專利名稱:沙蠶毒素和雙硫沙的合成方法
本發(fā)明屬于一種農(nóng)藥的合成方法。
沙蠶毒素(
)只存在于天然物中，至今它還未被開發(fā)為農(nóng)藥使用，但它的一些衍生物已被用作農(nóng)藥，如1967年日本武田藥品公司開發(fā)的巴丹-padan(
);1970年瑞士山德士公司開發(fā)易衛(wèi)殺-Evisect(
)以及1982年日本武田藥品公司開發(fā)的殺蟲磺-Ti-78 Bancol(
)。但是，上述沙蠶毒素的三種衍生物都是通過較繁雜的合成方法而制得的，所以其成本都較高。
本發(fā)明的目的是用合成的方法來制備沙蠶毒素，以得到一種殺蟲藥效高，但對人體和農(nóng)作物藥害低而且生產(chǎn)工藝又簡單易行的農(nóng)藥。其具體的反應過程如下
上述第一步反應的硫磺和亞硫酸鈉可以用硫代硫酸鈉代替。
使用本發(fā)明所制得的雙硫沙(W-7113)，其化學名稱為4-N，N-二甲胺基-1，2-二硫環(huán)戊烷草酸鹽(或鹽酸鹽)，它是沙蠶毒素(Nereistoxin)的草酸鹽(或鹽酸鹽)。利用本發(fā)明所制得的雙硫沙(W-7113)，其粗品含量可達90%，收率可達85%(以二氯化物計)。用本發(fā)明的雙硫沙(W-7113)在室內(nèi)對水稻的難治害蟲二、三化螟反復進行管測觸殺、管測內(nèi)吸、薄膜爬行、點滴、盆栽噴霧、殘效、殺卵、滅釘螺等試驗，都獲得了很好的效果。對于管測觸殺，當濃度為6.25PPM時，其殺蟲效果為96%;用管測內(nèi)吸，當濃度為3PPM時，其殺蟲效果為96.7%;室內(nèi)浸泡法滅螺試驗效果為如下當濃度為1PPM時，經(jīng)72小時釘螺死亡率達100%，同樣條件下，殺蟲磺(Ti-78)在濃度為5-10PPM時經(jīng)72小時釘螺死亡率只為80-94%;在田間小區(qū)試驗中，畝用量為50-60克，防治水稻二化螟的藥效為91.83%到97.80%(上述各種試驗見表1-6)。而且，最近我們發(fā)現(xiàn)，雙硫沙(W-7113)對白蟻的防治有顯著的效果。
本發(fā)明所用的合成工藝較簡單、所用材料的價格便宜，故使用本工藝路線生產(chǎn)雙硫沙(W-7113)可獲得相當高的經(jīng)濟效益，而且生產(chǎn)過程中的中間體-沙蠶毒素亦可制成可濕性粉劑使用。
表1.雙硫沙管測觸殺法對二化螟室內(nèi)試驗結(jié)果<1>
天津85
<1>每次處理接二化螟初孵蟻螟40頭，5天剝查結(jié)果。
表2.雙硫沙管測內(nèi)吸法對二化螟室內(nèi)試驗結(jié)果天津85
<2>內(nèi)吸殺蟲效果是兩次重復平均數(shù)。
表3.雙硫沙盆栽殘效試驗結(jié)果
表5.雙硫沙對二代三化螟田間藥效試驗結(jié)果＊四川85
＊二代三化螟是三次重復平均數(shù)表6.雙硫沙對二化螟殺卵作用試驗結(jié)果天津85
為了說明本發(fā)明的實施辦法，舉例如下實例1稱取0.084克原子的硫磺和0.084克分子的無水亞硫酸鈉，加入100毫升水，加熱煮沸至硫磺消失，冷卻降溫后加入0.04克分子的1-二甲胺基2，3-二氯丙烷以及80毫升乙醇，在75°-80℃的溫度范圍內(nèi)反應4小時，用濃度為6N的鹽酸中和反應液后滴加0.04克分子的硫化鈉溶液，在10°-20℃下反應1小時，用甲苯提取反應產(chǎn)物(主要為沙蠶毒素)，再用草酸溶液或HCl氣體中和該提取液后，析出淺黃色固體即為雙硫沙(W-7113)，其收率為85%(按二氯化物計)，含量為90%。
實例2稱取0.084克分子的硫代硫酸鈉和160毫升濃度為50%的乙醇溶液以及0.04克分子的1-二甲胺基-2，3-二氯丙烷，在750°-80℃的溫度范圍內(nèi)反應4小時，其反應液的后處理方法與實例1相同，所得產(chǎn)品收率為85%，粗品經(jīng)重結(jié)晶后，可得到熔點為170-171℃的精制品，其測試分析結(jié)果如下實驗值(%) C 34.97 H5.56 N5.70元素分析計算值(%) C 35.10 H5.47 N5.85核磁共振H NMR(D2O)σ2.88(S，6H)3.40(d，J＝54H)4.28(m，1H)
權(quán)利要求
1.一種合成沙蠶毒素的方法，其特征在于它是通過下列反應來制備沙蠶毒素的
2.按照權(quán)利要求
1所說的合成沙蠶毒素的方法，其特征在于進行第一步反應時，硫磺的用量為0.084克原子，無水亞硫酸鈉的用量為0.084克分子(或用0.084克分子的硫代硫酸鈉代替硫磺和亞硫酸鈉)，二氯化物的用量為0.04克分子，反應溫度為75°-80℃，進行第二步反應時硫化鈉的用量為0.04克分子，反應溫度為10°-20℃，反應后得到的沙蠶毒素可用甲苯提取。
3.一種合成雙硫沙(W-7113)〔其結(jié)構(gòu)為
〕的方法，其特征在于它是通過下列三步反應來制備雙硫沙(W-7113)的
二氯化物
4.按照權(quán)利要求
3所說的合成雙硫沙(W-7113)的方法，其特征在于進行第一步反應時，硫磺的用量為0.084克原子，無水亞硫酸鈉的用量為0.084克分子(或用0.084克分子的硫代硫酸鈉代替硫磺和亞硫酸鈉)，二氯化物的用量為0.04克分子，反應溫度為75°-80℃，進行第二步反應時所用的硫化鈉的用量為0.04克分子，反應溫度為10°-20℃。
專利摘要
本發(fā)明涉及到一種殺蟲劑——雙硫沙(W-7113)[其結(jié)構(gòu)式為
文檔編號A01N33/00GK86103012SQ86103012
公開日1987年11月11日 申請日期1986年4月29日
發(fā)明者魏云亭, 王銀淑 申請人:南開大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan