專利名稱:糖化生物量的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及加工生物量和由此制備的產(chǎn)物。
背景
例如以纖維形式的各種碳水化合物，例如纖維素和木質纖維素材料在許多應用中大量產(chǎn)生、加工且使用。通常此類材料使用一次，并且隨后作為廢物拋棄，或僅視為廢物材料，例如污水、甘蔗渣、鋸屑和秸稈。
各種纖維素和木質纖維素材料、其用途和應用已在美國專利號7，307，108、 7，074，918,6, 448，307,6, 258，876,6, 207，729,5, 973，035 和 5，952，105 ；以及多種專利申請中描述，所述專利申請包括于2006年3月23日提交的“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES”、PCT/US2006/010648、和 “FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES” 美國專利申請公開號 2007/0045456。
存在用于由玉米生產(chǎn)乙醇的大規(guī)模制造工廠。此類設施不適合于由其他原料材料
生產(chǎn)乙醇。
美國專利申請?zhí)?006/0127999“Process for producing ethanol from corn dry milling”，和美國專利申請?zhí)?2003/0077771 "Process for producing ethanol”各自通過引用整體合并入本文。此外，美國專利號7，351，559 "Process for producing ethanol，，、 美國專利號 7，074，603 "Process for producing ethanol from corn dry milling”禾口美國專利號6，509，180 "Process for producing ethanol”各自通過引用整體合并入本文。
概述
一般地，本發(fā)明涉及用于將纖維素或木質纖維素原料轉換為方便和濃縮形式，且將經(jīng)轉換材料轉運至制造設施的過程，所述方便和濃縮形式可以例如在現(xiàn)有制造設施中容易地轉運且利用，所述現(xiàn)有制造設施例如適合于由淀粉例如谷物或玉米、含蔗糖材料或含乳糖材料例如乳清制造乙醇，以制造中間產(chǎn)物或產(chǎn)物，例如能量、燃料例如乙醇、食物或材料。此類濃縮物可以使用較少的水，這可以導致大量制造和運輸成本節(jié)省。濃縮物還可以在生物加工設施例如制造酶的那些中使用。
本文公開的加工過程包括原料的糖化、和原料從例如原料在其中產(chǎn)生或貯存的遙遠場所到制造設施的轉運。在某些情況下，糖化可以在轉運過程中部分或完全發(fā)生。在某些實現(xiàn)中，該加工過程進一步包括在糖化前或后減少原料的不順應。該加工過程可以包括測量原料的木質素含量，和基于測量的木質素含量確定是否需要預處理和在何種條件下的進一步步驟。
本文描述的許多方法可以提供相對于天然材料，具有例如更低順應性水平、更低分子量、不同水平的官能化和/或結晶度的纖維素和/或木質纖維素材料。許多方法提供了可以由多種微生物例如一種或多種同型產(chǎn)乙酸菌(homoacetogens)或異型產(chǎn)乙酸菌 (heteroacetogens)(連同或不連同酶促水解輔助)更容易地利用的材料，以產(chǎn)生有用產(chǎn)物例如能量、燃料、食物和材料。產(chǎn)物的特定例子包括但不限于氫、醇(例如一元醇或二元醇， 例如乙醇、正丙醇或正丁醇)、糖、生物柴油、有機酸(例如，乙酸和/或乳酸)、烴、共同產(chǎn)物 (例如蛋白質，例如纖維素分解蛋白質(酶)或單細胞蛋白質)和這些中的任何的混合物。 其他例子包括羧酸例如乙酸或丁酸，羧酸的鹽，羧酸與羧酸的鹽和羧酸的酯(例如，甲、乙和正丁酯)的混合物，酮，醛，α、β不飽和酸例如丙烯酸和烯烴例如乙烯。其他醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3-丙二醇、這些醇中的任何的甲或乙酯。其他產(chǎn)物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羥基丙酸，任何酸的鹽和任何酸與分別鹽的混合物。
其他中間產(chǎn)物和產(chǎn)物包括食物和藥物產(chǎn)物在美國臨時申請序列號61/139，453中描述，其完整公開內(nèi)容通過引用在此整體合并入本文。
通過本文公開的方法所獲得的產(chǎn)物中的許多例如乙醇或正丁醇可以直接用作燃料或作為與其他組分例如汽油的摻和物利用，用于給小汽車、貨車、牽引機、船只或列車提供動力，例如作為內(nèi)部燃料材料或作為燃料電池原料。其他產(chǎn)物(例如有機酸，例如乙酸和 /或乳酸)可以轉換為其他部分(例如酯或酐)，其可以轉換且用作燃料。所獲得的產(chǎn)物中的許多還可以用于給飛行器例如具有噴氣發(fā)動機的飛機或直升機提供動力。此外，本文描述的產(chǎn)物可以用于電力產(chǎn)生，例如在常規(guī)蒸汽發(fā)電廠或燃料電池工廠中。
在一個方面，本發(fā)明的特征在于這樣的方法，其包括提供含纖維素的纖維素或木質纖維素原料，使原料與溶劑例如水和選擇為使纖維素糖化的試劑例如酶或酸混合，且轉運所得到的混合物。合適的酸包括礦物酸，例如硫酸或鹽酸。
某些實現(xiàn)包括下述特征中的一種或多種。該方法可以進一步包括允許至少部分糖化在轉運前發(fā)生，例如允許基本上完全糖化在轉運前發(fā)生。在某些情況下，酶隨后變性或從溶液中去除。酶可以通過例如使溶液加熱至80-90°C約5-10分鐘進行變性。轉運可以包括將混合物轉運至配置為利用微生物將淀粉(例如玉米或谷物)、蔗糖或乳糖轉換為乙醇的設施，例如玉米、谷物、蔗糖或乳糖乙醇工廠。在某些情況下，轉運可以是通過在鐵路油罐車、油罐卡車、管道或油船中運送。該方法可以進一步包括允許糖化發(fā)生，導致糖溶液或懸浮液，且從糖溶液或懸浮液中去除木糖。溶液或懸浮液的總糖含量可以是至少20、30、40、 50、60、70或80重量％。糖溶液或懸浮液可以用于產(chǎn)生產(chǎn)物例如乙醇。
該方法還可以包括在使原料與溶劑和酶混合前，例如用物理處理來處理原料，減少原料的不順應。物理處理可以例如選自機械處理、輻射、超聲處理、熱解、氧化、蒸汽爆炸、 化學處理及其組合?；瘜W處理可以包括單一化學制品或2種或更多種化學制品的使用。機械處理包括例如切割、研磨、壓制、磨碎、剪切和剁碎。研磨可以包括例如球磨、錘磨或其他類型的研磨。
物理處理可以包括本文公開的任何一種或多種處理，單獨或以任何所需組合應用，并且應用一次或多次。在某些情況下，物理處理可以包括用電離輻射照射，單獨或伴隨在照射前和/或后的機械處理。照射可以例如用電子束執(zhí)行。
在某些情況下，該方法包括機械處理原料以減少原料的堆密度和/或增加原料的表面積，例如通過對原料執(zhí)行剪切過程。在某些實施方案中，在機械處理后，材料具有小于 0. 25g/cm3 的堆密度，例如 0. 20g/cm3、0. 15g/cm3、0. 10g/cm3、0. 05g/cm3 或更少，例如 0.025g/cm3。堆密度使用ASTM D1895B進行測定。簡言之，該方法涉及用樣品填充已知體積的量筒，并且獲得樣品的重量。通過用以克表示的樣品重量除以以立方公分表示的圓筒的已知體積來計算堆密度。
在另一個方面，本發(fā)明的特征在于組合物例如糖濃縮物，其包括約10-70重量％ 例如15 % -65 %或20 % -60 %的葡萄糖，約2. 5-35重量％例如約3. 0 % -約30 %或約 5% -約28%的木糖，和液體例如溶劑；其中組合物的總糖含量是約10-90重量％，例如約 15重量％ -85重量％或約20重量％ -約75重量％。
在某些實現(xiàn)中，組合物進一步包括例如以約5-750mM，例如約7. 5mM-500mM或 10mM-250mM濃度的氮源，例如尿素或蛋白胨。組合物還可以包括表面活性劑，例如非離子型表面活性劑，例如聚乙二醇或聚乙二醇的酯(例如聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)，離子型表面活性劑例如陽離子或陰離子型表面活性劑，兩親型表面活性劑或生物表面活性劑，例如槐糖脂、鼠李糖脂和桿菌肽。表面活性劑可以例如以約0. 1重量％ -約5重量％，例如約0. 15重量％ -約4. 0重量％或約0. 25重量％ -約3. 0重量％的濃度提供。組合物還可以包括下述中的一種或多種脂質，甘油單、二或三酯，或不飽和脂肪酸；例如以按重量計 15-1000ppm，例如25-500ppm或50-150ppm濃度的類固醇例如麥角固醇；和/或例如以按重量計15-1000ppm，例如25-500ppm或50-150ppm濃度的抗生素例如四環(huán)素。
在另外一個方面，本發(fā)明的特征在于通過使分散體糖化制備的糖濃縮物，其包括約10重量％ -約90重量％的纖維素或木質纖維素材料，例如廢紙流。
在一個進一步的方面，本發(fā)明的特征在于這樣的方法，其包括提供含纖維素的纖維素或木質纖維素原料，使原料與液體例如溶劑例如水和選擇為使纖維素糖化的酶混合， 且例如通過軌道或貨車將所得到的混合物轉運至基于玉米或基于糖的乙醇工廠，以產(chǎn)生其可以是例如本文列出產(chǎn)物中的任何一種或多種的中間產(chǎn)物或產(chǎn)物。在某些情況下，產(chǎn)物可以是能量或燃料，例如生物柴油或醇例如乙醇或甲醇。中間產(chǎn)物或產(chǎn)物還可以是例如羧酸、 羧酸的酯、羧酸的鹽或其混合物。
在某些實現(xiàn)中，加工設備的一種或多種組分，例如機械處理設備、化學(例如酸或堿)處理設備、照射設備、超聲處理、熱解、氧化、蒸汽爆炸、糖化和/或發(fā)酵設備、或本文描述的任何其他設備，可以是手提式的，例如以美國專利申請序列12/374，549和公開國際申請?zhí)朩02008/011598中所述的移動加工設備的形式，所述專利的完整公開內(nèi)容通過引用合并入本文。
如本文使用的，改變材料的分子結構意指改變化學鍵合排列或結構的構象。例如， 分子結構中的改變可以包括改變材料的超分子結構、材料的氧化、改變平均分子量、改變平均結晶度、改變表面積、改變聚合度、改變多孔性、改變支化度、移植在其他材料上、改變結晶結構域尺寸、或改變總體結構域大小。分子結構中的改變可以使用一次或重復應用的、單獨或以任何組合、本文描述的任何一種或多種物理處理來實現(xiàn)。
本文提及或與之附著的所有出版物、專利申請、專利和其他參考文獻通過引用整體合并用于它們包含的所有那種。
附圖簡述

圖1是舉例說明纖維素至葡萄糖的酶促水解的圖解。[0029]圖2是舉例說明經(jīng)由葡萄糖溶液的生產(chǎn)和轉運，原料至乙醇的轉換的流程圖。
圖3是已翻新改進以利用本文公開的溶液和懸浮液的乙醇制造設施的示意圖。
詳述
纖維素和木質纖維素材料例如生物量(例如植物生物量、動物生物量、紙和城市廢物生物量)可以加工至較低水平的不順應(需要時)，并且轉換成有用產(chǎn)物，例如本文作為例子列出的那些。本文描述了利用容易豐富但通常難以加工的纖維素或木質纖維素材料的系統(tǒng)和過程，例如城市廢物流和廢紙流，例如包括報紙、牛皮紙、瓦楞紙或這些的混合物的流。一般地，需要時，材料可以使用本文描述的任何方法中的一種或多種進行物理處理或加工，所述方法例如機械處理、化學處理、輻射、超聲處理、氧化、熱解和蒸汽爆炸。
在某些情況下，利用本文描述的加工過程的制造工廠在其操作過程中將獲得多種不同原料。某些原料在組成中可以是相對同質的，例如玉米軸的運送，而其他原料可以具有可變組成，例如城市廢物。
原料可以包括例如紙、紙制品、木材、木材相關材料、刨花板、草、稻殼、甘蔗渣、棉
花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、馬尼拉麻、稻草、玉米軸、椰子毛、藻類、海藻、改變纖維素 (例如乙酸纖維素、再生纖維素等)或這些中的任何的混合物。
在某些情況下，生物量是微生物材料。微生物來源包括但不限于，任何天然存在或遺傳修飾的微生物或生物，其包含或能夠提供碳水化合物(例如纖維素)來源，例如原生生物，例如動物原生動物(例如原生動物，例如鞭毛蟲、變形蟲、纖毛蟲和孢子蟲)和植物原生動物(例如藻類,例如alveolates、chlorarachniophytes、隱藻、裸藻、灰綠藻、定鞭藻、紅藻、stramenopiles和virida印lantae)。其他例子包括海藻、浮游生物(例如大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物和超微微型浮游生物)、 浮游植物、細菌(例如革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌和極端微生物)、酵母和/或這些的混合物。在某些情況下，微生物生物量可以得自天然來源，例如海洋、湖泊、水體例如鹽水或淡水、或在陸地上。備選地或另外地，微生物生物量可以得自培養(yǎng)系統(tǒng)，例如大規(guī)模干和濕培養(yǎng)系統(tǒng)。
為了將原料轉換為可以在現(xiàn)有制造工廠容易加工的形式，所述現(xiàn)有制造工廠例如單細胞蛋白質工廠、酶(例如纖維素分解酶)制造工廠或燃料工廠，例如玉米或谷物乙醇制造設施，通過糖化劑例如酶使原料中的纖維素水解為低分子碳水化合物例如糖，稱為糖化的過程。在某些實現(xiàn)中，糖化劑包括酸例如礦物酸。當使用酸時，可以生成對于微生物有毒的共同產(chǎn)物，在所述情況下加工過程可以進一步包括去除此類共同產(chǎn)物。去除可以使用活性碳例如活性炭或其他合適技術執(zhí)行。
例如通過使材料和酶在溶劑例如水性溶液中組合，用酶處理包括纖維素的材料。
斷裂生物量例如生物量的纖維素和/或木質素部分的酶和生物量破壞生物包含或制造多種纖維素分解酶(纖維素酶)、木質酶或多種小分子生物量破壞代謝產(chǎn)物。這些酶可以是協(xié)同作用以降解生物量的微晶纖維素或木質素部分的酶的復合物。纖維素分解酶的例子包括內(nèi)切葡聚糖酶、纖維二糖水解酶和纖維二糖酶(β_葡糖苷酶)。參考圖1，纖維素底物最初通過內(nèi)切葡聚糖酶在隨機位置上水解，產(chǎn)生寡聚中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物隨后是關于外切型葡聚糖酶例如纖維二糖水解酶的底物，以從纖維素聚合物的末端產(chǎn)生纖維二糖。纖維二糖是水溶性1，4_連接的葡萄糖二聚體。最后，纖維二糖酶切割纖維二糖以產(chǎn)生葡萄糖。
纖維素酶能夠降解生物量且可以具有真菌或細菌起源。合適的酶包括來自如下的纖維素酶芽孢桿菌屬(Bacillus)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、腐質霉屬 (Humicola)、鐮刀菌屬(Fusarium)、梭孢殼屬(Thielavia)、枝頂孢屬(Acremonium)、金孢屬(Chrysosporium)和木霉屬(Trichoderma)，并且包括腐質霉屬、鬼傘屬(Coprinus)、梭孢殼屬、鐮刀菌屬、毀絲霉屬(Myceliophthora)、枝頂孢屬、頭孢霉屬(C印halosporium)、 柱霉屬(Scytalidium)、青霉屬(Penicillium)或曲霉菌屬(Aspergillus)(參見例如 EP 458162)的物種，特別是由選自下述物種的菌株產(chǎn)生的那些特異腐質霉(Humicola insolens)(再分類為嗜熱革節(jié)孢(Scytalidium thermophilum)，參見例如美國專利號 4，435，307)、灰蓋鬼傘(Coprinus cinereus)、尖孢鐮刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜熱毀 ViM (Myceliophthora thermophila) >^MMMffi(Meripilus giganteus)
殼孢霉(Thielavia terrestris)、枝頂孢屬物種、桃色頂孢霉(Acremonium persicinum)、 Acremonium acremonium、Acremonium brachypenium、Acremonium dichromosporum、 Acremonium obclavatum、Acremonium pinkertoniae、灰粉頂抱霉(Acremonium roseogriseum)、Acremonium incoloratum 禾口掠色枝頂抱(Acremonium furatum)；優(yōu)選來自物種特異腐質霉DSM 1800、尖孢鐮刀菌DSM 2672、嗜熱毀絲菌CBS 117. 65、頭孢霉屬物種RYM-202、枝頂孢屬物種CBS 478. 94、枝頂孢屬物種CBS 265. 95、桃色頂孢CBS 169. 65、 Acremonium acremonium AHU 9519、頭抱霉屬物禾中 CBS 535. 71、Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683. 73、Acremonium obclavatum CBS 311. 74、Acremonium pinkertoniae CBS 157. 70,灰粉頂抱霉(Acremonium roseogriseum) CBS 134. 56, Acremonium incoloratum CBS 146. 62 和棕色枝頂孢 CBS 299. 70H。纖維素分解酶還可以得自金孢屬，優(yōu)選Chrysosporium lucknowense的菌株。此外，可以使用木霉特別是綠色木霉(Trichoderma viride)、里氏木霉(Trichoderma reesei)和康氏木霉(Trichoderma koningii))、嗜堿芽孢桿菌(參見例如，美國專利號3，844，890和EP 458162)和鏈霉菌屬(Streptomyces)(參見例如，EP 458162)。
糖化加工過程可以部分或全部在制造工廠中在槽(例如具有至少4000、40，000或 400，OOOL體積的槽)中執(zhí)行，和/或可以部分或全部在運輸中，例如在軌道車、油罐卡車中或在超大型油輪或船的貨艙中執(zhí)行。完全糖化所需的時間將取決于工藝條件以及使用的原料和酶。如果糖化在制造工廠中在控制條件下執(zhí)行，那么纖維素可以在約12-96小時內(nèi)基本上完全轉換為葡萄糖。如果糖化部分或全部在運輸中執(zhí)行，那么糖化可能花費更長時間。
一般優(yōu)選槽內(nèi)容物可以在糖化過程中混合，例如使用如美國臨時申請?zhí)?61/218,832中所述的噴射混合，所述專利的完全公開內(nèi)容通過引用合并入本文。
表面活性劑的添加可以增強糖化率。表面活性劑的例子包括非離子型表面活性劑例如Tween 20或Tween 80聚乙二醇表面活性劑、離子型表面活性劑或兩親型表面活性劑。
一般優(yōu)選所得到的葡萄糖溶液的濃度相對高，例如超過40%，或超過50、60、70、 80、90，或甚至超過95重量％。這減少了待運送的體積，并且還抑制溶液中的微生物生長。 然而，可以使用較低濃度，在所述情況下可能希望加入以低濃度例如50-150ppm的抗微生物添加劑，例如廣譜抗生素。其他合適的抗生素包括兩性霉素B、氨芐青霉素、氯霉素、環(huán)丙沙星、慶大霉素、潮霉素B、卡那霉素、新霉素、青霉素、嘌呤霉素、鏈霉素。抗生素將抑制在轉運和貯存過程中的微生物生長，并且可以以合適濃度例如按重量計的15-1000ppm，例如 25-500ppm或50-150ppm使用。需要時，即使糖濃度相對很高，也可以包括抗生素。
通過限制與酶一起加入原料中的水量，可以獲得相對高濃度的溶液。濃度可以例如通過控制發(fā)生多少糖化而得到控制。例如，濃度可以通過將更多原料加入溶液中得到增加。為了維持在溶液中產(chǎn)生的糖，可以加入表面活性劑，例如上文討論的那些之一。溶解度還可以通過增加溶液的溫度得到增加。例如，溶液可以維持在40-50°C、60-8(TC或甚至更尚ο
在某些實施方案中，對原料進行加工，以使其轉換為方便和濃縮的固體材料，例如以粉末狀、顆?；蛭⒘Ｐ问?。濃縮材料可以以純化、或原始或粗糙形式。濃縮形式可以具有例如約90重量％ -約100重量％，例如92、94、96或98重量％糖的總糖濃度。此類形式可以特別成本有效地轉運例如至生物加工設施，例如生物燃料制造工廠。此類形式還可以是對于貯存和處理有利的，更易于制造且變成中間產(chǎn)物和產(chǎn)物，對生物精煉提供關于制造何種產(chǎn)物的選項。
在某些情況下，粉末狀、顆?；蛭⒘２牧线€可以包括本文描述的一種或多種材料， 例如添加劑或化學制品，例如營養(yǎng)素、氮源例如尿素或蛋白胨、表面活性劑、酶或本文描述的任何微生物。在某些情況下，對于生物加工過程所需的所有材料都組合在粉末狀、顆?；蛭⒘２牧现小４祟愋问娇梢允翘貏e方便的形式用于轉運至遙遠的生物加工設施，例如遙遠的生物燃料制造設施。此類形式還可以是對于貯存和處理有利的。
在某些情況下，粉末狀、顆?；蛭⒘２牧?連同或不連同加入的材料，例如添加劑和化學制品)可以通過本文描述的任何物理處理進行處理。例如，照射粉末狀、顆?；蛭⒘２牧峡梢栽黾悠淙芙舛?，并且可以使材料滅菌，從而使得生物加工設施可以直接將材料整合到其加工過程內(nèi)，如可能是考慮的中間產(chǎn)物或產(chǎn)物所需的。
在一些情況下，粉末狀、顆粒或微粒材料(連同或不連同加入的材料，例如添加劑和化學制品)可以攜帶在結構或載體中用于易于轉運、貯存或處理。例如，結構或載體可以包括或摻入袋或襯里，例如可降解袋或襯里。此類形式可以特別用于直接加入生物加工系統(tǒng)中。
參考圖2，用于制造醇例如乙醇的過程可以包括例如任選機械處理原料(步驟 110)，在這個處理前和/或后，任選用另一種物理處理例如照射來處理原料，以進一步減少其不順應(步驟112)，使原料糖化以形成糖溶液(步驟114)，例如通過管道、軌道車、貨車或駁船將溶液(或原料、酶和水，如果糖化在途中執(zhí)行)轉運至制造工廠(步驟116)，并且隨后生物加工經(jīng)處理的原料以產(chǎn)生所需產(chǎn)物(步驟118)，這隨后例如通過蒸餾進一步加工 (步驟120)。這個加工過程的個別步驟將在下文詳細描述。需要時，可以在加工過程的多個階段執(zhí)行測量木質素含量(步驟122)和設置或調(diào)整加工過程參數(shù)(步驟124)的步驟， 例如僅在用于改變原料的結構的一個或多個加工過程步驟前，如所示的。如果包括這些步驟，那么調(diào)整加工過程參數(shù)以補償原料的木質素含量中的變異性，如于2009年2月11日提交的美國臨時申請?zhí)?1/151，724中所述的，其完整公開內(nèi)容通過引用合并入本文。
制造工廠可以是例如現(xiàn)有的基于淀粉或基于糖的乙醇工廠或已通過去除或解除來自生物加工系統(tǒng)上游的設備(這在一般的乙醇工廠中通常包括谷物接受設備、錘磨機、漿混合器、蒸煮設備和液化設備)而翻新改進的工廠。因此，由工廠接受的原料直接輸入發(fā)酵設備內(nèi)。翻新改進的工廠示意性顯示于圖3中。
牛物量材料
生物量可以是例如纖維素或木質纖維素材料。此類材料包括紙和紙制品(例如， 聚涂層紙和牛皮紙)、木材、木材相關材料例如刨花板、草、稻殼、甘蔗渣、黃麻、大麻、亞麻、 竹、劍麻、馬尼拉麻、稻草、玉米軸、椰子毛；和α-纖維素含量很高的材料，例如棉花。原料可以得自未用過的廢棄紡織品材料例如碎布、消費后的廢物例如破布。當使用紙制品時，它們可以是未用過的材料，例如廢棄的未用過的材料，或它們可以是消費后的廢物。除未用過的原始材料外，消費后、工業(yè)(例如，廢料)和加工廢物(例如，來自紙加工的流出物)也可以用作纖維來源。生物量原料還可以得自或衍生自人(例如，污水)、動物或植物廢物。另外的纖維素和木質纖維素材料已在美國專利號6，448，307,6, 258，876,6, 207，729,5, 973，035 和5，952，105中得到描述。
在某些實施方案中，碳水化合物是或包括具有一個或多個β-1，4_鍵合且具有約3，000-50，000的數(shù)量平均分子量的材料。此類碳水化合物是或包括纖維素(I)，其通過 β (1，4)-糖苷鍵的縮合而衍生自(β-葡萄糖1)。這個鍵合使其自身與關于淀粉和其他碳水化合物中存在的α (1，4)_糖苷鍵的那種形成對比。
淀粉質材料包括淀粉其自身例如玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉或米淀粉，淀粉衍生物，或包括淀粉的材料例如可食用食物產(chǎn)物或農(nóng)作物。例如，淀粉質材料可以是秘魯胡蘿卜、蕎麥、香蕉、大麥、木薯、野葛、酢漿草、西米、高粱、常規(guī)普通馬鈴薯、甘薯、芋頭、山藥或一種或多種豆例如蠶豆、小扁豆或豌豆。任何2種或更多種淀粉質材料的摻和物也是淀粉質材料。
在某些情況下，生物量是微生物材料。微生物來源包括但不限于，任何天然存在或遺傳修飾的微生物或生物，其包含或能夠提供碳水化合物(例如纖維素)來源，例如原生生物，例如動物原生動物(例如原生動物，例如鞭毛蟲、變形蟲、纖毛蟲和孢子蟲)和植物原生動物(例如藻類,例如alveolates、chlorarachniophytes、隱藻、裸藻、灰綠藻、定鞭藻、紅藻、stramenopiles和virida印lantae)。其他例子包括海藻、浮游生物(例如大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物和超微微型浮游生物)、 浮游植物、細菌(例如革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌和極端微生物)、酵母和/或這些的混合物。在某些情況下，微生物生物量可以得自天然來源，例如海洋、湖泊、水體例如鹽水或淡水、或在陸地上。備選地或另外地，微生物生物量可以得自培養(yǎng)系統(tǒng)，例如大規(guī)模干和濕培養(yǎng)系統(tǒng)。
物理處理
物理處理過程可以包括本文描述的那些中的任何一種或多種，例如機械處理、化學處理、照射、超聲處理、氧化、熱解或蒸汽爆炸。處理方法可以以這些技術中的2、3、4種或甚至所有的組合使用(以任何次序)。當使用超過一種處理方法時，方法可以同時或不同時應用。還可以使用改變生物量原料的分子結構的其他加工過程，單獨或與本文公開的加工過程組合。
下文描述的一種或多種處理過程可以包括在上文討論的不順應減少操作系統(tǒng)中。 備選地或另外地，可以包括用于減少不順應的其他過程。
機械處理
在某些情況下，方法可以包括機械處理生物量原料。機械處理包括例如切割、研磨、壓制、磨碎、剪切和剁碎。研磨可以包括例如球磨、錘磨、轉子/定子干或濕磨法、或其他類型的研磨。其他機械處理包括例如石研磨、裂化、機械撕開或撕裂、針研磨或空氣碾磨。
機械處理對于“打開”、“壓緊”、破壞和破碎纖維素或木質纖維素材料可以是有利的，使得材料的纖維素對斷鏈和/或結晶度減少更敏感。當被照射時，開放材料也可以對氧化更敏感。
在某些情況下，機械處理可以包括如接受的原料的最初制備，例如材料的粉碎，例如通過切割、磨碎、剪切、磨粉或剁碎。例如，在某些情況下，松散原料(例如再循環(huán)紙、淀粉質材料或柳枝稷)通過剪切或切碎進行制備。
可替代地或另外地，原料材料可以通過一種或多種其他物理處理方法進行物理處理，所述物理處理方法例如化學處理、輻射、超聲處理、氧化、熱解或蒸汽爆炸，并且隨后進行機械處理。這個順序可以是有利的，因為通過一種或多種其他處理例如照射或熱解處理的材料趨于更易碎，并且因此更易于通過機械處理進一步改變材料的分子結構。
在某些實施方案中，原料材料以纖維材料的形式，并且機械處理包括剪切以暴露纖維材料的纖維。剪切可以例如使用旋轉切割機執(zhí)行。機械處理原料的其他方法包括例如研磨或磨碎。研磨可以使用例如下述來執(zhí)行錘磨機、球磨機、膠體磨、圓錐形或錐形磨、盤磨機、碾碎機、維利磨粉機(Wiley mill)或磨粉機。磨碎可以使用例如石研磨機、針研磨機、 咖啡磨或石磨機(burr grinder)執(zhí)行。磨碎可以例如通過往復式運動的針或其他元件來提供，如在針磨機的情況下。其他機械處理方法包括機械撕開或撕裂、對纖維施加壓力的其他方法、和空氣研磨。合適的機械處理進一步包括改變原料的分子結構的其他技術。
需要時，機械處理的材料可以經(jīng)過例如具有1. 59mm或更少(1/16英寸，0. 0625英寸)的平均開口尺寸的篩子。在某些實施方案中，同時執(zhí)行剪切或其他機械處理和篩選。例如，旋轉切割機可以用于同時剪切和篩選原料。原料在固定葉片和旋轉葉片之間進行剪切， 以提供經(jīng)過篩子且捕獲在箱中的剪切材料。箱可以具有低于額定大氣壓的壓力，例如低于額定大氣壓至少10%、例如低于額定大氣壓至少25%、低于額定大氣壓至少50%、低于額定大氣壓至少75%。在某些實施方案中，真空來源用于使箱維持在額定大氣壓下。
纖維素或木質纖維素材料可以以干燥狀態(tài)(例如在其表面上具有很少的游離水或無游離水)、水合狀態(tài)(例如，具有高達10重量％的吸收水)、或濕潤狀態(tài)例如具有約10 重量％ -約75重量％的水進行機械處理。纖維來源甚至可以在部分或全部沒入液體下時進行機械處理，所述液體例如水、乙醇、異丙醇。
纖維素或木質纖維素材料還可以在氣體(例如除空氣外的氣體流或大氣)例如氧或氮或蒸汽中進行機械處理。
需要時，木質素可以從包括木質素的原料材料中的任何中去除。此外，為了幫助斷裂包括纖維素的材料，所述材料可以在機械處理或照射前或在機械處理或照射過程中用熱、化學藥品(例如礦物酸、堿或強氧化試劑例如次氯酸鈉)和/或酶進行處理。例如磨碎可以在酸的存在下進行。
機械處理系統(tǒng)可以配置為產(chǎn)生具有特定特征的流，例如特定最大限度尺寸、特定長度比寬度、或特定表面積比。通過打開材料且使得其更易接近于加工處理和/或試劑例如溶液中的試劑，機械處理可以增加反應速率或減少所需加工時間。原料的堆密度還可以使用機械處理進行控制。例如，在某些實施方案中，在機械處理后，材料具有小于0. 25g/cm3 的堆密度，例如 0. 20g/cm3、0. 15g/cm3、0. 10g/cm3、0. 05g/cm3 或更少，例如 0. 025g/cm3。堆密度使用ASTM D1895B進行測定。簡言之，該方法涉及用樣品填充已知體積的量筒，并且獲得樣品的重量。通過用以克表示的樣品重量除以以立方公分表示的圓筒的已知體積來計算堆
也/又。
如果原料是纖維材料，那么機械處理材料的纖維可以具有相對大的平均長度直徑比(例如大于20比1)，即使它們已剪切超過一次。此外，本文描述的纖維材料的纖維可以具有相對窄的長度和/或長度直徑比分布。
如本文使用的，平均纖維寬度(例如直徑)是通過隨機選擇約5，000根纖維在光學上測定的那些。平均纖維長度是校正的長度-加權長度。BET (Brunauer，Emmet和Teller) 表面積是多點表面積，并且多孔性是通過水銀孔率法測定的那些。
如果原料是纖維材料，那么機械處理材料的纖維的平均長度直徑比可以例如大于 8/1、例如大于10/1、大于15/1、大于20/1、大于25/1或大于50/1。機械處理材料的平均纖維長度可以是例如約0. 5mm-2. 5mm、例如約0. 75mm-l. 0mm,并且第二種纖維材料14的平均寬度(例如直徑)可以是例如約5 μ m-50 μ m,例如約10 μ m-30 μ m。
在某些實施方案中，如果原料是纖維材料，那么機械處理材料的纖維長度標準差小于機械處理材料的平均纖維長度的60%，例如小于平均長度的50%、小于平均長度的 40%、小于平均長度的25%、小于平均長度的10%、小于平均長度的5%、或甚至小于平均長度的1%。
在某些實施方案中，機械處理材料的BET表面積大于0. lm2/g，例如大于0. 25m2/g、 大于 0. 5m2/g、大于 1. 0m2/g、大于 1. 5m2/g、大于 1. 75m2/g、大于 5. 0m2/g、大于 10m2/g、大于 25m2/g、大于 35m2/g、大于 50m2/g、大于 60m2/g、大于 75m2/g、大于 100m2/g、大于 150m2/g、大于200m2/g、或甚至大于250m2/g。
機械處理材料材料的多孔性可以是例如大于20%、大于25%、大于35%、大于 50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于85%、大于90%、大于92%、大于94%、大于 95%、大于97. 5%、大于99%、或甚至大于99. 5%。
在某些情況下，可能希望制備低堆密度材料，使材料致密(例如使得轉運至另一個地點更容易和成本更少)，并且隨后使材料恢復較低堆密度狀態(tài)。致密化的材料可以通過本文描述的任何方法進行加工，或通過本文描述的任何方法加工的任何材料可以隨后致密化，例如如W02008/073186中公開的。
輻射處理
—個或多個輻射加工順序可以用于加工原料，并且提供結構上修飾的材料，其充當關于進一步加工步驟和/或順序的輸入。照射可以例如減少原料的分子量和/或結晶度。 在某些實施方案中，從其原子軌道中釋放電子的材料中沉積的能量用于照射材料。輻射可以通過下述提供1)重帶電粒子，例如α粒子或質子，幻例如在β衰變或電子束加速器中產(chǎn)生的電子，或3)電磁輻射，例如Y射線、χ射線或紫外射線。在一種方法中，通過放射性物質材料的輻射可以用于照射原料。在某些實施方案中，可以利用以⑴到⑶的任何次序或同時的任何組合。在另一種方法中，電磁輻射(例如，使用電子束發(fā)射器產(chǎn)生的)可以用于照射原料。所應用的劑量依賴于所需效應和具體原料。例如，高劑量的輻射可以破壞原料組分內(nèi)的化學鍵。在某些情況下，當希望斷鏈和/或希望聚合鏈官能化時，可以利用比電子重的粒子，例如質子、氦核、氬離子、硅離子、氖離子、碳離子、磷離子、氧離子或氮離子。 當需要開環(huán)斷鏈時，由于其路易斯(Lewis)酸性質，帶正電的粒子可以用于增強的開環(huán)斷鏈。例如，當需要最大限度氧化時，可以利用氧離子，并且當希望最大限度氮化時，可以利用氮離子。
在一種方法中，例如通過用電離輻射(例如，以Y輻射、X射線輻射、IOOnm-^Onm 紫外(UV)線、電子束或其他帶電粒子的形式)處理，照射第一種材料，其是或包括具有第一個數(shù)量平均分子量(Mni)的纖維素，以提供第二種材料，其包括具有比第一個數(shù)量平均分子量低的第二個數(shù)量平均分子量(Mn2)的纖維素。第二種材料(或第一種和第二種材料)可以與微生物(連同或不連同酶處理)相組合，所述微生物可以利用第二種和/或第一種材料或其組成成分糖或木質素，以產(chǎn)生產(chǎn)物例如燃料或其他有用產(chǎn)物，其是或包括氫、醇(例如，乙醇或丁醇，例如正、仲或叔丁醇)、有機酸、烴或這些中的任何的混合物。
因為第二種材料具有相對于第一種材料減少的分子量、和在某些情況下以及減少的結晶度的纖維素，所以第二種材料在包含微生物和/或酶的溶液中一般更分散、膨脹和/ 或可溶。這些性質使得相對于第一種材料，第二種材料對化學、酶促和/或生物攻擊更敏感，這可以極大改善所需產(chǎn)物例如乙醇的生產(chǎn)率和/或生產(chǎn)水平。輻射也可以使材料或生物加工處理材料所需的任何培養(yǎng)基滅菌。
在某些實施方案中，第二個數(shù)量平均分子量(Mn2)比第一個數(shù)量平均分子量(Mni)低超過約10%，例如15、20、25、30、35、40、50%、60%或甚至超過約75%。
在某些情況下，第二種材料具有這樣的纖維素，其具有比第一種材料的纖維素的結晶度(C1)低的結晶度(C2)。例如，(C2)可以比(C1)低超過約10%，例如15、20、25、30、 35、40或甚至超過約50%。
在某些實施方案中，起始結晶度指數(shù)(在超聲處理前)是約40-約87.5%，例如約50-約75%或約60-約70%，并且在超聲處理后的結晶度指數(shù)是約10-約50%，例如約 15-約45 %或約20-約40 %。然而，在某些實施方案中，例如在廣泛超聲處理后，它可以具有低于5%的結晶度指數(shù)。在某些實施方案中，在超聲處理后的材料是基本上無定形的。
在某些實施方案中，起始數(shù)量平均分子量(在超聲處理前)是約200，000-約 3，200，000，例如約250，000-約1，000，000或約250，000-約700，000，并且在超聲處理后的數(shù)量平均分子量是約50，000-約200，000，例如約60，000-約150，000或約70，000-約 125,000。然而，在某些實施方案中，例如在廣泛超聲處理后，它可以具有小于約10，000或甚至小于約5，000的數(shù)量平均分子量。
在某些實施方案中，第二種材料可以具有比第一種材料的氧化水平(O1)高的氧化水平(02)。材料的更高氧化水平可以幫助其分散性、膨脹性和/或可溶性，進一步增強材料對化學、酶促或微生物攻擊的敏感性。在某些實施方案中，為了增加第二種材料相對于第一種材料的氧化水平，照射在氧化環(huán)境下例如在空氣或氧覆蓋層下執(zhí)行，產(chǎn)生比第一種材料更氧化的第二種材料。例如，第二種材料可以具有更多羥基、醛基、酮基、酯基、或羧酸基團， 這可以增加其親水性。
電離輻射
每種形式的輻射經(jīng)由特定相互作用使含碳材料電離，如通過輻射的能量測定的。 重帶電粒子主要經(jīng)由庫侖(Coulomb)散射使物質電離；此外，這些相互作用產(chǎn)生可以進一步使物質電離的高能電子。α粒子與氦原子的核等同，并且通過各種放射性核的α衰變產(chǎn)生，例如鉍、釙、砹、氡、鈁、鐳、幾種錒系元素例如錒、釷、鈾、镎、鋦、锎、镅和钚的同位素。
當利用粒子時，它們可以是中性(不帶電)、帶正電或帶負電的。當帶電時，帶電粒子可以具有單個正或負電荷，或多個電荷，例如1、2、3或甚至4個或更多個電荷。在其中需要斷鏈的情況下，部分由于其酸性性質，帶正電的粒子可以是所希望的。當利用粒子時，粒子可以具有靜止電子的質量或更大，例如是靜止電子質量的500、1000、1500、2000、 10，000或甚至100，000倍。例如，粒子可以具有約1個原子單位-約150個原子單位的質量，例如約1個原子單位-約50個原子單位，或約1-約25，例如1、2、3、4、5、10、12或 15amu。用于加速粒子的加速器可以是靜電DC、電動力學DC、RF線性、磁感應線性或連續(xù)波。例如，回旋加速器型加速器可從IBA，比利時獲得，例如Rhodatron 系統(tǒng)，而DC型加速器可從RDI現(xiàn)在的IBA Industrial獲得，例如Dynamitron 。離子和離子加速器在下述中討論Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988),Krsto Prelec,FIZIKA B 6(1997)4,177-206, Chu,William T. ,"Overview of Light-Ion Beam Therapy",Columbus-Ohio,ICRU-IAEA Meeting,18-20March 2006,Iwata, Y.等人,‘‘Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators，，, Proceedings of EPAC 2006，Edinburgh，Scotland 禾口 Leaner，C. M.等人，"Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus，，，Proceedings of EPAC 2000, Vienna,奧地利。[0090]γ輻射具有進入各種材料的顯著穿透深度的優(yōu)點。Y射線的來源包括放射性核， 例如鈷、鈣、锝、鉻、鎵、銦、碘、鐵、氪、釤、硒、鈉、鉈和氙的同位素。
χ射線的來源包括與金屬靶(例如鎢或鉬或合金)或致密光源(例如由Lyncean 商業(yè)生產(chǎn)的那些)的電子束碰撞。
用于紫外線輻射的來源包括氘或鎘光燈。
用于紅外線輻射的來源包括藍寶石、鋅或硒化物窗陶瓷燈。
用于微波的來源包括速調(diào)管，Slevin型RF來源，或采用氫、氧或氮氣的原子束來源。
在某些實施方案中，電子束用作輻射源。電子束具有高劑量率(例如，1、5或甚至 IOMrad/秒)、高流通量、較少防范(containment)和較少限制(confinement)設備的優(yōu)點。 電子還可以在引起斷鏈方面更有效。此外，具有4-lOMeV能量的電子可以具有5-30mm或更多例如40mm的穿透深度。
例如通過靜電發(fā)生器、級聯(lián)發(fā)生器、感應變頻機、具有掃描系統(tǒng)的低能加速器、具有線性陰極的低能加速器、線性加速器和脈沖加速器，可以產(chǎn)生電子束。電子作為電離輻射源是有用的，例如用于相對薄堆的材料，例如小于0. 5英寸，例如小于0. 4英寸、0. 3英寸、 0. 2英寸、或小于0. 1英寸。在某些實施方案中，電子束的每個電子的能量是約0. 3MeV-約 2. OMeV (百萬電子伏特)，例如約0. 5MeV-約1. 5MeV，或約0. 7MeV-約1. 25MeV。
電子束照射裝置可以由 Ion Beam Applications、Louvain—la—Neuve、比利時或 Titan Corporation、San Diego、CA 商購獲得。一般的電子能可以是 lMeV、2MeV、4. 5MeV、 7. 5MeV或10MeV。一般的電子束照射裝置功率可以是lkW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、 250kW或500kW。原料解聚的水平依賴于所使用的電子能和所應用的劑量，而暴露時間依賴于功率和劑量。一般的劑量可以采取IkGy、5kGy、IOkGy、20kGy、50kGy、IOOkGy或200kGy的值。
離子粒子束
比電子重的粒子可以用于照射材料例如碳水化合物或包括碳水化合物的材料，例如纖維素材料、木質纖維素材料、淀粉質材料、或本文描述的這些和其他中的任何的混合物。例如，可以利用質子、氦核、氬離子、硅離子、氖離子、碳離子、磷離子、氧離子或氮離子。 在某些實施方案中，比電子重的粒子可以誘導更高量的斷鏈(相對于更輕的粒子)。在某些情況下，由于其酸性，與帶負電的粒子相比較，帶正電的粒子可以誘導更高量的斷鏈。
例如使用線性加速器或回旋加速器，可以產(chǎn)生更重的粒子束。在某些實施方案中， 束的每個粒子的能量是約1. OMeV/原子單位-約6，OOOMeV/原子單位，例如約3MeV/原子單位-約4，800MeV/原子單位，或約IOMeV/原子單位-約1，OOOMeV/原子單位。
在特定實施方案中，用于照射含碳材料例如生物量材料的離子束可以包括超過一種類型的離子。例如，離子束可以包括2種或更多種(例如3、4種或更多種)不同類型離子的混合物。示例性混合物可以包括碳離子和質子、碳離子和氧離子、氮離子和質子、以及鐵離子和質子。更一般地，本文討論的任何離子(或任何其他離子)的混合物可以用于形成照射離子束。特別地，相對高和相對更重的離子的混合物可以在單一離子束中使用。
在某些實施方案中，用于照射材料的離子束包括帶正電的離子。帶正電的離子可以包括例如帶正電的氫離子(例如質子)、稀有氣體離子(例如氦、氖、氬)、碳離子、氮離子、氧離子、硅離子、磷離子，以及金屬離子例如鈉離子、鈣離子和/或鐵離子。不希望受任何理論束縛，認為當暴露于材料時，此類帶正電的離子在化學上表現(xiàn)與路易斯酸部分一樣， 在氧化環(huán)境中起始且支持陽離子開環(huán)斷裂反應。
在特定實施方案中，用于照射金屬的離子束包括帶負電的離子。帶負電的離子可以包括例如帶負電的氫離子(例如氫陰離子)和各種相對負電性核的帶負電的離子(例如氧離子、氮離子、碳離子、硅離子和磷離子)。不希望受任何理論束縛，認為當暴露于材料時， 此類帶負電的離子在化學上表現(xiàn)與路易斯堿部分一樣，在還原環(huán)境中引起陰離子開環(huán)斷裂反應。
在某些實施方案中，用于照射材料的束可以包括中性原子。例如，氫原子、氦原子、 碳原子、氮原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氬原子和鐵原子中的任何一種或多種可以包括在用于照射生物量材料的束中。一般而言，上述類型原子中的任何2種或更多種(例如3種或更多種、4種或更多種或甚至更多種)的混合物可以存在于束中。
在特定實施方案中，用于照射材料的離子束包括單一荷電離子，例如H/ H_、He+、 Ne+、Ar+、C+、Γ、O+、N+、Si+、Sr、P+、Na+、Ca+ 和 Fe+ 中的一種或多種。在某些實施方案中，離子束可以包括多重荷電離子，例如C2+、C3+、C4+、N3+、N5+、N3—、02+、02_、022—、Si2+、Si4+、 Si2—和Si4—中的一種或多種。一般而言，離子束還可以包括更復雜的多核離子，其具有多重正或負電荷。在特定實施方案中，由于多核離子的結構，正或負電荷可以有效分布在離子的基本上完整結構上。在某些實施方案中，正或負電荷可以略微定位在離子結構的部分上。
電磁輻射
在其中照射用電磁輻射執(zhí)行的實施方案中，電磁輻射可以具有例如大于102eV的能量/光子(以電子伏特)，例如大于103、104、105、106、或甚至大于107eV。在某些實施方案中，電磁輻射具有IO4-IO7的能量/光子、例如ιο5-ιο%ν。電磁輻射可以具有例如大于 1016hz的頻率，大于1017hz、1018、1019、102°或甚至大于1021hz。在某些實施方案中，電磁輻射具有 1018-1022hz 的頻率，例如 1019-1021hz。
劑量
在某些實施方案中，執(zhí)行照射(用任何輻射源或源的組合)直至材料接受至少 0. 25Mrad的劑量，例如至少1. 0、至少2. 5、至少5. 0或至少10. OMrad0在某些實施方案中， 執(zhí)行照射直至材料接受1. OMrad-6. OMrad的劑量，例如1. 5Mrad_4. OMrad。
在某些實施方案中，以5. 0-1500. 0千拉德/小時的劑量率執(zhí)行照射，例如 10. 0-750. 0千拉德/小時，或50. 0-350. 0千拉德/小時。
在某些實施方案中，使用2個或更多個輻射源，例如2個或更多個電離輻射。例如，樣品可以以任何次序進行處理，用電子束，隨后為Y輻射和具有約IOOnm-約^Onm的 UV線。在某些實施方案中，樣品用3個電離輻射源進行處理，例如電子束、γ輻射和高能UV 線。
超聲處理
一個或多個超聲處理加工順序可以用于加工來自廣泛多樣不同來源的材料，以從材料中提取有用物質，并且提供部分降解的有機材料(當采用有機材料時)，其充當關于進一步加工步驟和/或順序的輸入。超聲處理可以減少材料的分子量和/或結晶度，所述材料例如本文描述的材料中的任何中的一種或多種，例如一種或多種碳水化合物來源，例如纖維素或木質纖維素材料、或淀粉質材料。
在一種方法中，使包括具有第一個數(shù)量平均分子量(Mni)的纖維素的第一種材料分散在介質例如水中，并且進行超聲處理和/或以其他方式形成空穴，以提供第二種材料， 其包括具有比第一個數(shù)量平均分子量低的第二個數(shù)量平均分子量(Mn2)的纖維素。第二種材料(連同或不連同酶處理)可以與微生物(例如，細菌或酵母)相組合，所述微生物可以利用第二種和/或第一種材料以產(chǎn)生燃料，其是或包括氫、醇、有機酸、烴或這些中的任何的混合物。
因為第二種材料具有相對于第一種材料減少的分子量、和在某些情況下，同樣減少的結晶度的纖維素，所以第二種材料在包含微生物的溶液中一般更分散、膨脹和/或可溶，例如在大于IO6微生物/mL的濃度下。這些性質使得相對于第一種材料，第二種材料對化學、酶促和/或生物攻擊更敏感，這可以極大改善所需產(chǎn)物例如乙醇的生產(chǎn)率和/或生產(chǎn)水平。超聲處理也可以使材料滅菌，但當微生物假定是活的時候不應使用。
在某些實施方案中，第二個數(shù)量平均分子量(Mn2)比第一個數(shù)量平均分子量(Mni) 低超過約10%，例如15、20、25、30、35、40、50%、60%或甚至超過約75%。
在某些情況下，第二種材料具有這樣的纖維素，其具有比第一種材料的纖維素的結晶度(C1)低的結晶度(C2)。例如，(C2)可以比(C1)低超過約10%，例如15、20、25、30、 35、40或甚至超過約50%。
在某些實施方案中，起始結晶度指數(shù)(在超聲處理之前)是約40-約87.5%，例如約50-約75%或約60-約70%，并且在超聲處理后的結晶度指數(shù)是約10-約50%，例如約 15-約45 %或約20-約40 %。然而，在特定實施方案中，例如在廣泛超聲處理后，它可以具有低于5%的結晶度指數(shù)。在某些實施方案中，在超聲處理后的材料是基本上無定形的。
在某些實施方案中，起始數(shù)量平均分子量(在超聲處理之前)是約200，000-約 3，200，000，例如約250，000-約1，000，000或約250，000-約700，000，并且在超聲處理后的數(shù)量平均分子量是約50，000-約200，000，例如約60，000-約150，000或約70，000-約 125,000。然而，在某些實施方案中，例如在廣泛超聲處理后，它可以具有小于約10，000或甚至小于約5，000的數(shù)量平均分子量。
在某些實施方案中，第二種材料可以具有比第一種材料的氧化水平(O1)高的氧化水平(02)。材料的更高氧化水平可以幫助其分散性、膨脹性和/或可溶性，進一步增強材料對化學、酶促或微生物攻擊的敏感性。在某些實施方案中，為了增加第二種材料相對于第一種材料的氧化水平，超聲處理在氧化介質中執(zhí)行，產(chǎn)生比第一種材料更氧化的第二種材料。 例如，第二種材料可以具有更多羥基、醛基、酮基、酯基、或羧酸基團，這可以增加其親水性。
在某些實施方案中，超聲處理介質是水性介質。需要時，介質可以包括氧化試劑例如過氧化物(例如過氧化氫)、分散劑和/或緩沖劑。分散劑的例子包括離子型分散劑例如十二烷基硫酸鈉和非離子型分散劑例如聚(乙二醇)。
在其他實施方案中，超聲處理介質是非水性的。例如，超聲處理可以在烴例如甲苯或庚烷、醚例如二乙醚或四氫呋喃中，或甚至在液化氣體例如氬、氙或氮中執(zhí)行。
熱解
一個或多個熱解加工順序可以用于加工來自廣泛多樣不同來源的含碳材料，以從材料中提取有用物質，并且提供部分降解的材料，其充當關于進一步加工步驟和/或順序的輸入。
在一個例子中，例如通過使第一種材料在管式爐中加熱(在氧的存在或不存在下)，使包括具有第一個數(shù)量平均分子量(Mni)的纖維素的第一種材料熱解，以提供第二種生物量材料，其包括具有比第一個數(shù)量平均分子量低的第二個數(shù)量平均分子量(Mn2)的纖維素。使第二種材料(或在特定實施方案中，第一種和第二種材料)與微生物(連同或不連同酸或酶促水解)相組合，所述微生物可以利用第二種和/或第一種材料以產(chǎn)生燃料，其是或包括氫、醇(例如，乙醇或丁醇，例如正、仲或叔丁醇)、有機酸、烴或這些中的任何的混合物。
因為第二種材料具有相對于第一種材料具有減少的分子量、和在某些情況下，同樣減少的結晶度的纖維素，所以第二種材料在包含微生物的溶液中一般更分散、膨脹和/ 或可溶，例如在大于IO6微生物/mL的濃度下。這些性質使得相對于第一種材料，第二種材料對化學、酶促和/或生物攻擊更敏感，這可以極大改善所需產(chǎn)物例如乙醇的生產(chǎn)率和/或生產(chǎn)水平。熱解也可以使第一種和第二種材料滅菌。
在某些實施方案中，第二個數(shù)量平均分子量(Mn2)比第一個數(shù)量平均分子量(Mni) 低超過約10%，例如15、20、25、30、35、40、50%、60%或甚至超過約75%。
在某些情況下，第二種材料具有這樣的纖維素，其具有比第一種材料的纖維素的結晶度(C1)低的結晶度(C2)。例如，(C2)可以比(C1)低超過約10%，例如15、20、25、30、 35、40或甚至超過約50%。
在某些實施方案中，起始結晶度指數(shù)(在熱解之前)是約40-約87.5%，例如約 50-約75%或約60-約70%，并且在熱解后的結晶度指數(shù)是約10-約50%，例如約15-約 45 %或約20-約40 %。然而，在特定實施方案中，例如在廣泛熱解后，它可以具有低于5 % 的結晶度指數(shù)。在某些實施方案中，在熱解后的材料是基本上無定形的。
在某些實施方案中，起始數(shù)量平均分子量(在熱解之前)是約200，000-約 3，200，000，例如約250，000-約1，000，000或約250，000-約700，000，并且在熱解后的數(shù)量平均分子量是約50，000-約200，000，例如約60，000-約150，000或約70，000-約125，000。 然而，在某些實施方案中，例如在廣泛熱解后，它可以具有小于約10，000或甚至小于約 5，000的數(shù)量平均分子量。
在某些實施方案中，第二種材料可以具有比第一種材料的氧化水平(O1)高的氧化水平(02)。材料的更高氧化水平可以有助于其分散性、膨脹性和/或可溶性，進一步增強材料對化學、酶促或微生物攻擊的敏感性。在某些實施方案中，為了增加第二種材料相對于第一種材料的氧化水平，熱解在氧化環(huán)境中執(zhí)行，產(chǎn)生比第一種材料更氧化的第二種材料。例如，第二種材料可以具有更多羥基、醛基、酮基、酯基、或羧酸基團，這可以增加其親水性。
在某些實施方案中，材料的熱解是連續(xù)的。在其他實施方案中，使材料熱解預定時間，并且隨后在再次熱解前允許冷卻第二個預定時間。
氧化
一個或多個氧化處理順序可以用于加工來自廣泛多樣不同來源的含碳材料，以從材料中提取有用物質，并且提供部分降解和/或改變的有機材料，其充當關于進一步加工步驟和/或順序的輸入。
在一種方法中，例如通過在空氣或富氧空氣的流中加熱第一種材料，使包括具有第一個數(shù)量平均分子量(Mni)和具有第一個含氧量(O1)的纖維素的第一種材料氧化，以提供第二種生物量材料，其包括具有第二個數(shù)量平均分子量(Mn2)和具有比第一個含氧量 (O1)高的第二個含氧量(O2)的纖維素。
此類材料也可以與固體和/或液體相組合。液體和/或固體可以包括微生物例如細菌和/或酶。例如，細菌和/或酶可以對纖維素或木質纖維素材料起作用，以產(chǎn)生燃料例如乙醇、或共同產(chǎn)物例如蛋白質。燃料和共同產(chǎn)物在于2006年6月15日提交的FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES, "USSN 11/453, 951中描述。前述申請各自的完整內(nèi)容通過引用合并入本文。
在某些實施方案中，第二個數(shù)量平均分子量低于第一個數(shù)量平均分子量不超過 97%，例如低于第一個數(shù)量平均分子量不超過95%、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、 30,20,12. 5,10. 0,7. 5,5. 0,4. 0,3. 0,2. 5,2. 0或不超過1. 0%。分子量減少的量將依賴于
應用。例如，在提供復合物的某些優(yōu)選實施方案中，第二個數(shù)量平均分子量與第一個數(shù)量平均分子量基本上相同。在其他應用中，例如制造乙醇或另一種燃料或共同產(chǎn)物，更高量的分子量減少是一般優(yōu)選的。
在其中材料用于制備燃料或共同產(chǎn)物的某些實施方案中，起始數(shù)量平均分子量(在氧化之前)是約200，000-約3，200，000，例如約250，000-約1，000，000或約 250，000-約700，000，并且在氧化后的數(shù)量平均分子量是約50，000-約200，000，例如約 60，000-約150,000或約70，000-約125,000。然而，在某些實施方案中，例如在廣泛氧化后，它可以具有小于約10，000或甚至小于約5，000的數(shù)量平均分子量。
在某些實施方案中，第二個含氧量比第一個含氧量高至少約5%，例如高7.5%、 高10.0%、高12. 5%、高15.0%或高17. 5%。在某些優(yōu)選實施方案中，第二個含氧量比第一種材料的第一個含氧量高至少約20. 0%。通過元素分析通過在1300°C或以上工作的爐中熱解樣品來測量氧含量。合適的元素分析儀是具有VTF-900高溫熱解爐的LECO CHNS-932 分析儀。
一般地，材料的氧化在氧化環(huán)境中發(fā)生。例如，通過在氧化環(huán)境中熱解可以實現(xiàn)或幫助氧化，例如在空氣或富氬空氣中。為了幫助氧化，在氧化之前或在氧化過程中，多種化學試劑例如氧化試劑、酸或堿可以加入材料中。例如，在氧化之前可以加入過氧化物(例如，過氧苯甲酰)。
減少不順應的某些氧化方法采用芬頓或芬頓型化學。此類方法公開于例如于2008 年12月19日提交的美國臨時申請?zhí)?1/139，473中，其完整公開內(nèi)容通過引用合并入本文。
示例性氧化劑包括過氧化物例如過氧化氫和過氧化苯甲酰、過硫酸鹽例如過硫酸銨、激活型氧例如臭氧、高錳酸鹽例如高錳酸鉀、高氯酸鹽例如高氯酸鈉、和次氯酸鹽例如次氯酸鈉(家用漂白劑)。
在某些情況下，pH在接觸過程中維持在或低于約5. 5，例如1-5、2-5、2. 5-5或約 3-5。條件還可以包括例如2-12小時、例如4-10小時或5-8小時的接觸時期。在某些情況下，條件包括不超過300°C，例如不超過250、200、150、100或501。在特別希望的情況下， 溫度保持基本上環(huán)境的，例如在或約20-25°C。
在某些希望的實施方案中，將一種或多種氧化劑應用于第一種纖維素或木質纖維素材料和作為氣體的一種或多種化合物，例如通過經(jīng)由用粒子束例如電子通過空氣照射第一種纖維素或木質纖維素材料和一種或多種化合物原位生成臭氧。
在特別希望的實施方案中，第一種纖維素或木質纖維素材料首先在水或水性介質中分散，所述水或水性介質包括在其中分散和/或溶解的一種或多種化合物，在浸泡時間后去除水(例如通過過濾去除松散和游離水)，并且隨后將一種或多種氧化劑應用于作為氣體的組合，例如通過經(jīng)由用粒子束例如電子(例如各自通過3MeV-10MeV的電勢差加速) 通過空氣照射第一種纖維素或木質纖維素材料和一種或多種化合物原位生成臭氧。浸泡可以打開內(nèi)部部分以氧化。
在某些實施方案中，混合物包括一種或多種化合物和一種或多種氧化劑，并且一種或多種化合物與一種或多種氧化劑的摩爾比是約1 1000-約1 25、例如約 1 500-約 1 25、或約 1 100-約 1 25。
在某些希望的實施方案中，混合物進一步包括一種或多種氫醌例如2，5-二甲氧基氫醌(DMHQ)，和/或一種或多種苯醌例如2，5_ 二甲氧基-1，4-苯醌(DMBQ)，其可以幫助電子傳遞反應。
在某些希望的實施方案中，一種或多種氧化劑電化學地原位生成。例如，過氧化氫和/或臭氧可以在接觸或反應器內(nèi)電化學地產(chǎn)生。
溶解、減少不順應或官能化的其他加工過程
這個段落的任何價格加工過程可以無需本文描述的任何加工過程單獨使用，或與本文描述的任何加工過程組合使用(以任何次序)蒸汽爆炸、酸處理(包括用礦物酸例如硫酸、鹽酸和有機酸例如三氟乙酸的濃和稀酸處理)、堿處理(例如用石灰或氫氧化鈉處理)、UV處理、螺旋擠出處理(參見例如于2008年11月18日提交的美國專利申請序列號 61/073，530、溶劑處理(例如用離子液體處理)和冷凍研磨(參見例如美國專利申請序列號 61/081，709)。
燃料和/或其他產(chǎn)物的產(chǎn)牛
在已對生物量執(zhí)行上文討論的一個或多個加工步驟后，在纖維素和半纖維素部分中包含的復雜碳水化合物可以使用糖化過程加工成可發(fā)酵糖，如上所述。
在所得到的糖溶液已轉運至制造設施后，糖可以轉換成多種產(chǎn)物，例如醇例如乙醇或有機酸。所獲得的產(chǎn)物取決于利用的微生物和生物加工在其下發(fā)生的條件。這些步驟可以例如利用基于玉米的乙醇制造設施的現(xiàn)有設備執(zhí)行。
一般地，發(fā)酵利用多種微生物，通過木質纖維素材料的糖化產(chǎn)生的糖溶液一般將包含木糖以及葡萄糖?？赡芟Ｍ缤ㄟ^色譜法去除木糖，因為某些常用微生物(例如酵母)不作用于木糖。木糖可以收集且用于制造其他產(chǎn)物，例如甜味劑木糖醇。木糖可以在糖溶液遞送至發(fā)酵將在其中執(zhí)行的制造設施前或后去除。
微生物可以是天然微生物或經(jīng)改造的微生物。例如，微生物可以是細菌例如分解纖維素的細菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻類，原生動物或真菌樣原生生物例如粘菌。當生物相容時，可以利用生物的混合物。微生物可以是需氧生物或厭氧生物。微生物可以是同型發(fā)酵微生物(產(chǎn)生單一或基本上單一的最終產(chǎn)物)。微生物可以是同型產(chǎn)乙酸微生物、同型乳酸微生物、丙酸細菌、丁酸細菌、琥珀酸細菌或3-羥基丙酸細菌。微生物可以是選自下述的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(LactcAacillus)、Moorel la、嗜熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter) >MStIf lifM (Proprionibacterium) > Propionispera>M 氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和類桿菌屬(Bacteriodes)。在特定情況下，微生物可以是甲酉先乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、 ZjM^B^· 1 lif (Moorella thermoacetica) > Thermoanaerobacter kivui> ^lif
(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici) > Propionispera arboris、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、 嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodes amylophiIus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。 例如，微生物可以是改造為產(chǎn)生所需產(chǎn)物的重組微生物，例如使用由能夠編碼蛋白質的一種或多種基因轉化的重組大腸埃希桿菌(Escherichia coli)，所述蛋白質指導所需產(chǎn)物的產(chǎn)生(參見例如于2005年2月8日頒發(fā)的美國專利號6，852，517)。
羧酸基團一般降低發(fā)酵溶液的pH，趨于抑制由某些微生物例如樹干畢赤酵母 (Pichia stipitis)的發(fā)酵。因此，在某些情況下，在發(fā)酵前或發(fā)酵過程中希望加入堿和/ 或緩沖液，以培養(yǎng)(bring up)溶液的pH。例如，氫氧化鈉或石灰可以加入發(fā)酵培養(yǎng)基中，以使培養(yǎng)基的PH升高至對于利用的微生物最佳的范圍。
發(fā)酵一般在水性生長培養(yǎng)基中進行，這可以包含氮源或其他營養(yǎng)素來源，例如尿素，連同維生素和痕量礦物質和金屬。一般優(yōu)選生長培養(yǎng)基可以是無菌的，或至少具有低微生物載量，例如細菌計數(shù)。生長培養(yǎng)基的滅菌可以以任何所需方式完成。然而，在優(yōu)選實現(xiàn)中，滅菌通過照射生長培養(yǎng)基或在混合前照射生長培養(yǎng)基的個別組分來完成。輻射劑量一般盡可能低，同時仍獲得足夠結果，以便使能量消耗和所產(chǎn)生的成本降到最低。例如，在許多情況下，生長培養(yǎng)基其自身或生長培養(yǎng)基的組分可以用小于5Mrad，例如小于4、3、2或 IMrad的輻射劑量進行處理。在特定情況下，生長培養(yǎng)基用約l-3Mrad的劑量進行處理。
其他實施方案
許多實施方案已得到描述。然而，應當理解可以進行各種修飾而不背離公開內(nèi)容的精神和范圍。因此，其他實施方案在下述權利要求
的范圍內(nèi)。
權利要求
1.方法，其包括提供纖維素或木質纖維素原料，使所述原料與液體和糖化劑混合，和轉運所述所得到的混合物。
2.權利要求
1的方法，其進一步包括允許至少部分糖化在轉運前發(fā)生。
3.權利要求
2的方法，其包括允許基本上完全糖化在轉運前發(fā)生。
4.權利要求
3的方法，其進一步包括去除所述糖化劑和/或使所述糖化劑變性。
5.上述權利要求
中任一項的方法，其中轉運包括將所述混合物轉運至配置為利用微生物將淀粉、蔗糖或乳糖轉換為乙醇的設施。
6.上述權利要求
中任一項的方法，其中轉運包括在鐵路油罐車、油罐卡車、管道或油船中運送。
7.權利要求
1的方法，其進一步包括允許糖化發(fā)生，產(chǎn)生糖溶液或懸浮液，且從所述糖溶液或懸浮液中去除木糖。
8.權利要求
7的方法，其進一步包括使所述糖溶液或懸浮液解毒。
9.上述權利要求
中任一項的方法，其進一步包括在使所述原料與所述液體和糖化劑混合前，減少所述原料的不順應。
10.權利要求
9的方法，其中減少不順應包括用電離輻射照射所述原料。
11.上述權利要求
中任一項的方法，其進一步包括機械處理所述原料，以減少所述原料的堆密度和/或增加其表面積。
12.權利要求
11的方法，其中機械處理包括對所述原料執(zhí)行剪切過程。
13.權利要求
9的方法，其中減少不順應包括機械處理、化學處理、超聲、熱解、氧化或蒸汽爆炸所述原料。
14.上述權利要求
中任一項的方法，其進一步包括從所述轉運混合物產(chǎn)生能量或燃料。
15.上述權利要求
中任一項的方法，其進一步包括將所述混合物轉運至翻新改進或現(xiàn)有的淀粉、蔗糖或乳糖乙醇工廠。
16.權利要求
1的方法，其進一步包括允許糖化發(fā)生，產(chǎn)生糖溶液或懸浮液，其中所述溶液或懸浮液的總糖含量是至少20重量％。
17.權利要求
16的方法，其中所述溶液或懸浮液包括表面活性劑。
18.上述權利要求
中任一項的方法，其中所述糖化劑包括酶或酸。
19.組合物，例如糖濃縮物，其包括約10-70重量％例如15% -65%或20% -60%的葡萄糖，約2-35重量％例如約2. 5% -約30%或約5% -約28%的木糖；和液體例如溶劑；其中所述組合物的總糖含量是約10-90重量％，例如約15重量％ -85重量％或約20 重量％ -約75重量％。
20.權利要求
19的組合物，其進一步包括例如以約5-750mM，例如約7.5mM-500mM或 10mM-250mM濃度的氮源，例如尿素或蛋白胨。
21.權利要求
19或20的組合物，其進一步包括例如以約0.1重量％ -約5重量％，例如約0. 15重量％ -約4. 0重量％或約0. 25重量％ -約3. 0重量％的表面活性劑。
22.權利要求
19、20或21的組合物，其進一步包括脂質，甘油單、二或三酯，或不飽和脂肪酸。
23.權利要求
19-22中任一項的組合物，其進一步包括例如以按重量計15-1000ppm，例如25-500ppm或50-150ppm濃度的類固醇例如麥角固醇。
24.權利要求
19-23中任一項的組合物，其進一步包括例如以按重量計15-1000ppm，例如25-500ppm或50_150ppm濃度的抗生素例如四環(huán)素。
25.通過使分散體糖化制備的糖濃縮物，其包括約10重量％-約90重量％的纖維素或木質纖維素材料。
26.權利要求
25的組合物，其中所述纖維素或木質纖維素材料包括廢紙流。
27.方法，其包括提供含纖維素的纖維素或木質纖維素原料，使所述原料與液體例如溶劑例如水和選擇為使所述纖維素糖化的糖化劑例如酶或酸混合，和例如通過軌道或貨車將所得到的混合物轉運至基于淀粉或基于蔗糖的乙醇工廠，以產(chǎn)生乙醇。
專利摘要
加工生物量原料(例如，植物生物量、動物生物量和城市廢物生物量)以產(chǎn)生有用產(chǎn)物，例如燃料。例如，描述了系統(tǒng)，其可以使原料材料轉換為糖溶液，這隨后可以發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇。
文檔編號C12P7/04GKCN102300993SQ201080006220
公開日2011年12月28日 申請日期2010年2月11日
發(fā)明者M·米多夫, T·馬斯特曼 申請人:希樂克公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan