專利名稱:速止游離基聚合的方法和穩(wěn)定的樹脂組合物的制作方法
在使用游離基型催化劑，特別是含氧的游離基型催化劑進(jìn)行的具有CH2＝C＜端基的烯屬單體如氯乙烯的聚合中，為了得到穩(wěn)定的、均一的聚合物，在聚合作用達(dá)到預(yù)定的狀態(tài)后，通常希望反應(yīng)停止。有時，反應(yīng)進(jìn)行得比所希望的速度快，也需要使其停止或減緩。此外，在許多聚合體系中，經(jīng)常希望完成轉(zhuǎn)化后短時間內(nèi)即停止該聚合反應(yīng)，以致必須應(yīng)用某種有效試劑使反應(yīng)迅速停止而不會對聚合產(chǎn)物產(chǎn)生不利影響。當(dāng)使用較活潑的催化劑時聚合速度非?？欤⑶視l(fā)生熱降解(例如氯乙烯聚合物)，問題是特別嚴(yán)重的。
聚氯乙烯可以通過懸浮法、微粒懸浮法或乳化法生產(chǎn)，方式是氯乙烯單體微滴在水介質(zhì)中懸浮和聚合。另一種聚合方法是應(yīng)用美國專利4，435，524所提出的改進(jìn)的懸浮法(收在這里供參考)，其中水介質(zhì)處于增稠狀態(tài)。這種增稠的水懸浮法產(chǎn)生的樹脂顆粒是球形的，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。樹脂的球形程度是通過該技術(shù)領(lǐng)域：
人員所熟悉的顯微法，比較短軸與長軸的比例而確定的。理想的球形的該比例應(yīng)是1.0。如果短軸與長軸的比值大于0.9，則可認(rèn)為樹脂顆粒是球形的。這些聚合方法的每一種，都存在與速止聚合反應(yīng)有關(guān)的獨(dú)特問題。在典型的懸浮聚合法中，通常利用速止劑以阻止這種熱降解作用并控制樹脂的性質(zhì)。在改進(jìn)的懸浮法中(濃的水介質(zhì))，某些對正常的懸浮法有效的速止劑在增稠的介質(zhì)中將不起作用。顯然這是由于它們不能通過增稠的介質(zhì)擴(kuò)散，因而也不能進(jìn)入聚合物中。此外，孔隙度低的樹脂在聚合中也難于速止，因為速止劑難以擴(kuò)散入孔隙度低的樹脂。
還有一種聚合方法是本體聚合法。本體聚合法只有單體和引發(fā)劑，不存在水。該方法依靠的是兩級聚合。在第一階段，在強(qiáng)力攪拌下，使油溶性的游離基催化劑和單體升溫到反應(yīng)溫度。溶液幾乎立刻因聚合物鏈的生成而變成乳色，而且隨著聚合作用的增加，這些聚合物鏈聚集在一起并生成0.1微米大小的顆粒。在發(fā)生大約10%的轉(zhuǎn)化以后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)器中。這第二個反應(yīng)器是臥式的，并具有螺施混合器型攪拌裝置，其運(yùn)轉(zhuǎn)速度要慢得多;在此反應(yīng)器中樹脂顆粒繼續(xù)生長。在轉(zhuǎn)化大約30%時，反應(yīng)介質(zhì)為凝膠狀，然后是濕粉狀，最終在大約50%轉(zhuǎn)化時是干粉狀。所得樹脂在聚合器中汽提和干燥。本體聚合所得樹脂沒有密封表皮(也稱外圍微孔膜)。懸浮法樹脂具有外圍微孔膜，而本體聚合法樹脂則沒有。在本體聚合法中一般不用速止劑。
在生產(chǎn)烯屬單體的均聚物和共聚物時，特別是由囟乙烯和偏囟乙烯生產(chǎn)時，最重要的方面之一就是在整個聚合過程中反應(yīng)的控制。這一問題直接或間接地與下述事實(shí)有關(guān)，即對于熱交換裝置的要求，反應(yīng)速度快得無法控制，生產(chǎn)不合格的產(chǎn)物及類似情況。因此，在任何給定時刻使聚合作用永久或暫時終止的某些方法，如本方法，可能是最合乎要求的。當(dāng)聚合車間喪失攪拌或冷卻能力時，這通常是由于動力不足，這些放熱反應(yīng)所集結(jié)的熱和壓力可達(dá)到危及工人和設(shè)備的程度。這些失去控制的反應(yīng)必須采用本技術(shù)領(lǐng)域：
所稱呼的緊急速止劑使其迅速停止。為了使緊急速止劑發(fā)生效力，該速止劑必須通過反應(yīng)介質(zhì)快速擴(kuò)散并進(jìn)入聚合物中。
在此之前，曾使用各種速止劑使單烯不飽和單體的聚合作用終止。然而，許多這類速止劑需大量使用才是有效的，并且有毒。另一些速止劑則是通過破壞催化劑而起作用，如美國專利3，637，632所提出的那些速止劑。再說，已然發(fā)現(xiàn)，許多這類速止劑不能完全終止聚合作用，或者只有用量大到使聚合產(chǎn)物變色的程度時才有效。在聚氯乙烯的聚合作用中所使用的游離基引發(fā)劑增加聚合速度。然而，同樣是這些引發(fā)劑在聚合后進(jìn)行的汽提和干燥操作中會促使聚合物發(fā)生降解。
理想的速止劑應(yīng)是既有效又無毒的速止劑。人們希望有某種有效而無毒的緊急速止劑，而且希望能夠速止和穩(wěn)定通過本體聚合法和增稠水懸浮法制得的聚氯乙烯。
在聚合物制成之后，聚氯乙烯也要經(jīng)受高溫環(huán)境。對于聚合物來說，它要經(jīng)受汽提、干燥和加工操作，所有這些過程進(jìn)行時的溫度通常要高于聚合溫度，因而都會使聚合物發(fā)生某種程度的熱降解。汽提的溫度可達(dá)140℃左右，因而會使聚合物降解。
為了防止囟乙烯樹脂的熱降解，通常是加入某些稱為穩(wěn)定劑的物質(zhì)。穩(wěn)定劑通常是在加入其它組分，如加工助劑、填料、著色劑和類似物時以配方加入。這種在配料時加入穩(wěn)定劑的方法是令人滿意的，但是忽略了在樹脂聚合后的操作中，如汽提和干燥時對熱的防護(hù)。在某些情況下，這種加入穩(wěn)定劑的延誤將導(dǎo)致變色或暗色樹脂。
一般不在汽提操作之前或汽提操作當(dāng)中加入穩(wěn)定劑，因為這類物質(zhì)有沾污回收單體的傾向，而且當(dāng)它們加入到濕樹脂中時效力較小。將后聚合操作(泄料斗、汽提塔和干燥器)中未反應(yīng)的單體收集起來并再循環(huán)以制造聚合物。如果穩(wěn)定劑被再循環(huán)的單體帶回，它們會對以后的聚合帶來不利的影響。
對于氯乙烯聚合物已經(jīng)提出過多種穩(wěn)定劑，其中有幾種得到工業(yè)界的廣泛接受。穩(wěn)定劑通常是下列四類物質(zhì)之一(1)無機(jī)化合物;(2)金屬有機(jī)鹽或皂類(有時包括在無機(jī)物一類);(3)含有碳-金屬鍵的真正有機(jī)金屬化合物;(4)純有機(jī)化合物。這些穩(wěn)定劑的大多數(shù)雖然是有效的，但不可與食品和飲料接觸。
人們希望有一類在后聚合生產(chǎn)操作和最終的成品應(yīng)用中能抵抗熱降解的穩(wěn)定的囟乙烯樹脂。也希望有適合于食品類應(yīng)用的穩(wěn)定劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在催化劑或催化體系存在下，乙烯基單體無論是單獨(dú)聚合或與具有CH2＝C＜端基的單體共聚時，通過向反應(yīng)混合物中加至少一種具有下列結(jié)構(gòu)式的2，5-取代的氫醌，可有效地停止或減緩聚合反應(yīng)，
式中
式中p是1或2而q是0或1;條件是p+q＝1或2?；鶊F(tuán)R1，R2，R3，R4可以是H，CH3或C2H5，它們可以是相同的或不同的?；鶊F(tuán)Z和W可以相同，也可以不同，它們是H，C1-C12的烴基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-(X)t-R6，其中n是1～20的一個整數(shù)，k＝1或2，
t＝0或1，X＝-O-或
;其中R5和R6是H或C1-C12烴基，CN或CnH2n+1-kCN，其中n和k與上面規(guī)定的相同。
氫醌最好是具有如下結(jié)構(gòu)式的2，5-取代氫醌
式中R7，R8，R10和R11是相同的或不同的，可以是H，甲基或乙基。R9和R10是相同或不同的，可以是H或有大約1～12個碳原子的烷基。最好是，R7，R8，R10和R11是甲基，而R9和R12是甲基或乙基。
采用上述取代氫醌的方法生產(chǎn)的聚合物在后聚合聚合物生產(chǎn)操作期間也可以是對于熱降解穩(wěn)定的，對于最終的成品應(yīng)用也是穩(wěn)定的。
本發(fā)明所提出的方法適合于應(yīng)用產(chǎn)生游離基的催化劑進(jìn)行的常規(guī)的烯屬單體聚合的任何聚合體系，如本體聚合、溶液聚合、水液懸浮聚合、微粒懸浮聚合、水乳液聚合、分批聚合或連續(xù)聚合等，但是，為了敘述方便，本發(fā)明只敘述在氯乙烯聚合生成聚氯乙烯中的應(yīng)用。然而，應(yīng)當(dāng)明白這樣做僅是作為一個示例。
本發(fā)明可以使用的單體包括氯乙烯和可聚合的并可與氯乙烯共聚的具有至少一個CH2＝C＜端基的烯屬單體，如其它囟乙烯和偏囟乙烯，例如溴乙烯、偏氯乙烯等;丙烯酸;丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等;腈類，如雨烯腈、甲基丙烯腈等;丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等;乙烯基醚，如乙基·乙烯基醚、氯乙基·乙烯基醚等;乙烯基甲酮類，如甲基乙烯基酮等;乙烯基萘;烯丙基和乙烯基氯乙酸酯;乙烯基乙酸酯;乙烯基吡啶;以及這些類單體與其它可與之共聚的烯屬單體的任何混合物，可與共聚的單體包括馬來酸酯和富馬酸酯以及類似物;還有其它從事該技術(shù)領(lǐng)域：
的人所熟知的各類可共聚的烯屬單體。本發(fā)明特別適用于氯乙烯的聚合，無論是單獨(dú)聚合，還是與一種或多種具有至少一個CH2＝C＜端基的可聚合的其它烯屬單體混在一起共聚合。接單體混合物的重量計算，可共聚的單體的重量可達(dá)約50%，最好是約為20%。
可用于本發(fā)明的催化劑或引發(fā)劑是能產(chǎn)生游離基的催化劑或引發(fā)劑;如烷?；?、芳酰基、烷芳酰基和芳烷?；碾p過氧化物或一氫過氧化物，偶氮化合物，過酯，過碳酸鹽酸(酯)等。作為這類催化劑的例子，可以舉出雙過氧苯甲酰、月桂基雙過氧化物、二乙?；^氧、氫過氧化枯烯、過氧化氫、過氧化甲基·乙基酮、二異丙苯過氧化氫、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化萘甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰、過硼酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸二叔丁酯、過二碳酸二異丙酯、過二碳酸二(仲丁基)酯和類似物，還有偶氮二異丁腈、α，α′-偶氮二異丁酸酯及類似物，等等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)比較有用的是過氧化月桂酰、過二碳酸二(2-乙基己基)酯、過二碳酸二乙酯、過二碳酸二正丙酯、過二碳酸二異丙酯、過二碳酸二仲丁酯和過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰。任何特定的產(chǎn)生游離基的催化劑的選取，部分地是受參與聚合的一種或多種特定單體所支配，也受欲制得的聚合物或共聚物的顏色需求所支配。此外，在聚合配方中，也可使用不只一種催化劑。通常一種或數(shù)種催化劑的用量，按照被聚合的一種或數(shù)種單體的總重量計算，可以是從約0.005%至約1%(重量)。催化劑的用量最好是在大約0.02%到大約0.10%(重量)的范圍。
適用于本發(fā)明的速止劑是具有如下結(jié)構(gòu)式的取代氫醌
式中
式中p是1或2，q是0或1;條件是p+q＝1或2?；鶊F(tuán)R1，R2，R3，R4是H，CH3或C2H5，它們可以是相同的，也可以是不同的。
基團(tuán)Z和W可以是相同的，也可以是不同的，它們可以是H，C1-C12烴基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-(X)t-R6，其中n是1～20的一個整數(shù)，k＝1或2，t＝0或1，X＝-O-或
;其中R5和R6是H或C1-C12烴基，CN，或CnH2n+1-kCN，其中n和k和上面規(guī)定的相同。Z、W、R5和R6為C1-C12烴基時可以是直鏈烷基或支鏈烷基，C3-C12直鏈或支鏈烯基，或C3-C12環(huán)烯基。
這種氫醌最好是具有如下結(jié)構(gòu)式的2，5-取代氫醌
式中R7，R8，R10和R11是相同的或不同的，可以是H，甲基或乙基。R9和R12是相同的或不同的，可以是H或具有1到大約12個碳原子的一個烷基。最理想的是，R7，R8，R10和R11是甲基，而R9和R12是甲基或乙基。
合適的優(yōu)良速止劑的例子是2，5-二特戊基氫醌，2，5-二叔丁基氫醌，Uniroyal Chemicals公司以商品名Naugard451出售的物質(zhì)，以及類似物。Naugard451符合上述結(jié)構(gòu)，其中R7和R10是甲基，R8和R11是H，而R9和R12是具有10～12個碳原子的烷基?；衔?，5-二特戊基氫醌和2，5-二叔丁基氫醌作為本發(fā)明的速止劑是特別理想的。用于使反應(yīng)速止的氫醌也可以不止一種。
本發(fā)明所用的取代氫醌很容易按照美國專利3，832，808(收入這里供參考)所提出的通過氫醌的烷基化來制備。也可按美國專利4，484，000(收在這里供參考)所提出的方法制備。
用作速止劑的取代氫醌的量將隨著對聚合反應(yīng)要產(chǎn)生的效力而改變。人們可能希望停止聚合反應(yīng)，或者僅僅希望減緩聚合反應(yīng)。速止劑的用量也取決于所用催化劑的類型和數(shù)量。一般來說，每100份重量的單體，所用速止劑的重量是從大約0.0005到大約0.0600份。為了速止一種常規(guī)的反應(yīng)，每100份重量的單體所用速止劑的重量是從約0.0025至約0.0100份。為了緊急速止，可能需要更大的用量。如果想要減緩反應(yīng)而不是完全停止反應(yīng)，則可以應(yīng)用較小的量。如果希望停止反應(yīng)并進(jìn)而使聚合物對顯色是穩(wěn)定的，則每100份重量的單體可以加入大于0.0600份重量的速止劑。
在氯乙烯聚合反應(yīng)中，為停止反應(yīng)每100份重量的單體所必需加入的取代氫醌的典型用量是約0.0025至約0.0100份重量。速止劑大大過量一般是不需要的，但是如果加入量超過正常標(biāo)準(zhǔn)，也是無害的，因為不需要從樹脂或聚合物中除去速止劑。過量的速止劑對于聚合物在以后的使用階段中將會起穩(wěn)定劑的作用。速止劑通過使聚合物免受游離基的進(jìn)攻而使聚合物穩(wěn)定。
速止劑可以象上述那樣加到反應(yīng)混合物中去，也可以以與有機(jī)溶劑的混合物形式加入，有機(jī)溶劑如醇類，例如甲醇和類似的醇。此外，也可通過精通本技術(shù)的人所熟知的，用某些分散劑將速止劑制成水液分散體系的方法。于是速止劑可作為水液分散體系形式加入。速止劑也可在聚合終了時加入反應(yīng)器，或是在回收階段加入，如在泄料斗、汽提塔等中加入。速止劑最好是在達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化程度后加入聚合反應(yīng)器中。為了緊急速止，應(yīng)當(dāng)加入聚合反應(yīng)器中。
本發(fā)明中用作穩(wěn)定劑的取代氫醌的量是每100份重量囟乙烯聚合物約0.0010至約0.1000份重量。用量最好是每100份囟乙烯聚合物重量約0.0050至約0.0200份重量。每100份聚合物重量，其用量高于0.1000份(重量)通常是不必要的，但是對于特別高熱下的應(yīng)用來說，可能希望較大的用量。每100份囟乙烯聚合物重量其用量高于0.1000份重量能導(dǎo)致聚合物顏色更加穩(wěn)定，但通常并不必要。當(dāng)將穩(wěn)定劑加到聚合容器，泄料斗或其它的干燥前的場所時，穩(wěn)定劑的含量用聚合過程中每100份重量的單體中穩(wěn)定劑的重量份數(shù)表示。如果穩(wěn)定劑是加到干樹脂中，則其含量用每100份重量的聚合物或樹脂中穩(wěn)定劑的重量份數(shù)表示。這兩種表示方法稍有不同，因為并不是聚合配方中所有單體都轉(zhuǎn)變成聚合物。通常是有大約60～90%的單體轉(zhuǎn)變成聚合物。
當(dāng)用懸浮聚合法聚合烯屬單體時，向液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中加入少量分散劑是有益的。加入分散劑的目的是使單體和催化劑在單體聚合之前和聚合當(dāng)中在反應(yīng)介質(zhì)中分散得更完全和更均勻。眾所周知的在水液介質(zhì)中有效的任何分散劑均可使用。其中包括甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，聚乙烯醇，十二烷胺氫氯化物，月桂基磺酸鈉，月桂醇，脫水山梨醇單月桂酸酯聚氧乙烯，壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇，水解的聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸聚合物，含有表面活性劑的聚環(huán)氧乙烷和含有表面活性劑的非聚環(huán)氧乙烷等等。為了得到滿意的結(jié)果，分散劑的用量按單體的重量計算應(yīng)在大約0.10%至約1.0%(重量)的范圍。然而，分散劑的用量最好是在大約0.02%至約0.15%(重量)。
在水液懸浮聚合中，反應(yīng)溫度取決于進(jìn)行聚合的一種或數(shù)種單體的種類，一般來說，反應(yīng)是在大約0℃至約100℃下進(jìn)行。然而最好是在大約40℃至約85℃的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，因為在這一溫度范圍內(nèi)生產(chǎn)出的聚合物具有最全面的有益性質(zhì)。在生產(chǎn)氯乙烯的均聚物和共聚物的情況下，情形更是如此。反應(yīng)時間是從大約2至約15小時左右。然而，使用本發(fā)明的速止劑，可使反應(yīng)在任何合適的時刻減緩下來和停止，例如剛好在反應(yīng)“尾峰”(tailpeaks)之前，也就是說，當(dāng)反應(yīng)溫度上升到明顯高于其凝結(jié)點(diǎn)(set point)時。此外，無法控制的反應(yīng)也可以用本發(fā)明的速止劑加以避免。
懸浮聚合法可以在自熱壓力下進(jìn)行，對于較易揮發(fā)的單體來說，應(yīng)用直至10大氣壓或更高的壓力較有利。在容許反應(yīng)混合物回流冷卻的反應(yīng)溫度下，對于在反應(yīng)混合物回流冷卻反應(yīng)溫度下，具有必要揮發(fā)性的那些單體也可使用超大氣壓的壓力。
此外，懸浮聚合法也可以利用滿反應(yīng)劑器技術(shù)進(jìn)行。即反應(yīng)容器用聚合介質(zhì)填充到預(yù)定的程度，并在反應(yīng)循環(huán)過程中不斷地向其中加水或補(bǔ)足含有一種或數(shù)種與開始運(yùn)轉(zhuǎn)時比例相同的單體的辦法來保持這種狀況。當(dāng)所要求的單體轉(zhuǎn)化成聚合物的程度達(dá)到以后，這一轉(zhuǎn)化程度可以根據(jù)加到反應(yīng)混合物中的液體的量預(yù)測，加入本發(fā)明的速止劑使反應(yīng)終止。必須加入液體是由于單體轉(zhuǎn)變成聚合狀態(tài)時所產(chǎn)生的反應(yīng)介質(zhì)體積的收縮。一旦聚合物被聚合到所希望的狀態(tài)，本發(fā)明的穩(wěn)定劑可以在任何時候加到囟乙烯聚合物中。例如可在聚合反應(yīng)器、泄料斗、汽提塔、干燥器中加入穩(wěn)定劑，或者是在配料操作期間，如粉碎、擠壓、攙合和類似情況下加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可以一次加入，也可分多次加入。例如，可在聚合器中加入少量穩(wěn)定劑(每100份重量的單體約0.0025份重量)，余下的在配料時加入。為了得到最佳的結(jié)果，在樹脂進(jìn)行汽提之前，每100份重量的單體至少加入0.0010份重量的穩(wěn)定劑，以防止樹脂在汽提期間受熱。聚合器或泄料斗是加入穩(wěn)定劑的最好場所，因為穩(wěn)定技極易在單體中溶解并被帶入和擴(kuò)散于聚合物中。將穩(wěn)定劑加到聚合反應(yīng)器中可得到優(yōu)良的穩(wěn)定劑分散體。
如果本發(fā)明的穩(wěn)定劑在干燥之前加入，盡管穩(wěn)定劑也可作為水液分散體加入，但最好是把穩(wěn)定劑溶于一種有機(jī)溶劑(如醇)中，作為溶液加入。如果是在配料操作時加入，則穩(wěn)定最好是以粉末的形式加入，并采用熟悉此工藝的人所熟知的慣用方法混入該聚合物。加到樹脂中的本發(fā)明的穩(wěn)定劑可以不止一種。在本發(fā)明之前就已知的穩(wěn)定劑也可與本發(fā)明的穩(wěn)定劑一起在配料操作(如粉碎、擠壓和類似操作)中加入。建議在予干燥操作中不要加入常規(guī)的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑擴(kuò)散進(jìn)入聚合物的杰出能力使得它們可以在聚合器、泄料斗或汽提塔中加入。這是穩(wěn)定劑的一種不尋常的特征，而大多數(shù)的穩(wěn)定劑是不能在這種早期階段加入的，因為會在除水和單體汽提操作時失去。某些穩(wěn)定劑也會留在單體回收體系中，并污染以后的各批聚合物產(chǎn)品。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑的另一個重要特點(diǎn)是沒有毒性。例如，2，5-二特戊基氫醌己蒙美國食品和藥物管理局批準(zhǔn)用于與食物接觸。
一種測定囟乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性的優(yōu)良試驗是測量190℃時HCl的放出速度。在這一試驗中，將樹脂樣品暴露于190℃的溫度。從等溫降解樹脂消除氣態(tài)氯化氫并通過一種惰性載氣將氯化氫輸送到一只盛有無離子水的分析燒瓶中。分析燒瓶中HCl的濃度通過連續(xù)測量HCl溶液的電導(dǎo)而確定。用所消除的HCl的摩爾百分?jǐn)?shù)與時間之比表示此結(jié)果。
另一種測定囟乙烯樹脂熱穩(wěn)定性的方法是顯色試驗。這一試驗是測量樹脂暴露于熱時的顏色變化。試驗方法是將樹脂樣品暴露于104℃的空氣中不同的時間。在一定的時間間隔使樣品脫離熱接觸，并溶于四氫呋喃溶劑，配成10%的溶液。測量該溶液在360毫微米處的光密度。由于降解，樹脂變得愈暗，則光密度愈高。
下面給出的一些實(shí)例是為了說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非僅限于此。在這些實(shí)例中，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)全是按重量計，除非另有說明。這些實(shí)例都是用氯乙烯聚合反應(yīng)來說明。實(shí)例Ⅰ至Ⅴ用來說明速止方法，而實(shí)例Ⅵ和Ⅶ用于說明取代的氫醌作為穩(wěn)定劑的效力。
實(shí)例Ⅰ
本實(shí)例用于表明2，5-二特戊基氫醌在改進(jìn)的產(chǎn)生球形樹脂的氯乙烯懸浮(增稠介質(zhì))聚合中是非常有效的速止劑。本發(fā)明的新速止劑與已知的其它速止劑比較。所用的配方如下
配料成分 重量份數(shù)
氯乙烯 100
水(軟化的) 240
聚丙烯酸分散劑 0.08
含有表面活性劑的聚環(huán)氧乙烷 0.04
含表面活性劑的非聚環(huán)氧乙烷 0.04
過二碳酸二仲丁酯 0.03
速止劑(可變) 0.0075
聚合作用在裝有攪拌設(shè)備的3升反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合作用在57℃下進(jìn)行，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分。速止劑在6小時后以1%甲醇溶液的形式加入，試驗3的情況除外，它是以荷性水溶液的形式加入。上述配方中七種不同的速止劑材料的鑒定是通過與不用速止劑的對照試驗(試驗1)進(jìn)行比較而做出。結(jié)果示于表Ⅰ。速止劑的效力用壓力對時間的變化-△P/△T來表示。也就是對時間來說，壓力不變時，則得到-△P/△T值為0。這就意味著不再有單體轉(zhuǎn)變成聚合物，換言之，反應(yīng)已停止，因而樹脂對于游離基的進(jìn)攻是穩(wěn)定的。
表Ⅰ
試驗號 速止劑 -△P/△T
(磅/分)
1 無(對照試驗) 0.351
2 四雙亞甲基3-(3，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)
丙酸酯甲烷 0.358
3 丙酮縮氨基硫脲 0.320
4 α-甲基苯乙烯 0.310
5 雙酚A 0.244
6 2，6-二叔丁基-4-甲酚 0.242
7 2，6-二甲酚 0.094
8 2，5-二特戊基氫醌 0.01
正如從上面表Ⅰ中各種材料的鑒定結(jié)果所看到的，只有本發(fā)明的速止劑(試驗號8)2，5-二特戊基氫醌在停止聚合作用方面是有效的。所鑒定的其它速止劑(試驗號2～7)是常規(guī)懸浮氯乙烯聚合法的已知速止劑，但是它們在增稠介質(zhì)懸浮法中不起作用。相當(dāng)出人意料的是，試驗號8的2，5-二特戊基氫醌是極有效的速止劑。
實(shí)例Ⅱ
本實(shí)例用于說明本發(fā)明的新速止劑在常規(guī)的懸浮聚氯乙烯聚合法中是有效的。所用配料如下
配料成分 重量份數(shù)
聚乙烯 100
水(軟化的) 150
聚乙烯醇表面活性劑 0.08
羥烷基纖維素表面活性劑 0.08
過二碳酸二仲丁酯 0.03
速止劑(2，5-二特戊基氫醌) 0.005
聚合作用在裝有攪拌的55升反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)在58℃下進(jìn)行6小時，然后加速止劑。壓力對時間的變化-△P/△T是0.0，從而表明聚合反應(yīng)已完全停止，樹脂對游離基的進(jìn)攻是穩(wěn)定的。
實(shí)例Ⅲ
本實(shí)例用于說明Naugard451在改進(jìn)的(增稠介質(zhì))懸浮法中作速止劑的作用。所用聚合配料與實(shí)例Ⅰ相同，但以Naugard451作速止劑，其用量是每100份重量的單體用0.0075份重量。反應(yīng)在55升反應(yīng)器中進(jìn)行。速止劑如同實(shí)例Ⅰ一樣是以甲醇溶液的形式加入。壓力對時間的變化-△P/△T是0.1磅/分，從而表明由于使用該速止劑，反應(yīng)己基停止。
雖然本實(shí)例的速止劑是起作用的，但它不如較小分子的2，5-二特戊基氫醌所起的作用快。據(jù)認(rèn)為這是由于預(yù)計分子量較小的物質(zhì)其擴(kuò)散速度較快。
實(shí)例Ⅳ
本實(shí)例用來說明2，5-二特戊基氫醌可用于速止本體聚合法產(chǎn)生的樹脂。所用配料如下
配料成分 重量份數(shù)
氯乙烯 100
過二碳酸酯引發(fā)劑 0.03
2，5-二特戊基氫醌(速止劑) 可變
在轉(zhuǎn)化60～70%時加入速止劑。鑒定了不同含量的速止劑(0.0025，0.0050，0.0075，0.0100重量份數(shù))。正如從壓降所表明的，這四種含量的速止劑均可有效地停止反應(yīng)。這與懸浮聚合法有所不同，在懸浮法中，當(dāng)反應(yīng)停止時，壓力保持不變。在本體聚合法中，如果放熱反應(yīng)停止，溫度就降低，從而壓力也降低。在不用速止劑的對照組中，壓力不降低。
本實(shí)例中產(chǎn)生的樹脂是在進(jìn)行聚合的同一容器中汽提和干燥。被本發(fā)明的速止劑所速止的本體法樹脂基本上沒有引發(fā)劑。速止劑與引發(fā)劑反應(yīng)，從而使樹脂對于游離基的進(jìn)攻是穩(wěn)定的。
實(shí)例Ⅴ
本實(shí)例用于說明2，5-二特戊基氫醌可有效地速止低孔隙度樹脂。低孔隙度樹脂通常是在較高的反應(yīng)溫度下生成的。所用配料如下
配料成分 重量份數(shù)
氯乙烯 100
水(軟化的) 150
聚乙烯醇分散劑 0.1
羥烷基纖維素分散劑 0.1
過酯引發(fā)劑 0.05
2，5-二特戊基氫醌(速止劑) 0.005
反應(yīng)在55升反應(yīng)器中于82℃下進(jìn)行。所得樹脂通過DOP吸收測定，其孔隙度為0.1，是一種低孔隙度樹脂。-△P/△T為0，表明反應(yīng)通過使用0.005重量份數(shù)的2，5-二特戊基氫醌已完全停止，因而樹脂對于游離基的進(jìn)攻是穩(wěn)定的。
據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的速止劑之所以能夠?qū)υ龀斫橘|(zhì)和低孔隙度樹脂起作用，是由于該速止劑能夠非常迅速地擴(kuò)散入介質(zhì)并進(jìn)入樹脂。
本發(fā)明的速止劑的響應(yīng)時間在快速注入后不到2分鐘，這是非?？焖俚摹＿@種快速的響應(yīng)時間使得該速止劑既可適于作為緊急速止劑，又可作為例行的速止劑。
從上述實(shí)例中得到的聚合物適合于用作管件、家用板壁、薄膜和模塑產(chǎn)品。通過本發(fā)明的速止劑所生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂，在熱穩(wěn)定性方面也有所改善。
本發(fā)明具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明的速止劑是一些無毒的物質(zhì)(2，5-二特戊基氫醌已被美國食品和藥物管理局批準(zhǔn)可與食品接觸)，它們減輕了成品樹脂或聚合物中許多早期顯色問題。如果在生產(chǎn)聚合物期間發(fā)生了動力不足的問題，可以立即加入本速止劑以減緩或終止聚合，從而能消除有潛在危害結(jié)果的失控反應(yīng)。其它優(yōu)點(diǎn)對精于此技術(shù)的人來說是顯然的。
實(shí)例Ⅵ
實(shí)例用于說明使用2，5-二特戊基氫醌作為穩(wěn)定劑的效力，穩(wěn)定劑是在聚合反應(yīng)達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化程度后加入到聚合反應(yīng)容器中。本實(shí)例的聚氯乙烯樹脂是通過美國專利4，435，524所敘述的改進(jìn)的懸浮(增稠介質(zhì))聚合法制造的球形聚氯乙烯均聚物顆粒。除本發(fā)明的穩(wěn)定劑(試驗號5)外，還鑒定了兩種已知的穩(wěn)定劑(試驗號2和3)。還有一種催化劑的破壞劑在試驗號4中加入，而不用穩(wěn)定劑的對照物在試驗號1中鑒定。穩(wěn)定劑的加入量是每100份重量的單體加0.0075份重量。測量190℃時的HCl最大放出速度。結(jié)果示于表Ⅱ。
表Ⅱ
試驗號 穩(wěn)定劑 HCl最大放出速度(摩爾%/分)
1 無(對照) 0.0495
2 雙酚A 0.0420
3 2，6-二叔丁基-4-甲酚 0.0405
4 丙酮縮氨基硫脲 0.0555
5 2，5-二特戊基氫醌 0.0210
正如表Ⅱ中數(shù)據(jù)所見，本發(fā)明的穩(wěn)定劑(試驗號5)在減少HCl的放出速度方面是非常有效的。試驗號2和3中已知的穩(wěn)定劑，僅部分地有效。這一實(shí)驗的結(jié)果是非常出人意料的。
實(shí)例Ⅶ
本實(shí)例用于說明2，5-二特戊基氫醌在延遲薄膜級聚氯乙烯樹脂的顯色方面是有效的。在本實(shí)例中，兩種組成的本發(fā)明的穩(wěn)定劑，每100份重量的樹脂0.0100份重量和0.0500份重量的穩(wěn)定劑(2，5-二特戊基氫醌)分別與未汽提的干樹脂混合。然后將樹脂暴露于140℃空氣。每過10分鐘取樣一次并將其溶解為10%的四氫呋喃(THF)溶液，在360毫微米波長測定其光密度。與同樣樹脂但不加穩(wěn)定劑進(jìn)行對照，結(jié)果示于表Ⅲ。
表Ⅲ
暴露時間(分) 對照樹脂 光密度
用0.0100份重量 用0.0500份重量
的穩(wěn)定劑控制 的穩(wěn)定劑控制
0 0.012 0.020 0.018
10 0.014 0.021 0.020
20 0.032 0.022 0.021
30 0.063 0.032 0.024
40 0.100 0.066 0.024
50 0.138 0.080 0.029
表Ⅲ中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的穩(wěn)定劑在減緩聚氯乙烯樹脂的顏色生成方面是有效的。一個重要的因素是顯色發(fā)生前的延遲時間。當(dāng)本發(fā)明的穩(wěn)定劑為每100份重量聚合物為0.0100份重量時，發(fā)生顯色的時間比對照物長一倍。當(dāng)穩(wěn)定劑用量為每100份重量的聚合物是0.0500份重量時，改進(jìn)的效果更為令人吃驚。50分鐘以后，使用較高含量新穩(wěn)定劑的樣品甚至不出現(xiàn)顯色。這是很重要的，因為它使人們在將樹脂加工成有用的制品期間有了安全的凈時間。穩(wěn)定樹脂的起始樣品(0時間)的略高的光密度不會產(chǎn)生問題，因為差別是很小的。
本發(fā)明的穩(wěn)定樹脂適合于很多實(shí)際應(yīng)用。它們可以與填料、色料、潤滑劑、其它穩(wěn)定劑和類似物混合在一起以生成氯乙烯樹脂組合物。它們可以被擠壓和熔融以制成管件、家用板壁、窗戶和類似物品。它們也可被壓延成薄板形式，用作薄膜和類似物品。
本發(fā)明的新穩(wěn)定劑能夠在樹脂暴露于汽提過程的高溫之前加到樹脂中是其重要的特征。只有這樣，才可使樹脂從聚合容器直到最終的產(chǎn)品應(yīng)用都受到保護(hù)。
雖然本發(fā)明是用其某些特例加以敘述的，但某些改進(jìn)的形式和與其等同的形式對于精通此技術(shù)的人來說是很顯然的，并且打算把它們包括在附加權(quán)利要求
的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種在產(chǎn)生游離基的催化劑存在下，控制乙烯基單體均聚和乙烯基單體與一種或數(shù)種可共聚的具有CH2=C＜端基的烯屬單體共聚的方法，該方法包括向含有上述單體和上述催化劑的聚合混合物中加入至少一種具有如下結(jié)構(gòu)式的取代的氫醌速止劑
式中
式中p是1或2，q是0或1，條件是p+q=1或2；基團(tuán)R1，R2，R3，R4可以是H，CH3或C2H5，它們可以是相同的，也可以是不同的；基團(tuán)Z和W可以是相同的，也可以是不同的，它們可以是H，C1-C12烴基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-(X)t-R6，其中n是1-20的一個整數(shù)，K=1或2，t=0或1，X=-0-或
其中R5和R6是H或C1-C12烴基，CN或CnH2n+1-kCN，其中n和k與上面規(guī)定的相同。
2、權(quán)利要求
1的方法，其中所述速止劑是具有如下結(jié)構(gòu)式的2，5-取代氫醌
式中R7，R8，R10和R11是相同的或不同的，它們可以是H，甲基或乙基，R9和R12是相同的或不同的，可以是H或具有1至大約12個碳原子的一個烷基。
3、權(quán)利要求
2的方法，其中R7，R8，R10和R11是甲基，而R9和R12是甲基或乙基。
4、權(quán)利要求
3的方法，其中所說的速止劑選自2，5-二特戊基氫醌和2，5-二叔丁基氫醌。
5、權(quán)利要求
1的方法，其中單體是氯乙烯。
6、在產(chǎn)生游離基的催化劑存在下控制氯乙烯均聚或氯乙烯與一種或數(shù)種可共聚的具有CH2＝C＜端基的烯屬單體共聚的方法，該方法包括向含有氯乙烯和上述催化劑的聚合混合物中加入具有如下結(jié)構(gòu)式的一種取代的氫醌
式中
式中p是1或2，q是0或1，條件是p+q＝1或2;基團(tuán)R1，R2，R3，R4可以是H，CH3或C2H5，它們可以是相同的，也可以是不同的;基團(tuán)Z和W可以是相同的或不同的，可以是H，C1-C12烴基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-(X)t-R6，其中n是1～20的一個整數(shù)，k＝1或2，
t＝0或1，X＝-O-或
;其中R5和R6是H或C1-C12烴基，CN或CnH2n+1-kCN，其中n和k與上面規(guī)定的相同。
7、權(quán)利要求
6的方法，其中所說的速止劑是具有如下結(jié)構(gòu)式的2，5-取代的氫醌
式中R7，R8，R10和R11是相同的或不同的，可以是H，甲基或乙基;R9和R12是相同的或不同的，可以是H或具有1至大約12個碳原子的一個烷基。
8、權(quán)利要求
7的方法，其中R7，R8，R10和R11是甲基，而R9和R12是甲基或乙基。
9、權(quán)利要求
6的方法，該方法是在水懸浮液中進(jìn)行。
10、權(quán)利要求
6的方法，該方法在增稠的水懸浮液中進(jìn)行。
11、權(quán)利要求
6的方法，該方法基本上是在無水的條件下進(jìn)行。
12、權(quán)利要求
6的方法，其中所說的速止劑的用量，按100份重量的氯乙烯單體計算，是從大約0.0025份重量到大約0.0100份重量。
13、權(quán)利要求
6的方法，其中所說的速止劑是以有機(jī)溶液的形式加到所說的聚合混合物中。
14、權(quán)利要求
6的方法，其中所說的速止劑是以水分散體系的形式加到所說的聚合混合物中。
15、權(quán)利要求
6的方法，其中所說的速止劑是在聚合反應(yīng)器中加到樹脂內(nèi)。
16、權(quán)利要求
6的方法，其中所說的速止劑是在樹脂離開聚合反應(yīng)器后，但在樹脂被干燥之前加入。
17、一種具有直至50%重量的一種或數(shù)種可共聚的具有CH2＝C＜端基的烯屬單體的球形聚氯乙烯樹脂微粒，其特征如下
(a)該樹脂對游離基的進(jìn)攻是穩(wěn)定的;
(b)該樹脂經(jīng)干燥后部與穩(wěn)定劑混合;
(c)該樹脂的平均顆粒尺寸大于70微米。
18、一種具有直至50%重量一種或數(shù)種具有CH2＝C＜端基的可共聚單體的穩(wěn)定的聚氯乙烯樹脂微粒，其特征是該樹脂沒有外圍微孔膜，而且該樹脂在干燥后不與穩(wěn)定劑混合。
19、一種穩(wěn)定的氯乙烯樹脂組合物，其特征是包括至少一種具有如下結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定劑化合物
式中
式中p是1或2，q是0或1，條件是p+q＝1或2;基團(tuán)R1，R2，R3，R4是H，CH3或C2H5，它們可以是相同的或不同的;基團(tuán)Z和W可以是相同的或不同的，可以是H，C1-C12烴基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-(X)t-R6，其中n是1～20的一個整數(shù)，k＝1或2，
t＝0或1，X＝-O-或
;其中R5和R6是H或C1-C12烴基，CN或CnH2n+1-kCN，其中n和k與上面規(guī)定相同。
20、權(quán)利要求
19的組合物，其中穩(wěn)定劑的用量按100份重量的樹脂計算是從大約0.0010份重量至約0.1000份重量。
21、一種穩(wěn)定氯乙烯樹脂的方法，其特征是包括向該樹脂中加入至少一種具有如下結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定劑化合物
式中
式中p是1或2，q是0或1，條件是p+q＝1或2;基團(tuán)R1，R2，R3，R4可以是H，CH3或C2H5，它們可以是相同的或不同的;基團(tuán)Z和W可以是相同的或不同的，它們可以是H，C1-C12烴基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-(X)t-R6，其中n是1～20的一個整數(shù)，k＝1或2，
t＝0或1，X＝-O-或
;其中R5和R6是H或C1-C12烴基，CN，或CnH2n+1-kCN，其中n和k與上面規(guī)定的相同。
22、權(quán)利要求
21的方法，其中所說的穩(wěn)定劑是具有如下結(jié)構(gòu)式的2，5-取代氫醌
式中R7，R8，R10和R11是相同的或不同的，它們是H，甲基或乙基;R9和R12是相同的或不同的，可以是H或具有1至大約12個碳原子的一個烷基。
23、一種成型制品，其特征是包括至少一種熔融的囟乙烯樹脂和至少一種具有如下結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定劑化合物
式中
式中p是1或2，q是0或1，條件是p+q＝1或2;基團(tuán)R1，R2，R3，R4可以是H，CH3或C2H5，它們可以是相同的或不同的;基團(tuán)Z和W可以是相同的或不同的，它們是H，C1-C12烴基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-(X)t-R6，其中n是1～20的一個整數(shù)，k＝1或2，
t＝0或1，X＝-O-或
;其中R5和R6是H或C1-C12烴基，CN或CnH2n+1-kCN，其中n和k與上面規(guī)定的相同。
專利摘要
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，取代的氫醌在乙烯基單體的聚合中起速止劑的作用。取代的氫醌的結(jié)構(gòu)式如下式中p是1或2，q是0或1，條件p+q＝1或2；基團(tuán)R1，R2，R3，R4，Z和W的含義如說明書中所規(guī)定。 化合物2，5-二特戊基氫醌和2，5-二叔丁基氫醌在氯乙烯的聚合中作為速止劑是特別理想的。這些氫醌類化合物也可作為該樹脂及其最終制品的穩(wěn)定劑。
文檔編號C08F14/06GK86102949SQ86102949
公開日1986年11月12日 申請日期1986年4月28日
發(fā)明者薩夫·沙拉比, 約瑟夫·希里爾·夫沃達(dá) 申請人:B·F·谷德里奇公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan