加入二元醇擴(kuò)鏈劑時(shí)還可同時(shí)加入三元醇交聯(lián)劑。
[0013] 所述大分子二元醇選自聚四氫呋喃醚二醇（PTMG)、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元 醇（PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇（PEA)、聚己內(nèi)酯二元醇（PCL)、聚丙二醇（PPG)或聚碳 酸酯二元醇（PCDL)。
[0014] 所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)或六亞 甲基二異氰酸酯（HDI)。
[0015] 所述親水?dāng)U鏈劑為N-甲基二乙醇胺（MDEA)。
[0016] 所述二元醇擴(kuò)鏈劑選自1，4- 丁二醇（BDO)、乙二醇（EG)、1，6-己二醇（HDO)或一 縮二乙二醇（DEG)。
[0017] 所述封端劑選自丙烯酸羥乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、丙烯酸羥丙酯 (HPA)或甲基丙烯酸羥丙酯（HPM)。
[0018] 所述阻聚劑選自2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT)、1，4-苯醌（BQ)或1，4-苯二酚（HQ)。
[0019] 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN)。
[0020] 所述三元醇交聯(lián)劑選自三乙醇胺（NTA)或三異丙醇胺（TIPA)。
[0021] 所述含有胺基的3-羥基-4-吡啶酮類衍生物為1-氨基乙基-2-甲基-3-羥 基-4-(IH)-吡啶酮，其結(jié)構(gòu)式為：
[0022]
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 本發(fā)明制備方法利用環(huán)氧基團(tuán)與3-羥基-4-吡啶酮類衍生物上的胺基發(fā)生開環(huán) 反應(yīng)，共價(jià)鍵引入小分子螯合物時(shí)避免了 3位羥基與異氰酸酯發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和， 后處理簡(jiǎn)單。
[0025] 采用本發(fā)明得到的水性聚氨酯鐵（III)螯合物，3-羥基-4-吡啶酮類衍生物 位于聚氨酯的鏈兩端的側(cè)鏈上，根據(jù)需要可以控制小分子螯合物在聚氨酯中的含量為 0.l_15wt%。
[0026] 采用本發(fā)明得到的水性聚氨酯鐵（III)螯合物，可溶解于水和丙酮、丁酮、N，N-二 甲基甲酰胺、二甲亞砜中，大大擴(kuò)展了其在水溶液、有機(jī)溶劑體系中的應(yīng)用。
[0027] 本發(fā)明結(jié)合了水性聚氨酯環(huán)保、無污染、結(jié)構(gòu)性能可調(diào)和3-羥基-4-吡啶酮類衍 生物高的鐵（III)親合能力。
[0028] 本發(fā)明解決了目前引入有需要保護(hù)的羥基類化合物（羥