本發(fā)明屬于聚酰胺材料，具體涉及一種聚酰胺樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚酰胺材料為五大工程塑料之一，具有優(yōu)良的性能和廣泛的應(yīng)用。由于其出色的韌性、耐熱耐寒性、耐磨性，同時無毒、易染色、易成型的特點，使其被廣泛應(yīng)用于紡織、汽車、材料制造等領(lǐng)域。

2、聚酰胺，尤其是聚酰胺66具有優(yōu)良的彈性、韌性、抗沖擊性和耐腐蝕性能，但是其抗紫外光老化能力較差，聚酰胺分子鏈在長時間光照的情況下容易發(fā)生鏈段斷裂，導(dǎo)致分子降解，因此，其光氧穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性和耐候性能均較差，目前聚酰胺改性時常用穩(wěn)定劑來對聚酰胺進行改性，常用的穩(wěn)定劑有以下幾個種類：一是受阻酚類穩(wěn)定劑，二是受阻胺類穩(wěn)定劑，三是亞磷酸酯類穩(wěn)定劑，四是鹵化銅類穩(wěn)定劑。當(dāng)采用穩(wěn)定劑對聚酰胺樹脂進行改性，常常會存在添加劑分散不均的問題，從而使聚酰胺樹脂產(chǎn)品在使用過程中出現(xiàn)局部黃變的現(xiàn)象。

3、cn112143224a公開了一種耐黃變、高耐熱、高尺寸穩(wěn)定性ppa材料及其制備方法。該技術(shù)方案中所論述的復(fù)合材料由如下質(zhì)量份數(shù)組成：聚鄰苯二酰胺原料為100重量份數(shù)，聚酰胺66為0.5～40重量份數(shù)，填充增強劑為0.3～60重量份數(shù)，鈦白粉為4～20重量份數(shù)，主阻燃劑為5～40重量份數(shù)，輔阻燃劑為0.5～20重量份數(shù)，潤滑劑為0.1～50重量份數(shù)，群青、增韌劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑為余量；其制備方法包括高速混合、熔融擠出、注塑成型等步驟。

4、cn116715954a公開了一種耐高溫抗老化聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法，該技術(shù)方案提供的聚酰胺復(fù)合材料由聚酰胺、抗老化劑、增強填料、相容劑、潤滑劑等助劑按比例混合組成；所述聚酰胺復(fù)合材料的制備方法包括原料混合；熔融、擠出；冷卻；干燥和切粒等步驟。

5、現(xiàn)有技術(shù)中，耐黃變助劑、潤滑劑等助劑一般是通過雙螺桿共混的方式加入聚酰胺樹脂中，該方法中的二次加工對聚酰胺樹脂的理化性質(zhì)的帶來了不利影響，且耐黃變助劑無法充分分散在聚酰胺樹脂中，導(dǎo)致聚酰胺材料的質(zhì)量不穩(wěn)、抗黃變能力降低，容易氧化變黃。

6、因此，如何提供一種潤滑劑、耐黃變助劑等助劑可充分均勻分散于聚酰胺樹脂中，最終得到具有高潤滑性，且耐黃變性能較好的聚酰胺材料，已成為目前亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰胺樹脂及其制備方法。本發(fā)明通過對聚酰胺樹脂的制備方法進行設(shè)計，進一步通過在聚酰胺66鹽的縮聚前或縮聚過程中，加入含有耐黃變潤滑劑的乳液，使得耐黃變潤滑劑可均勻分散于聚酰胺中，得到具有較好潤滑性和耐黃變性的聚酰胺樹脂，避免了二次加工過程對聚酰胺理化性能帶來不利影響問題的發(fā)生。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種聚酰胺樹脂的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、將聚酰胺66鹽溶液和含有耐黃變潤滑劑的乳液混合后，進行聚合反應(yīng)，得到所述聚酰胺樹脂；

5、或者，在聚酰胺66鹽溶液聚合過程中加入含有耐黃變潤滑劑的乳液，進行聚合反應(yīng)，得到所述聚酰胺樹脂。

6、現(xiàn)有技術(shù)中，潤滑劑無法直接在聚酰胺66聚合階段加入，而為了提高聚酰胺66的潤滑性，下游廠家一般通過二次加工(過雙螺桿加入潤滑劑)或者表面涂覆外潤滑劑的形式，將聚酰胺66和潤滑劑混合，而這兩種方式均會對聚酰胺66的物理化學(xué)性能造成一定的影響，同時由于外潤滑劑容易被氧化，導(dǎo)致聚酰胺66切片抗氧化能力降低。

7、因此，本發(fā)明通過對聚酰胺樹脂的制備方法進行設(shè)計，設(shè)計耐黃變潤滑劑以乳液的形式加入聚酰胺66鹽中，再進行聚合，或者在聚酰胺66鹽的縮聚過程中加入含有耐黃變潤滑劑的乳液，一方面含有耐黃變潤滑劑的乳液可以均勻分散在聚酰胺66之中，另一方面具有抗氧化基團的潤滑劑可以提高聚酰胺66的抗氧化能力，一次性解決了行業(yè)內(nèi)的兩個痛點，得到了兼具較高潤滑性和較好耐黃變性的聚酰胺樹脂，避免了二次加工過程對聚酰胺理化性能帶來不利影響問題的發(fā)生。

8、同時，相較于顆粒狀潤滑劑，潤滑劑乳液更加方便加入聚合釜中，同時計量更加準(zhǔn)確，配方易于調(diào)整；避免由于顆粒狀潤滑劑和聚酰胺鹽溶液相容性不好，導(dǎo)致潤滑劑分散不均等問題的發(fā)生。

9、需要說明的是，本發(fā)明中，在聚酰胺66鹽溶液聚合過程中加入含有耐黃變潤滑劑的乳液，是指在聚酰胺66鹽溶液濃縮過程中，加入含有耐黃變潤滑劑的乳液。

10、以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達到和實現(xiàn)本發(fā)明的目的和有益效果。

11、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述含有耐黃變潤滑劑的乳液的粒徑為500nm～2000nm，例如可以是500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm或2000nm等。

12、本發(fā)明通過限定含有耐黃變潤滑劑的乳液的粒徑在特定的范圍內(nèi)，使得含有耐黃變潤滑劑的乳液和聚酰胺66鹽溶液具有較好的相容性，進而使得耐黃變潤滑劑可均勻分散于聚酰胺中，得到兼具較高潤滑性和較好耐黃變性的聚酰胺樹脂。若含有耐黃變潤滑劑的乳液的粒徑過小，則不能進一步改善潤滑劑在聚酰胺66中的分散，同時造成能耗的浪費；若含有耐黃變潤滑劑的乳液的粒徑過大，則其與聚酰胺66鹽溶液的相容性較差，導(dǎo)致耐黃變潤滑劑在聚酰胺66中分散不均，導(dǎo)致其性能不佳。

13、本發(fā)明中，所述含有耐黃變潤滑劑的乳液的粒徑可采用激光粒度儀測試得到。

14、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述含有耐黃變潤滑劑的乳液包括如下質(zhì)量百分含量的組分：

15、耐黃變潤滑劑?????????????35-45％；

16、分散劑???????????????????5-10％；

17、溶劑a????????????????????余量。

18、本發(fā)明中，所述含有耐黃變潤滑劑的乳液中，耐黃變潤滑劑的質(zhì)量百分含量可以是35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％或45％等。

19、所述含有耐黃變潤滑劑的乳液中，分散劑的質(zhì)量百分含量可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

20、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述耐黃變潤滑劑包括超支化聚酰胺胺。

21、優(yōu)選地，所述超支化聚酰胺胺的數(shù)均分子量為500-8000，例如可以是500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000或8000等。

22、本發(fā)明中，超支化聚酰胺胺可為市售商品，其數(shù)均分子量可采用凝膠色譜測試儀(gpc)測試得到。

23、優(yōu)選地，所述耐黃變潤滑劑的熔融溫度為70-95℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、81℃、84℃、86℃、88℃、92℃、94℃或95℃等。

24、本發(fā)明中，所述超支化聚酰胺胺示例性的包括但不限于：晨源cyd-816a、晨源cyd-c604或晨源cyd-c903中的任意一種或至少兩種的組合；

25、優(yōu)選地，所述分散劑選自離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。

26、優(yōu)選地，所述分散劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯蠟基醇、司盤80、乳化劑op-10、聚乙烯醇辛基苯基醚、乳化劑op-8、乳化劑op-7、油酸鈉、聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯中的任意一種或至少兩種的組合；

27、優(yōu)選地，所述溶劑a包括水。

28、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述含有耐黃變潤滑劑的乳液采用如下方法制備得到，所述方法包括如下步驟：

29、將熔融狀態(tài)的耐黃變潤滑劑、分散劑和溶劑混合，高速剪切，得到所述含有耐黃變潤滑劑的乳液。

30、優(yōu)選地，所述混合的溫度為70-95℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、81℃、84℃、86℃、88℃、92℃、94℃或95℃等。

31、優(yōu)選地，所述高速剪切的轉(zhuǎn)速為5000rpm–8000rpm，例如可以是5000rpm、5200rpm、5500rpm、5700rpm、6000rpm、6300rpm、6500rpm、6800rpm、7000rpm、7200rpm、7400rpm、7600rpm、7800rpm或8000rpm等。

32、本發(fā)明通過設(shè)計高速剪切的轉(zhuǎn)速在特定的范圍內(nèi)，進而可制備得到具有特定粒徑范圍的含有耐黃變潤滑劑的乳液，最終制備得到性能優(yōu)異的聚酰胺樹脂。

33、優(yōu)選地，所述高速剪切的時間為30min–50min，例如可以是30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min或50min等。

34、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述聚酰胺66鹽溶液采用如下方法制備得到，所述方法包括如下步驟：

35、將己二胺和己二酸溶于溶劑b中，中和成鹽，得到所述聚酰胺66鹽溶液；

36、優(yōu)選地，所述己二胺和己二酸的摩爾比為1:(0.8-0.9)，例如可以是1:0.8、1:0.81、1:0.82、1:0.83、1:0.84、1:0.85、1:0.86、1:0.87、1:0.88、1:0.89或1:0.9等。

37、優(yōu)選地，所述己二胺和溶劑b的質(zhì)量比為1:(1.5-3.4)，例如可以是1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3.0、1:3.2或1:3.4等。

38、優(yōu)選地，所述溶劑b包括水；

39、優(yōu)選地，所述中和成鹽的溫度為40-70℃(例如可以是40℃、43℃、46℃、49℃、52℃、55℃、57℃、60℃、63℃、66℃、68℃或70℃等)，時間為10-40min(例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、23min、25min、27min、30min、33min、36min、38min或40min等)。

40、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述聚酰胺樹脂的制備原料包括如下質(zhì)量百分含量的組分：

41、聚酰胺66鹽??????????????????????50-60％；

42、含有耐黃變潤滑劑的乳液??????????0.25-0.75％；

43、溶劑????????????????????????????余量。

44、本發(fā)明中，通過設(shè)計聚酰胺樹脂的制備原料中含有耐黃變潤滑劑的乳液的用量在特定的范圍內(nèi)，可調(diào)控最終制備得到的聚酰胺樹脂中耐黃變潤滑劑的含量在特定的范圍內(nèi)，進而制備得到性能優(yōu)異的聚酰胺樹脂。若聚酰胺樹脂的制備原料中含有耐黃變潤滑劑的乳液的用量過少，則會導(dǎo)致最終制備得到的聚酰胺樹脂中耐黃變潤滑劑的含量過少，使得聚酰胺樹脂的耐黃變性能和潤滑性能均較差；若聚酰胺樹脂的制備原料中含有耐黃變潤滑劑的乳液的用量過多，則會聚合過程中，聚酰胺66鹽溶液和含有耐黃變潤滑劑的乳液的相容性較差，制備得到的聚酰胺樹脂的耐黃變性能和潤滑性能也均較差。

45、本發(fā)明中，所述聚酰胺樹脂的制備原料中，所述聚酰胺66鹽的質(zhì)量百分含量可以是50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％等。

46、所述聚酰胺樹脂的制備原料中，所述含有耐黃變潤滑劑的乳液的質(zhì)量百分含量可以是0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.70％或0.75％等。

47、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述聚合反應(yīng)包括濃縮步驟、保壓步驟、降壓步驟和沖壓步驟。

48、優(yōu)選地，所述濃縮步驟的溫度為145℃–165℃(例如可以是145℃、146℃、148℃、150℃、152℃、155℃、157℃、158℃、160℃、163℃或165℃等)，壓強為0.20mpa–0.30mpa(例如可以是0.20mpa、0.21mpa、0.22mpa、0.23mpa、0.24mpa、0.25mpa、0.26mpa、0.27mpa、0.28mpa、0.29mpa或0.30mpa等)，時間為30min–60min(例如可以是30min、33min、36min、39min、42min、45min、48min、51min、54min、57min或60min等)。

49、優(yōu)選地，所述保壓步驟的壓強為1.60mpa–1.80mpa(例如可以是1.60mpa、1.62mpa、1.64mpa、1.66mpa、1.68mpa、1.70mpa、1.72mpa、1.74mpa、1.76mpa、1.78mpa或1.80mpa等)，時間為30min–60min(例如可以是30min、33min、36min、39min、42min、45min、48min、51min、54min、57min或60min等)。

50、優(yōu)選地，所述降壓步驟為：當(dāng)溫度到達255℃–270℃(例如可以是255℃、256℃、258℃、260℃、262℃、264℃、266℃、268℃或270℃等)后，在30min–60min(例如可以是30min、33min、36min、39min、42min、45min、48min、51min、54min、57min或60min等)內(nèi)將壓力泄至0mpa，并在3min(例如可以是0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min或3min等)內(nèi)將壓力抽至-0.01mpa–-0.06mpa(例如可以是-0.01mpa、-0.015mpa、-0.02mpa、-0.025mpa、-0.03mpa、-0.035mpa、-0.04mpa、-0.045mpa、-0.05mpa、-0.055mpa或-0.06mpa等)。

51、優(yōu)選地，所述沖壓步驟為：當(dāng)體系溫度在270℃–280℃時(例如可以是270℃、271℃、272℃、273℃、274℃、275℃、276℃、277℃、278℃、279℃或280℃等)，沖壓至0.20mpa–0.80mpa(例如可以是0.20mpa、0.25mpa、0.30mpa、0.35mpa、0.40mpa、0.45mpa、0.50mpa、0.55mpa、0.60mpa、0.65mpa、0.70mpa、0.75mpa或0.80mpa等)。

52、優(yōu)選地，所述聚合后還包括后處理步驟，所述后處理的方法包括冷卻切粒。

53、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述制備方法具體包括如下步驟：

54、將聚酰胺66鹽溶液和含有耐黃變潤滑劑的乳液混合后，在145℃–165℃、0.20mpa–0.30mpa下濃縮30min–60min，之后升壓至1.60mpa–1.80mpa，保壓30min–60min，當(dāng)體系溫度到達255℃–270℃后，在30min–60min內(nèi)將壓力泄至0mpa，并在3min內(nèi)將釜內(nèi)壓力抽至-0.01mpa–-0.06mpa，當(dāng)體系溫度在270℃–280℃時，向釜內(nèi)沖壓至0.2mpa–0.8mpa，冷卻造粒，得到所述聚酰胺樹脂；

55、或者，將聚酰胺66鹽溶液在145℃–165℃、0.20mpa–0.30mpa下濃縮30min–60min，濃縮過程中加入含有耐黃變潤滑劑的乳液，之后升壓至1.60mpa–1.80mpa，保壓30min–60min，當(dāng)體系溫度到達255℃–270℃后，在30min–60min內(nèi)將壓力泄至0mpa，并在3min內(nèi)將釜內(nèi)壓力抽至-0.01mpa–-0.06mpa，當(dāng)體系溫度在270℃–280℃時，向釜內(nèi)沖壓至0.2mpa–0.8mpa，冷卻造粒，得到所述聚酰胺樹脂。

56、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的制備方法制備得到的聚酰胺樹脂。

57、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

58、(1)本發(fā)明通過對聚酰胺樹脂的制備方法進行設(shè)計，進一步通過在聚酰胺66鹽的縮聚前或縮聚過程中，加入含有耐黃變潤滑劑的乳液，使得耐黃變潤滑劑可均勻分散于聚酰胺中，得到兼具較好潤滑性和較好耐黃變性的聚酰胺樹脂，避免了二次加工過程對聚酰胺理化性能帶來不利影響問題的發(fā)生，其熔融指數(shù)為102-118g/10min，冷卻時間為3-8s，0h的黃色指數(shù)為-8，8h的黃色指數(shù)為-2.4～-3.8，16h的黃色指數(shù)為0.9～2.1，24h的黃色指數(shù)為2.8～4.7。

59、(2)本發(fā)明通過進一步優(yōu)化含有耐黃變潤滑劑的乳液的粒徑及用量在特定的范圍內(nèi)，進一步提高了聚酰胺樹脂的綜合性能，其熔融指數(shù)為106-116g/10min，冷卻時間為3-6s，8h的黃色指數(shù)為-2.7～-3.6，16h的黃色指數(shù)為0.9～2.0，24h的黃色指數(shù)為2.8～4.2。