本發(fā)明涉及氣體吸附材料，特別是涉及一種多孔銅配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在微電子行業(yè)，六氟化硫（sf6）是最常用的等離子刻蝕氣體，三氟化氮(nf3)也同樣是出色的等離子刻蝕氣體。然而，在半導(dǎo)體器件制造過程中，只有少數(shù)含f氣體可以得到充分利用，其中大部分在制造過程結(jié)束后仍保持原樣、導(dǎo)致產(chǎn)生大量廢氣。

2、目前，含f氣體主要通過燃燒或熱等離子體分解的方式銷毀，盡管如此，仍有少量含f氣體釋放到大氣中。大多數(shù)含氟溫室氣體都是極強的溫室氣體，可在大氣中長期存在，且氣體可在大氣中停留很長時間。據(jù)估計，sf6在大氣中的壽命為3200年，其溫室增溫潛能值是co2的23900倍；nf3僅次于sf6，其gwp是二氧化碳的17200倍。因此，含氟溫室氣體的排放受到嚴(yán)格監(jiān)管。

3、對于含氟溫室氣體的工業(yè)回收，低溫蒸餾、溶液吸收法、膜分離是最常用的方法，但這些方法需要高壓和低溫條件。傳統(tǒng)蒸餾法不僅操作復(fù)雜，而且能耗高，需要消耗大量能源；雖然可基于膜分離技術(shù)分離含氟溫室氣體和氮氣，但由于含氟溫室氣體自身固有的較低滲透性而受到阻礙，因此，必須找到新的方法來降低能耗。基于吸附劑的變壓吸附在氣體分離方面具有顯著優(yōu)勢，該方式所用吸附劑應(yīng)具有高容量和高選擇性。

4、基于上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種多孔銅配合物及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種多孔銅配合物及其制備方法和應(yīng)用，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：提供一種多孔銅配合物，結(jié)構(gòu)單元為[cu6(abtc)4(c2h6os)2]n，式中abtc代表雙(3,5-二羧基苯基)偶氮脫去四個-cooh上的h得到的陰離子結(jié)構(gòu)，n為正整數(shù)；

4、所述配合物的單晶結(jié)構(gòu)為籠狀結(jié)構(gòu)，p21/c空間群，晶胞參數(shù)為a=23.6?，b=18.4?，c=31.8?，α=90°，β=116°，γ=90°。

5、本發(fā)明技術(shù)方案之二：提供上述多孔銅配合物的制備方法，包括以下步驟：

6、將銅鹽和雙(3,5-二羧基苯基)偶氮按照摩爾比1:0.69加入四氟硼酸與n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和乙醇的混合水溶液中，將混合體系在70℃恒溫反應(yīng)3天，得到所述多孔銅配合物。

7、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述四氟硼酸、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙醇的混合體積濃度比為1:30:20:10:10。

8、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，在所述恒溫反應(yīng)前，還包括超聲溶解的步驟。

9、本發(fā)明以雙(3,5-二羧基苯基)偶氮構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)，通過-coo基團與cu（ⅱ）中心的多重配位能力，構(gòu)建得到一種結(jié)構(gòu)單元為[cu6(abtc)4(c2h6os)2]n的多孔銅配合物，該配合物不僅對sf6和nf3氣體小分子具有很好的吸附能力，而且對目前難分離的sf6/n2混合氣體以及nf3/n2組分具有很好的分離作用。

10、本發(fā)明所用雙(3,5-二羧基苯基)偶氮配體的孔道適合sf6的吸附和分離。

11、本發(fā)明技術(shù)方案之三：提供上述多孔銅配合物在吸附sf6和/或nf3氣體中的應(yīng)用。

12、本發(fā)明技術(shù)方案之四：提供上述多孔銅配合物吸附sf6和/或nf3氣體的方法，包括以下步驟：為了提高配合物對氣體小分子的分離性能，將所述多孔銅配合物于低沸點溶劑中浸泡，之后在80℃～100℃下進行真空脫氣，將脫氣后的所述多孔銅配合物用于sf6和/或nf3氣體的吸附。

13、本發(fā)明中，低沸點溶劑可選甲醇、二氯甲烷或乙腈。

14、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，在低沸點溶劑中浸泡的時間為2-3天；更優(yōu)選的，每天更換低沸點溶劑3-6次。

15、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述真空脫氣的時間為10-12h。

16、本發(fā)明技術(shù)方案之五：提供上述多孔銅配合物在分離sf6與n2混合氣體或分離nf3與n2混合氣體中的應(yīng)用。

17、本發(fā)明技術(shù)方案之六：提供上述多孔銅配合物分離sf6與n2混合氣體或分離nf3與n2混合氣體的方法，包括以下步驟：

18、為了提高配合物對氣體小分子的分離性能，將所述多孔銅配合物于低沸點溶劑中浸泡，之后在80℃～100℃下進行真空脫氣，將脫氣后的所述多孔銅配合物用于sf6和/或nf3氣體的吸附。

19、本發(fā)明中，低沸點溶劑可選甲醇、二氯甲烷或乙腈。

20、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，在低沸點溶劑中浸泡的時間為1-2天；更優(yōu)選的，每天更換低沸點溶劑3-6次。

21、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述真空脫氣的時間為10～12h。

22、本發(fā)明公開了以下技術(shù)效果：

23、本發(fā)明使用金屬銅和雙(3,5-二羧基苯基)偶氮，h4abtc)配體，合成了一種穩(wěn)定的“籠狀”mof-[cu6(abtc)4(c2h6os)2]n，該材料對sf6氣體小分子有很好的選擇吸附性能，不僅可以作為sf6氣體和nf3氣體存儲的材料，而且可以應(yīng)用于sf6/n2氣體以及nf3/n2的分離，實現(xiàn)sf6和nf3氣體的高效提純。

技術(shù)特征：

1.一種多孔銅配合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)單元為[cu6(abtc)4(c2h6os)2]n，式中abtc代表雙(3,5-二羧基苯基)偶氮脫去四個-cooh上的h得到的陰離子結(jié)構(gòu)，n為正整數(shù)；

2.如權(quán)利要求1所述的多孔銅配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述四氟硼酸、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙醇混合體積濃度比為1:30:20:10:10。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述恒溫反應(yīng)前，還包括超聲溶解的步驟。

5.如權(quán)利要求1所述的多孔銅配合物在吸附sf6和/或nf3氣體中的應(yīng)用。

6.一種利用權(quán)利要求1所述的多孔銅配合物吸附sf6和/或nf3氣體的方法，其特征在于，包括以下步驟：將所述多孔銅配合物于溶劑中浸泡，之后在80℃～100℃下進行真空脫氣，將脫氣后的所述多孔銅配合物用于sf6和/或nf3氣體的吸附。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述真空脫氣的時間為10-12h。

8.如權(quán)利要求1所述的多孔銅配合物在分離sf6與n2混合氣體或分離nf3與n2混合氣體中的應(yīng)用。

9.一種利用權(quán)利要求1所述的多孔銅配合物分離sf6與n2混合氣體或分離nf3與n2混合氣體的方法，其特征在于，包括以下步驟：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述真空脫氣的時間為10-12h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種多孔銅配合物及其制備方法和應(yīng)用，涉及氣體吸附材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的多孔銅配合物結(jié)構(gòu)單元為[Cu<subgt;6</subgt;(ABTC)<subgt;4</subgt;(C<subgt;2</subgt;H<subgt;6</subgt;OS)<subgt;2</subgt;]<subgt;n</subgt;，式中ABTC代表雙(3,5?二羧基苯基)偶氮脫去四個?COOH上的H得到的陰離子結(jié)構(gòu)，n為正整數(shù)；該配合物的單晶結(jié)構(gòu)為籠狀結(jié)構(gòu)，P2<subgt;1</subgt;/c空間群，晶胞參數(shù)為a=23.6?，b=18.4?，c=31.8?，α=90°，β=116°，γ=90°。本發(fā)明多孔銅配合物對SF<subgt;6</subgt;氣體小分子有很好的選擇吸附性能，不僅可以作為SF<subgt;6</subgt;氣體和NF<subgt;3</subgt;氣體存儲的材料，而且可以應(yīng)用于SF<subgt;6</subgt;/N<subgt;2</subgt;氣體以及NF<subgt;3</subgt;/N<subgt;2</subgt;的分離，實現(xiàn)SF<subgt;6</subgt;和NF<subgt;3</subgt;氣體的高效提純。

技術(shù)研發(fā)人員：李永鵬,倪靜靜,張曉潔,王錦全,徐秀峰,隋竹銀,文雯,王建,李昱琳,何良順,韓帥
受保護的技術(shù)使用者：煙臺大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9