專利名稱：：輻照聚丙烯的熱處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及輻照聚丙烯的熱處理，使在氧的存在條件下給它以長期存放的穩(wěn)定性，尤其是涉及一種改進(jìn)的方法，使存在于輻照材料中的自由基團(tuán)重新組合，并且其后，該自由基團(tuán)的減活化作用依然保留于其中。歐洲專利申請公告號190，889(1986年8月13日公布)中描述了通過用高能離子輻射輻照直鏈聚丙烯的方法來制造高分子量的、長鏈支化的聚丙烯。自由端支化聚合物是無凝膠的，并且具有應(yīng)變硬化伸長粘性。上述歐洲專利公告中描述的關(guān)于制造支化聚合物的方法，其步驟包括在排除氧的環(huán)境條件下用高能離子輻射輻照直鏈聚丙烯;在同樣類型的環(huán)境和接近室溫的條件下老化輻照材料，時間最好為2-30分鐘;然后利用加熱或加入添加劑如甲硫醇的方法來減活化或激冷殘留的自由基團(tuán)，添加劑甲硫醇是起到捕集自由基團(tuán)的作用。室溫老化的目的是使基團(tuán)發(fā)生部分再結(jié)合以產(chǎn)生長鏈支化。上述專利公告中揭示的熱基團(tuán)減活化法包括有熔融物擠出法，此方法在專利公告的實施例和采用流化床系統(tǒng)的工藝方法中曾作過描述。在為了產(chǎn)生長鏈支化的目的而輻照聚丙烯的方法中，重要的是要特別注意這個事實對于產(chǎn)生支鏈所必要的基團(tuán)重新結(jié)合是在固體基體中發(fā)生的，因此可能為受限制的擴(kuò)散。另一個重要的考慮問題是工業(yè)用聚丙烯結(jié)晶的不均勻性質(zhì)，實際上它是半結(jié)晶體，典型的結(jié)晶/非結(jié)晶相的體積比約為60/40。需要有一種方法，即實現(xiàn)在聚丙烯輻照法中所產(chǎn)生的自由基團(tuán)的重新結(jié)合，并且最后在控制方式下使殘余自由基團(tuán)減活化，以便達(dá)到預(yù)期的效果，不管擴(kuò)散限度和上述的聚合物的不均勻性如何。此發(fā)明提供了一種改進(jìn)的方法，該方法是由直鏈一般是固體的、高分子量的半結(jié)晶聚丙烯來制取高分子量的、長鏈支化聚丙烯。該方法包括用高能離子輻射來輻照直鏈聚合物材料的步驟和用加熱方式減活化在輻照聚合物材料中的殘余自由基團(tuán)的步驟，該方法的全部步驟是在缺氧的環(huán)境下完成的，即在該環(huán)境下活性氧的濃度約小于15%體積，并且最好保持小于5%體積。該發(fā)明提供的改進(jìn)方法還包括加熱含自由基的、經(jīng)任選的室溫老化的、在所描述的環(huán)境下在大約40℃-110℃的溫度范圍內(nèi)，并最好達(dá)到約80℃的最高溫度，經(jīng)至少約為10分鐘，最好至少約為30分鐘，直至達(dá)到最大約120分鐘時間的輻照聚合物材料，這個操作是在減活化殘余自由基團(tuán)之前來進(jìn)行的。該發(fā)明的另一實施例中，當(dāng)在實施時，構(gòu)成上述改進(jìn)方法的加熱過程，與下一步的加熱減活化步驟結(jié)合在一起進(jìn)行，形成了二階段加熱過程，它包括加熱一般的固體含自由基的、經(jīng)任選的室溫老化、在溫度為(T1)、其溫度范圍為40℃-110℃，并且最好達(dá)到約80℃的最高溫度，時間至少為10分鐘，最好至少為30分鐘并直至達(dá)到最大約120分鐘時間的第一階段輻照高分子量半結(jié)晶聚丙烯;在溫度為(T2)、至少為120℃的第二階段，最好在聚合物材料的熔點以下，如在130℃-150℃溫度范圍內(nèi)，至于時間，例如，至少為20分鐘，使全部殘余的自由基團(tuán)實際上充分減活化，所說的加熱是在活性氧濃度低于15%的環(huán)境條件下進(jìn)行的，最好是保持在低于5%體積的環(huán)境條件。完成該過程的較好的方法是在一系列流化床設(shè)備中進(jìn)行兩個加熱階段，因為這樣能消除一些不便和節(jié)省熔化、再固化和粉碎輻照過的聚合物材料的費(fèi)用。在該過程的第二階段可采用熔融擠出技術(shù)，然而在此情況下，T2溫度可能超出165℃。然而上述的兩個加熱階段的一個或兩個可以以兩個或更多的分階段來進(jìn)行操作，例如，在第一階段規(guī)定的T1溫度范圍內(nèi)，以連續(xù)按順序增高的溫度T1a、T1b、……T1n的多個分階段來進(jìn)行，并且在第二階段規(guī)定的T2溫度范圍內(nèi)，以T2a、T2b、……T2n的各分階段來進(jìn)行，通常并不要求進(jìn)行這樣的操作，因此在該發(fā)明較理想的方法中，輻照聚合物的全部加熱是在兩個不再分割的階段中進(jìn)行的。該發(fā)明的二階段加熱法應(yīng)用于聚丙烯，該材料如同前文提到的歐洲專利公告中所描述的那樣進(jìn)行輻照操作，由此產(chǎn)生長鏈支化的丙烯聚合物材料，其結(jié)果是該方法中的殘余自由基團(tuán)比以前方法更能被有效地利用，在使用一定的輻射劑量下，使能達(dá)到較高的重均分子量(Mw)和較高的支化程度，或者在較低的輻射劑量下使能達(dá)到一定量的重均分子量和支化程度。輻照聚合物的自由基團(tuán)含量較高時，這種改進(jìn)是非常顯而易見的，例如，施加于聚合物使該聚合物被暴露于輻射劑量為3兆拉德(Mrad)或更多些，因此，采用本發(fā)明方法對這些聚合物進(jìn)行處理，可獲得更大的利益。在附圖中圖1為實施本發(fā)明的二階段加熱法的二階段流化床系統(tǒng)的流程示意圖，作為前文提及的歐洲專利公告中所描述的聚丙烯輻照法的一個補(bǔ)充附件;圖2、3和4為零剪切粘度、重均分子量和后輻照加熱聚丙烯的支化指數(shù)分別對老化溫度T1所作的標(biāo)繪圖(在二個不同加熱時間下);以及圖5、6和7為零剪切粘度、重均分子量和產(chǎn)品的支化指數(shù)分別對在一固定老化溫度T1下的老化時間所作的標(biāo)繪圖。含有自由基團(tuán)的經(jīng)輻照的半結(jié)晶性聚丙烯，它經(jīng)受該發(fā)明的分階段加熱處理，它是一種按照上述歐洲專利公告中所描述的方法的第一階段，在排除氧的環(huán)境條件下用高能量離子化輻射輻照射直鏈聚丙烯而加以制備的材料。在輻照過程中，具有應(yīng)變硬化伸長粘性的(主要為長鏈支化聚合物)、通常是一種固態(tài)的、高分子量、無凝膠的聚丙烯可通過輻照一通常是固態(tài)的、高分子量半結(jié)晶(至少為5-10%的結(jié)晶度)的、無應(yīng)變硬化伸長粘性(主要為直鏈聚合物)的聚丙烯來加以制備的，用高能量離子輻射，其輻射劑量率的范圍為1-1×10兆拉德/分鐘，輻射的時間要足以造成材料中非晶質(zhì)含有物有相當(dāng)數(shù)量的鏈斷裂，但是不足以引起材料的膠凝化。輻照是在活性氧濃度建立或保持小于15%體積的環(huán)境條條件下來完成的，較好地為小于5%體積，更好為小于1%的環(huán)境體積。最好的活性氧濃度為0.004%或更少的體積。用來制造輻照聚合物(該聚合物構(gòu)成了本發(fā)明方法的起始材料)的離子化輻射，應(yīng)具有足夠能量來穿透整個被輻照的直鏈聚丙烯所要求的程度。該能量必須足以使此分子結(jié)構(gòu)離子化和使原子結(jié)構(gòu)激發(fā)，但是不足以影響原子核。離子化輻射可以是任何類別的，但最實用的種類包括電子和γ射線。較理想的是從具有500-4，000千伏加速電勢的電子發(fā)生器發(fā)射出的電子。在沒有聚合二烯烴的聚丙烯的情況下，在離子化輻射劑量為1-12兆拉德(megarads)，最好為3-8兆拉德，發(fā)射劑量率約為1-10，000兆拉德/分鐘，并且最好為18-2，000兆拉德/分鐘時，可獲得滿意的結(jié)果。在含有聚合二烯烴的聚丙烯的情況下，采用劑量約為0.25-1.5兆拉德，最好為0.5-1.5兆拉德，發(fā)射劑量率如前時，可獲得滿意的結(jié)果。術(shù)語“拉德”(“rad”)通常被定義為導(dǎo)致每克被輻照材料吸收100爾格能量的離子化輻射的數(shù)量，且與輻射源無關(guān)。在上述歐洲專利申請公告中所描述的方法的一般實踐中，從離子化輻射所吸收的能量所說是通過熟知的常用的劑量計來測量的，它是一種測量裝置，其中一含有輻射敏感染料的織物帶為能量吸收讀出裝置。因此，正如該說明書中所用的那樣，術(shù)語“拉德”(“rad”)是指導(dǎo)致每克劑量計織物吸收相當(dāng)于100爾格能量的離子化輻射量，該劑量計放置于被輻照的直鏈聚丙烯材料的表面，無論是床的形式或顆粒層的形式，或薄膜，或片狀形式。此處所用的“聚丙烯材料”是指選自包含有下述各組的聚丙烯材料(a)丙烯的均聚物，(b)丙烯和選自乙烯，C4-C101-烯烴，和C4-C10二烯烴構(gòu)成的組中的一個烯烴的無規(guī)共聚物。尚若所述的烯烴為乙烯，則最大聚合的乙烯含量為5%(重量)(最好為4%)，當(dāng)所述的烯烴為C4-C101-烯烴時，則它的最大聚合量為20%(重量)(最好為16%)，并且當(dāng)所述的烯烴為C4-C10二烯烴時，其最大聚合量為5%(重量)(最好為4%)，以及(C)丙烯和選自乙烯和C4-C81-烯烴構(gòu)成的組的1-烯烴構(gòu)成的無規(guī)三聚物。尚若最大聚合的C4-C81-烯烴的含量為20%(重量)(最好為16%)，并且當(dāng)乙烯是所述1-烯烴之一種，則最大聚合的乙烯含量為5%(重量)(最好為4%)。C4-C101-烯烴包括直鏈和支鏈的C4-C101-烯烴，舉例來說，如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等等。C4-C10二烯烴的例子包括有1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、異戊間二烯、1，5-己二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯等等。另外，這里所用的“高分子量”是指至少為100，000的重均分子量，同時“半結(jié)晶”是指按Ⅹ-射線衍射法測量而得的結(jié)晶度至少為5-10%。根據(jù)本發(fā)明方法，半結(jié)晶聚丙烯材料，經(jīng)輻照后，如上所述，使其再經(jīng)受到階段加熱過程，以完成(a)其中存在的自由基的部分重新結(jié)合，并且，之后，(b)依然保留于其中的自由基的減活化。此過程根據(jù)所發(fā)現(xiàn)的聚丙烯的半結(jié)晶性質(zhì)，這是工業(yè)產(chǎn)品的特征，對在老化期間的自由基的衰減行為具有影響。因為自由基衰減(同時因此重新結(jié)合)在結(jié)晶相要比在非結(jié)晶相緩慢，該材料由于短暫的室溫老化時間，僅有部分自由基團(tuán)經(jīng)受衰減。結(jié)果，因為一些未經(jīng)受重新結(jié)合以形成長鏈支化的殘留的自由基團(tuán)在減活化時受破壞，所以可利用的殘余基團(tuán)的總數(shù)是很少的。在本發(fā)明方法中，含自由基團(tuán)的輻照聚合物材料在第一階段某一溫度下被加熱，使用比選定時間較多一些的時間，而該溫度則要使自由基(與結(jié)晶相有關(guān)的)能部分重新結(jié)合，該自由基團(tuán)能經(jīng)受得住任何初始室溫老化，而室溫老化為聚合物可能會經(jīng)受到的。這個方法能導(dǎo)致形成更長的支鏈，因此能更好地利用殘余的自由基團(tuán)。雖然被輻照的聚合物不需要經(jīng)受預(yù)先的室溫老化階段，由于那些易變的、在室溫下足以重新結(jié)合的基團(tuán)將在第一加熱階段重新結(jié)合，作為一實際情況，可能經(jīng)常存在有一個滯后時間，即在材料從輻射設(shè)備出口到到達(dá)第一加熱階段之間有一個滯后時間，因此到達(dá)該階段的聚合物將經(jīng)受某些程度的部分基團(tuán)重新結(jié)合(與非結(jié)晶相有關(guān))。假如需要的話，可在第一加熱階段之前采用長達(dá)2小時的室溫老化，然而一般不使用。雖然本發(fā)明方法可以在連續(xù)增高的溫度下以任意數(shù)目的連續(xù)加熱階段的方式來進(jìn)行，但本方法只需要二個階段，即第一階段，在適度提高的溫度下來實現(xiàn)殘余基團(tuán)的重新結(jié)合;和第二階段，在較高的溫度下使殘留的基團(tuán)減活化至這樣的程度，使材料在氧的存在下能穩(wěn)定地長時期存放。其中第一階段溫度T1的溫度范圍應(yīng)稍高于室溫，即約40℃，到約110℃，為達(dá)到一過程度重新結(jié)合所需的較長加熱時間可取操作溫度范圍的較低一端。加熱重新結(jié)合階段的較理想的溫度范圍為40℃-80℃。若在這個較理想的溫度范圍內(nèi)操作，則在一段合理的時間長度內(nèi)，能發(fā)生最大程度的基團(tuán)重新結(jié)合，例如，從0.5到2小時，并且可提供最大保證，即這些基團(tuán)不會不穩(wěn)定地傾向于分裂反應(yīng)和基團(tuán)終端的歧化反應(yīng)。輻照聚合物材料在第一階段T1溫度下被加熱后，將它暴露于較高的溫度T2下，使任何殘余的自由基團(tuán)發(fā)生減活化作用。T2至少為120℃，并且最好至少為130℃。雖然在減活化階段可使用高達(dá)250℃的溫度，但通常最好是選擇一個低于聚合物熔點的溫度T2，即對丙烯均聚物而言其最高溫度為160℃，對丙烯共聚物而言則溫度要略低些。實施本發(fā)明的二階段加熱法的一個較好的方法是在T1溫度下將輻照聚合物通過第一流化床裝置，然后在T2溫度下通過第二流化床裝置來進(jìn)行操作。流化介質(zhì)舉例來說可以是氮或?qū)τ诖嬖诘淖杂苫鶊F(tuán)為惰性的任何其他氣體，例如氬、氪和氦。與某些技術(shù)不同，如熔融擠出法，流化床法不需要將輻照聚合物轉(zhuǎn)化為熔融態(tài)以及其后的再固化和粉碎，返回到所需形式。在圖1所示的流程圖中，由數(shù)字10至34所表明的元件被結(jié)合而成一裝置，它是前面提到的歐洲專利公告190，889中所描述的裝置，用以實施該處所描述的方法的第一階段，即輻照階段。圖1中，10為常用結(jié)構(gòu)和操作的流化床裝置，在其中，被細(xì)分的、高分子量、直鏈的聚丙烯材料通過導(dǎo)管11被引入，同時惰性氣體如氮氣通過導(dǎo)管13被導(dǎo)入。實際上，無活性氧的、高分子量的直鏈聚丙烯材料是通過固體排出導(dǎo)管15從裝置10中排出的，導(dǎo)管15還設(shè)有固體流速控制器16。固體排出導(dǎo)管15通向輸送帶喂料斗20。輸送帶喂料斗20為常用設(shè)計的封頂結(jié)構(gòu)。這種情況下操作可使其內(nèi)部容納沒有活性氧的氣氛，例如，氮氣氣氛。它設(shè)有一底部固體出料口，直鏈聚丙烯材料的顆粒通過該出料口而移動，并在循環(huán)輸送帶21的頂部一段水平長度上形成一料層。輸送帶21一般水平放置，并且在正常操作情況下不間斷地連續(xù)移動。它被容納在輻射室22內(nèi)。該室完全包圍住輸送帶，它的結(jié)構(gòu)和操作可保證在其內(nèi)部建立和保持一個無活性氧的氣氛。與輻射室22相連接的是通用設(shè)計和操作的電子束發(fā)生器25。在正常操作情況下，它可產(chǎn)生一高能電子束，引向輸送帶21上的直鏈丙烯聚合物材料顆粒層。輸送帶出料端的下面為一固體集料器28，集料器28的設(shè)置是為了接受落出于輸送帶21的經(jīng)輻照的聚丙烯材料，此時正當(dāng)輸送帶21轉(zhuǎn)為相反方向的運(yùn)行路線。在固體集料器28中的經(jīng)輻照的聚丙烯材料顆粒通過一旋轉(zhuǎn)閥或星輪29而排出，并傳送至固體傳送管線30。傳送管線30通向一氧體-固體分離器31。該裝置為通用結(jié)構(gòu)，并通常為旋風(fēng)式分離器。其中被分離的氣體通過氣體流出導(dǎo)管33而移除，而被分離的固體由此通過旋轉(zhuǎn)閥或星輪32流出而進(jìn)入固體流出管線34。固體流出管線34通向流化床裝置35。流化床裝置為通用設(shè)計，為密封裝置，它的結(jié)構(gòu)和操作必須保證在其內(nèi)部建立和保持一個無活性氧的氣氛，例如，一個氮氣氣氛。惰性氣體通過導(dǎo)管1，經(jīng)過包含鼓風(fēng)機(jī)36裝置、閘板37、和熱交換器38的閉合環(huán)路而引入流化床35。用蝶形閘板37來控制和保持所需的通過流化床的惰性氣體的流速。循環(huán)氣體流經(jīng)熱交換器38，在此被加熱至所需的溫度。油循環(huán)系統(tǒng)39和溫度控制環(huán)路40用以維持熱交換器的所需溫度。經(jīng)加熱的氣體經(jīng)導(dǎo)管41進(jìn)入流化床壓力通風(fēng)系統(tǒng)的下邊，并通過一分配板。要保持氣體的流速，以便在聚合物顆粒床上產(chǎn)生流化作用。流化床的內(nèi)部用分隔板分隔，以提供給床內(nèi)顆粒有一段有限制的受控制的停留時間。顆粒床的深度可通過可調(diào)節(jié)的溢流板來保持。床內(nèi)平均顆粒停留時間可通過進(jìn)入流化床的輻照聚合物的流速和可調(diào)溢流板的高度來保持。通過可調(diào)溢流板流出該裝置的聚丙烯材料經(jīng)過流出管線42進(jìn)入第二流化床裝置43。該流化床裝置為通用設(shè)計，并且再次用惰性氣體如氮氣作為流化介質(zhì)。鼓風(fēng)機(jī)44、蝶閥45、熱交換器46、油加熱器47、溫度控制裝置48和導(dǎo)管49被用以保持氣體流速和所需的溫度。要保持被加熱流化氣體的流速，以使聚合物床內(nèi)產(chǎn)生流化作用。流化床43也是用分隔板分隔的，以提供床內(nèi)聚合物顆粒有一個有限制的受控制的停留時間?？烧{(diào)溢流板被用以保持流化床內(nèi)所需的床高度。通過可調(diào)溢流板流出流化床的被加熱顆粒，通過流出管線50被送入水夾套導(dǎo)管51，在該處它們經(jīng)過撓性螺旋推料器而被輸送。聚合物經(jīng)過水夾套導(dǎo)管被冷卻至室溫。然后聚合物經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥52進(jìn)入收集筒53。旋轉(zhuǎn)閥52作為水夾套導(dǎo)管51中惰性氣體和收集筒53中含氧氣體之間的界限。為了說明的目的而提出的一些下面的實例描述了本發(fā)明方法的較理想的實施方案。實施例1和2根據(jù)上面的提到的歐洲專利申請公告中所描述的方法的第一階段來制備用作起始材料的輻照聚丙烯材料，并且，更具體地來說，參考圖1，如下所述經(jīng)細(xì)分(碎片)的、高分子量的、工業(yè)用直鏈聚丙烯，具有含量為0.001%(重量)的常用酚類抗氧劑，并且其特性為標(biāo)稱的焙融流動速率(分克/分鐘，ASTM方法D1238，條件L)為0.2和密度(克/立方厘米，ASTMD792A-2)為0.902，將上述聚丙烯送入流化床裝置10并且用氮氣流化60分鐘。然后將經(jīng)處理的、實際上無活性氧的、高分子量的直鏈聚丙烯粉末落入料斗20中，料斗將粉料放置于移動的輸送帶21(200網(wǎng)眼不銹鋼)上以形成1.4厘米厚和35.5厘米寬的聚丙烯粉料的床。粉料床借助輸送帶21而行進(jìn)，通過由2兆電子伏特VandeGraff發(fā)生器25所發(fā)出的電子束，該發(fā)生器是在250微安電子束電流、具有掃描電子束寬度為45.7厘米、并放在輸送帶21的頂部表面的情況下進(jìn)行操作的。調(diào)節(jié)好輸送帶的速度以提供所需的吸收表面劑量。此外，在封閉的輻射室22內(nèi)環(huán)境或氣氛的活性氧含量和在該系統(tǒng)的留存部分中活性氧的含量要建立或保持在少于0.004%(按體積計)。經(jīng)輻照的聚合物從輻射室22到流化床35通過的估算的滯后時間為2-5分鐘。在此期間，該聚合物暴露于30℃的溫度下。流化床35和43的分隔擋板的設(shè)計，提供了粉料顆粒的S形盤旋流動，這樣致使所有顆粒基本上可暴露于床溫下至少達(dá)5分鐘，其平均停留時間如下表所示。第一流化床在80℃溫度下操作，第二流化床在130℃溫度下操作。在實施例1中，經(jīng)輻照的聚丙烯已經(jīng)受6兆拉德(Mard)的劑量，在實施例2中為8兆拉德(Mrad)劑量?？刂茖φ赵囼炇峭ㄟ^兩個階段中都在130℃溫度下加熱輻照聚合物來完成的。試驗結(jié)果示于下表表I續(xù)表Ⅰ階段2特性粘度(a)分升／克熔融流動速率(b)分克／分鐘分子量(c)克／摩爾支化(d)指性T2(℃)平均停留時間(分鐘)130130130130603080302.162.032.182.052.44.52.45.380000050000013500008200000.400.610.290.41</table></tables>(a)特性粘度，J.H.愛里奧特(Elliott)等人，“應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志”14，2947-2963(1970)?！?35℃下溶解于萘烷中的聚合物”。(b)熔融流動速率，ASTM1238-82，條件L。(c)重均分子量，M.L.麥克康納(McConnell)，“美國實驗室”1978年5月，“用低角度激光散射法測定聚合物分子量和分子量分布”。(d)支化指數(shù)＝[Ⅳ]Br/[Ⅳ]Lin，支鏈聚丙烯的特性粘度與實質(zhì)上同樣重均分子量的相應(yīng)的直鏈聚合物的特性粘度之比率。若比值為1.0，則表示缺乏有效的長鏈支化作用，而比值小于1.0，則表示有可檢測到的長鏈支化存在。數(shù)值越小，長鏈支化程度就越大。上述的例子和對照試驗表明對在指定劑量下被輻照的聚丙烯來說，當(dāng)被輻照的聚丙烯在二個階段中以二個不同的溫度使經(jīng)受后一照射加熱，第一熱老化階段處于中間溫度，在本例情下為80℃，第二基團(tuán)激冷階段處于較高的溫度，在本例情況下為130℃，這樣就可獲得具有高特性粘度和重均分子量、低支化指標(biāo)(較高的長鏈支化程度)、和低熔融流動速率的聚合物。將它與下述情況作對比，即當(dāng)經(jīng)受同樣輻射劑量的相同的被輻照的聚丙烯，使其僅僅在激冷溫度下經(jīng)受后一輻照加熱，即都在130℃下加熱。對于二個不同輻射劑量，即6兆拉德(例1)和8兆拉德(例2)的試驗結(jié)果也示于表中。這些例子表明經(jīng)歷二個階段加熱的聚合物和經(jīng)歷單一階段加熱的聚合物之間的分子量差異，隨著照射劑量的增加而增加。這些例子也表示出，假如在熱激冷之前(在本例中為130℃)輻照聚合物在一中間溫度(在本例中為80℃)下加熱，則用較低的劑量就可達(dá)到給定的分子量和支化程度。在某一閾限劑量以上，重均分子量隨著照射劑量的增加而增加，不管輻照合物是以二個不同的溫度經(jīng)受二階段加熱，還是僅僅以第二階段溫度加熱。當(dāng)僅僅采用第二階段的溫度，熔融流動速率也是隨著劑量的增加而增加。然而，根據(jù)本發(fā)明方法，在以二個不同加熱階段處理的輻照聚合物中，當(dāng)劑量增加時，熔融流動速率并不隨著分子量的增加而增加。因此，雖然在此之前要得到較高分子量(靠增加劑量)就需要迫使接受較高的流動速率，但本發(fā)明方法能使分子量的增加不會顯著地影響熔融流動速率。根據(jù)本發(fā)明制造的聚丙烯通過擠出涂層方法能轉(zhuǎn)化成有用制品，包括但不限于織物涂層和電線和電纜涂層;熔融擠出，包括但不限于片材擠出和共擠出;型件擠出;紡絲操作以生產(chǎn)纖維，如熔融紡絲，包括但不限于熔融吹制和短纖維粘結(jié)操作以生產(chǎn)纖維;牽伸，單軸或雙軸地牽伸來形成薄膜，包括但不限于熱收縮薄膜，帶形和切口形薄膜;吹塑操作;發(fā)泡操作以制造泡沫制品，包括但不限高密度或低密度泡沫制品;合成紙漿操作;模制操作，如注射和壓力模塑;制網(wǎng)操作;和熱成形操作。本發(fā)明的聚丙烯一般也可摻加固體的、等規(guī)的、半結(jié)晶的直鏈聚丙烯材料，并可摻加其他聚合材料，如聚乙烯、聚苯醚、聚酰胺、苯乙烯的均聚物和共聚物(無規(guī)的和本體的)、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、乙烯丙烯共聚物橡膠、乙烯丙烯三聚橡膠和聚酯。實施例3將實際上無活性氧的、在實施例1和2(除本例中聚合物標(biāo)稱熔融流動速率為5.0分克/分鐘的以外)中采用的碎片狀直鏈聚丙烯試樣輻照于真空密封的外徑為8毫米的派萊克斯(pyrex)試管內(nèi)，用電子束電流為250微安操作下的VandeGraff電子加速器將試樣輻照至2兆電子伏特。其劑量為3兆拉德。輻照試樣在室溫下老化10分鐘，然后將試管放置于油浴中，以選定的溫度和經(jīng)選定的時間來加熱，最后將它們保持在155℃油溫下2小時?？蓽y定在不同加熱情況下所得制品的零剪切粘度、重均分子量和支化指數(shù)，圖2至圖7表示由測試結(jié)果標(biāo)繪而成的曲線。在二個不同加熱時間下老化溫度(第一加熱階段)對零剪切粘度、重均分子量和支化指數(shù)的影響分別地示于圖2、3和4中，而圖5、6和7分別地表示在固定老化溫度下老化時間對零剪切粘度、重均分子量和支化指數(shù)的關(guān)系曲線。從圖2、3和4可見，對一定聚合物和照射劑量而言，零剪切粘度和重均分子量增至最大值，支化指數(shù)減至最小值，因為本方法第一階段中溫度T1增加，最大值η0和重均分子量(Mw)就增加，并且最小值支化指數(shù)(BI)在較長的老化時間(60分鐘比10分鐘)下降低。圖5、6和7表示，在一定溫度(60℃)下，n0和重均分子量(Mw)增加，支化指數(shù)(BI)減小，隨著老化時間在30到40分鐘時達(dá)到一平衡點。這里公開的本發(fā)明的其他特點、優(yōu)點和具體方案，對于閱讀前述公開內(nèi)容后的那些有訓(xùn)練的普通技術(shù)人員來說，將會容易明白的。在這方面，雖然本發(fā)明的具體實施例已作了相當(dāng)詳細(xì)的描述，但還有可能對這些實施例作出一些改進(jìn)和變化，這些并不脫離本發(fā)明所描述和要求保護(hù)的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種由直鏈半結(jié)晶通常是固體的聚丙烯材料制造高分子量、長鏈支化聚丙烯材料的方法，它所處的環(huán)境是要保持活性氧的濃度小于15%(體積)，該方法包括用高能離子輻射輻照所述的直鏈聚合物材料的階段和用加熱方式使被輻照聚合物材料中的殘余自由基團(tuán)減活化的階段，其特征是該方法的改進(jìn)包括在減活化殘余自由基團(tuán)之前，40℃-110℃的溫度范圍下加熱該被輻照聚合物材料至少達(dá)10分鐘。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的被輻照聚合物材料在直至80℃溫度下加熱至少30分鐘，并且所述的環(huán)境所保持的活性氧濃度為0.004%或更小些。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的被輻照聚合物材料被加熱直至約2小時。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的被輻照聚合物材料的加熱是通過一流化床裝置來進(jìn)行的。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的被輻照聚合物材料在進(jìn)入所述的流化床裝置前被保持在接近室溫下直至達(dá)2小時。6.一種處理輻照丙烯聚合物材料的方法，包括它處于一環(huán)境中其活性氧濃度保持少于15%(體積)，其特征是在第一階段溫度范圍為40℃-110℃的T1溫度下加熱含有自由基團(tuán)的被輻照半結(jié)晶聚丙烯材料，時間至少為10分鐘，并且在第二階段溫度至少為120℃的T2溫度下進(jìn)行加熱，其加熱時間要足以使實際上全部殘余自由基團(tuán)減活化。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的第一階段，所述的材料在直至80℃的溫度T1下加熱30-120分鐘;在所述的第二階段，所述的材料在至少為130℃的溫度T2下加熱至少20分鐘;并且在所述環(huán)境中保持的活性氧濃度為0.004%或更少一些。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于溫度T2為在所述丙烯聚合物材料的熔點以下。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的被輻照聚合物材料通過所述第一階段中的第一流化床裝置，并且通過所述第二階段中的第二流化床裝置。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的被輻照聚合物材料在進(jìn)入所述第一流化床裝置前保持在接近室溫下直至達(dá)2小時。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于T2為在所述聚丙烯材料熔點以上。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的第二階段，所述的聚丙烯材料是在熔融情況下被擠壓出的。全文摘要本發(fā)明公開了一種處理含有自由基團(tuán)的，任意室溫老化的、被輻照的、通常為固體的高分子量的、半結(jié)晶聚丙烯材料的方法，在暴露于使其中殘余自由基團(tuán)減活化的高溫下之前，將上述材料在40℃—110℃溫度下處理至少10分鐘。在中間溫度下處理聚合物可引起自由基團(tuán)的重新結(jié)合，隨著產(chǎn)生更多的長鏈支化作用。兩階段流化床法，最好第一階段用中間溫度以使基團(tuán)重新結(jié)合和第二階段在較高溫度下進(jìn)行使基團(tuán)減活化。文檔編號C08F8/50GK1039817SQ89104509公開日1990年2月21日申請日期1989年6月29日優(yōu)先權(quán)日1988年7月22日發(fā)明者安東尼·杰·德尼古拉申請人:希蒙特有限公司