專(zhuān)利名稱(chēng):一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂及其制備方法
本發(fā)明涉及聚甲醛樹(shù)脂材料，尤其涉及一種提高氧指數(shù)的無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂及其制備方法。
聚甲醛樹(shù)脂(polyformaldehyde簡(jiǎn)稱(chēng)POM)，綜合性能優(yōu)良、加工方便、用途廣泛，而且原料來(lái)源充沛，問(wèn)世以后很快發(fā)展成為通用工程塑料的重要品種。其性能特點(diǎn)是減摩、耐磨、耐疲勞和耐藥品性能優(yōu)異，制品剛性、彈性和尺寸穩(wěn)定性好，特別適用于制作尺寸要求精密的、配合要求高的零部件。聚甲醛是目前比較理想的可部分代替金屬材料的工程塑料。然而，由于聚甲醛自身分子結(jié)構(gòu)所決定的其氧指數(shù)極低(13％左右)，這個(gè)缺陷嚴(yán)重限制其在機(jī)械電子、電器等對(duì)材料阻燃性能要求高領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，因此對(duì)聚甲醛進(jìn)行阻燃改性處理勢(shì)在必行，而且阻燃劑的加入會(huì)大幅度的降低其物理力學(xué)性能，特別是原已比較薄弱的缺口沖擊性能，因此POM的阻燃具有相當(dāng)大的難度。目前，我國(guó)在此領(lǐng)域正處于摸索階段，迄今為止尚未有成熟產(chǎn)品問(wèn)世，又由于歐盟最近出臺(tái)的ROHS指令(TheRestriction of the use of certain Hazardous substances in Electnical andElectronic Equipment在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令)和WEEE指令(Waste from Electrical and Electronic Equipment報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令)極大的推進(jìn)了材料的無(wú)鹵化進(jìn)程，因此無(wú)鹵阻燃POM樹(shù)脂具有極大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。
對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的阻燃聚甲醛材料來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的溴銻系阻燃劑以及無(wú)機(jī)阻燃劑的加入，與聚甲醛相容性差、對(duì)材料的物理力學(xué)性能影響和破壞較大，使得材料喪失了很多使用價(jià)值。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種無(wú)鹵、安全、環(huán)保的聚甲醛樹(shù)脂及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂，它由以下配比的原料配制成聚甲醛(POM) 40-62％氰尿酸三聚氰胺 12-25％磷酸三聚氰胺 4-10％季戊四醇 2-8％增韌劑 2-12％抗氧劑 0.1-1％耐磨、抗滴落劑 0.5-5％。
所述聚甲醛樹(shù)脂相對(duì)密度為1.40-1.45g/cm3，熔點(diǎn)為170-180℃，熔體粘度為0.3-3。
所述耐磨、抗滴落劑為乙烯基氟類(lèi)樹(shù)脂。
所述增韌劑為熱塑性彈性體。
所述熱塑性彈性體為乙丙橡膠接枝物或熱塑性聚酯。
所述抗氧劑為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙稀腈、三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯的一種。
所述氰尿酸三聚氰胺為20％，磷酸三聚氰胺為8％，季戊四醇含量為4％，抗滴落、耐磨劑為2％。
一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟801、按重量比稱(chēng)取原料聚甲醛(POM)40-62％，氰尿酸三聚氰胺12-25％，磷酸三聚氰胺4-10％，季戊四醇2-8％，增韌劑2-12％，抗氧劑0.1-1％，耐磨、抗滴落劑0.5-5％；802、將聚甲醛，增韌劑，耐磨、抗滴落劑，抗氧劑在中速混合器中預(yù)混2-3分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺，季戊四醇混合5-10分鐘；803、將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為雙螺桿一區(qū)溫度150-160℃，二區(qū)溫度160-170℃，三區(qū)溫度165-175，四區(qū)溫度170-180；總停留時(shí)間1-2分鐘，熔體壓力為10-20MPa。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、季戊四醇三組分復(fù)合阻燃劑，能夠有效地提高聚甲醛的氧指數(shù)，同時(shí)由于其均為高分子材料，與聚甲醛的相容性好，所以對(duì)其綜合性能的影響小，所以所制得的阻燃材料綜合性能好，并且符合環(huán)保要求，應(yīng)用前景廣闊；本發(fā)明在無(wú)鹵阻燃聚甲醛材料中由氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、季戊四醇構(gòu)成的無(wú)鹵環(huán)保阻燃體系，使得聚甲醛材料的物理力學(xué)性能好、阻燃性能優(yōu)異；本發(fā)明所采用的助劑，如氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、季戊四醇、增韌劑和抗氧劑等組分，均為價(jià)格低廉的市售產(chǎn)品，材料的生產(chǎn)成本較低；本發(fā)明所提出的無(wú)鹵阻燃POM復(fù)合材料的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述在實(shí)施復(fù)合材料配方中，聚甲醛為共聚型聚甲醛，阻燃劑為氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺，為Italmatch公司生產(chǎn)，商品牌號(hào)為MELANIC；增韌劑為一種熱塑性聚酯(TPU)，如Noveon公司產(chǎn)，商品牌號(hào)為ES2388；耐磨、抗滴落劑為聚四氟乙烯(PTFE)，如三菱公司生產(chǎn)，商品牌號(hào)A-3800；抗氧劑化學(xué)名稱(chēng)為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，如Ciba公司生產(chǎn)，商品牌號(hào)為Irganox 1010。
實(shí)施例1將重量比POM---61.8％，TPU---6％，PTFE---2％，1010---0.2％，在中速混合器中在室溫狀態(tài)下預(yù)混2分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺---18％，磷酸三聚氰胺---8％，季戊四醇---4％混合5分鐘，然后經(jīng)熔融擠出、造粒制成復(fù)合材料。雙螺桿一區(qū)溫度155℃，二區(qū)溫度165℃，三區(qū)溫度170℃，四區(qū)溫度175℃；停留時(shí)間1.5分鐘，壓力為12MPa。
實(shí)施例2將重量比POM---57.8％，TPU---6％，PTFE---2％，1010---0.2％，在中速混合器中在室溫狀態(tài)下預(yù)混2分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺---20％，磷酸三聚氰胺---9％，季戊四醇---5％混合5分鐘，然后經(jīng)熔融擠出、造粒制成復(fù)合材料。雙螺桿一區(qū)溫度155℃，二區(qū)溫度165℃，三區(qū)溫度170℃，四區(qū)溫度175℃；停留時(shí)間1.5分鐘，壓力為12MPa。
實(shí)施例3將重量比POM---53.8％，TPU---6％，PTFE---2％，1010---0.2％，在中速混合器中在室溫狀態(tài)下預(yù)混2分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺---22％，磷酸三聚氰胺---10％，季戊四醇---6％混合5分鐘，然后經(jīng)熔融擠出、造粒制成復(fù)合材料。雙螺桿一區(qū)溫度155℃，二區(qū)溫度165℃，三區(qū)溫度170℃，四區(qū)溫度175℃；停留時(shí)間1.5分鐘，壓力為12MPa。
實(shí)施例4將重量比POM---49.8％，TPU---6％，PTFE---2％，1010---0.2％，在中速混合器中在室溫狀態(tài)下預(yù)混2分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺---24％，磷酸三聚氰胺---11％，季戊四醇---7％混合5分鐘，然后經(jīng)熔融擠出、造粒制成復(fù)合材料。雙螺桿一區(qū)溫度155℃，二區(qū)溫度165℃，三區(qū)溫度170℃，四區(qū)溫度175℃；停留時(shí)間1.5分鐘，壓力為12MPa。
實(shí)施例5將重量比POM---45.8％，TPU---6％，PTFE---2％，1010---0.2％，在中速混合器中在室溫狀態(tài)下預(yù)混2分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺---26％，磷酸三聚氰胺---12％，季戊四醇---8％混合5分鐘，然后經(jīng)熔融擠出、造粒制成復(fù)合材料。雙螺桿一區(qū)溫度155℃，二區(qū)溫度165℃，三區(qū)溫度170℃，四區(qū)溫度175℃；停留時(shí)間1.5分鐘，壓力為12MPa。
實(shí)施例6將重量比POM---41.8％，TPU---6％，PTFE---2％，1010---0.2％，在中速混合器中在室溫狀態(tài)下預(yù)混2分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺---28％，磷酸三聚氰胺---13％，季戊四醇---9％混合5分鐘，然后經(jīng)熔融擠出、造粒制成復(fù)合材料。雙螺桿一區(qū)溫度155℃，二區(qū)溫度165℃，三區(qū)溫度170℃，四區(qū)溫度175℃；停留時(shí)間1.5分鐘，壓力為12MPa。
需要指出的是，上述實(shí)例中，在中速混合器中預(yù)混的時(shí)間范圍可以是2-3分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺，季戊四醇混合5-10分鐘；在雙螺桿機(jī)中，其工藝也可以為雙螺桿一區(qū)溫度150-160℃，二區(qū)溫度160-170℃，三區(qū)溫度165-175，四區(qū)溫度170-180；總停留時(shí)間1-2分鐘，熔體壓力為10-20MPa。
對(duì)比例1將重量比POM---59.8％，TPU---6％，PTFE---2％，1010---0.2％，在中速混合器中在室溫狀態(tài)下預(yù)混2分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺---22％，磷酸三聚氰胺---10％混合5分鐘，然后經(jīng)熔融擠出、造粒制成復(fù)合材料。雙螺桿一區(qū)溫度155℃，二區(qū)溫度165℃，三區(qū)溫度170℃，四區(qū)溫度175℃；停留時(shí)間1.5分鐘，壓力為12MPa。
對(duì)比例2將重量比POM---55.8％，TPU---6％，1010---0.2％，在中速混合器中在室溫狀態(tài)下預(yù)混2分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺---22％，磷酸三聚氰胺---10％，季戊四醇---6％混合5分鐘，然后經(jīng)熔融擠出、造粒制成復(fù)合材料。雙螺桿一區(qū)溫度155℃，二區(qū)溫度165℃，三區(qū)溫度170℃，四區(qū)溫度175℃；停留時(shí)間1.5分鐘，壓力為12MPa。
性能評(píng)價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)將按上述方法完成造粒的粒子材料預(yù)先在80℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥3-6小時(shí)，然后再將干燥好的粒子材料在注射成形機(jī)上進(jìn)行注射成型制樣，注射成型模溫控制在100℃左右。
拉伸強(qiáng)度測(cè)試按ISO527-2進(jìn)行，試樣尺寸為150×10×4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測(cè)試按IS0 178進(jìn)行，試樣尺寸為80×10×4，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm；簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按ISO 179進(jìn)行，試樣尺寸為55×6×4mm，缺口尺寸為試樣厚度的三分之一；阻燃性能按UL94方法進(jìn)行，樣條厚度大約為1.5mm。
綜合力學(xué)性能通過(guò)測(cè)試所得的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲模量以及沖擊強(qiáng)度的數(shù)值進(jìn)行評(píng)判；材料的阻燃性能按UL94的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)判。
實(shí)施例1-6以及對(duì)比例1-2的配方及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1及表2；表1實(shí)施例1-6的配方及材料性能表
表2對(duì)比例1-2的配方及材料性能表
通過(guò)表1實(shí)施例1-6及表2對(duì)比例1-2的各項(xiàng)性能分析可知，無(wú)鹵阻燃聚甲醛復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好，而且其阻燃性能達(dá)到了UL94V0的標(biāo)準(zhǔn)。并且從表1實(shí)施例1-6的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)來(lái)看，無(wú)鹵復(fù)合阻燃體系三種組分缺其中那一種都無(wú)法達(dá)到阻燃V0級(jí)，而且抗滴落、耐磨劑的加入能夠有效地改善材料燃燒時(shí)的滴落問(wèn)題。而添加量過(guò)多會(huì)影響材料的綜合物理力學(xué)性能。MCA添加量為20％，MP含量為8％，季戊四醇含量為4％，抗滴落、耐磨劑為2％時(shí)材料的綜合力學(xué)性能和阻燃性均較好，經(jīng)過(guò)以上改性處理的復(fù)合材料綜合性能優(yōu)異。
本發(fā)明的聚甲醛材料的氧指數(shù)得到有效提高，其具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本適中、各項(xiàng)物理化學(xué)性能優(yōu)異、阻燃性能優(yōu)良等特點(diǎn)，可用于汽車(chē)配件、汽車(chē)、電子工業(yè)等技術(shù)領(lǐng)域：
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權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂，其特征在于，它由以下配比的原料配制成聚甲醛(POM) 40-62％氰尿酸三聚氰胺 12-25％磷酸三聚氰胺 4-10％季戊四醇 2-8％增韌劑 2-12％抗氧劑 0.1-1％耐磨、抗滴落劑 0.5-5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂，其特征在于所述聚甲醛樹(shù)脂相對(duì)密度為1.40-1.45g/cm3，熔點(diǎn)為170-180℃，熔體粘度為0.3-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂，其特征在于所述耐磨、抗滴落劑為乙烯基氟類(lèi)樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂，其特征在于所述增韌劑為熱塑性彈性體。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂，其特征在于所述熱塑性彈性體為乙丙橡膠接枝物或熱塑性聚酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂，其特征在于所述抗氧劑為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙稀腈、三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂，其特征在于所述氰尿酸三聚氰胺為20％，磷酸三聚氰胺為8％，季戊四醇含量為4％，抗滴落、耐磨劑為2％。
8.一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟801、按重量比稱(chēng)取原料聚甲醛(POM)40-62％，氰尿酸三聚氰胺12-25％，磷酸三聚氰胺4-10％，季戊四醇2-8％，增韌劑2-12％，抗氧劑0.1-1％，耐磨、抗滴落劑0.5-5％；802、將聚甲醛，增韌劑，耐磨、抗滴落劑，抗氧劑在中速混合器中預(yù)混2-3分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺，季戊四醇混合5-10分鐘；803、將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為雙螺桿一區(qū)溫度150-160℃，二區(qū)溫度160-170℃，三區(qū)溫度165-175，四區(qū)溫度170-180；總停留時(shí)間1-2分鐘，熔體壓力為10-20MPa。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃的聚甲醛樹(shù)脂及其制備方法，它由以下配比的原料配制成聚甲醛(POM)40－62％，氰尿酸三聚氰胺12－25％，磷酸三聚氰胺4－10％，季戊四醇2－8％，增韌劑2－12％，抗氧劑0.1－1％，耐磨、抗滴落劑0.5－5％。該方法包括按重量比稱(chēng)取原料；將聚甲醛，增韌劑，耐磨、抗滴落劑，抗氧劑在中速混合器中預(yù)混2－3分鐘，然后再加入氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺，季戊四醇混合5－10分鐘；將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中，經(jīng)熔融擠出，造粒。本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂具有無(wú)鹵、安全性好、環(huán)保、阻燃的性能。
文檔編號(hào)C08K5/524GK1995130SQ200610157751
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月28日
發(fā)明者徐東, 賀永, 遲宏宇 申請(qǐng)人:深圳市科聚新材料有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan