本技術(shù)涉及高分子合成領(lǐng)域，特別是涉及一種聚醚酮樹脂制品及其生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

1、聚醚醚酮(peek)是一種特種高分子材料，在航空航天領(lǐng)域、醫(yī)療器械領(lǐng)域(作為人工骨修復(fù)骨缺損)和工業(yè)領(lǐng)域有大量的應(yīng)用。另外，聚醚醚酮(peek)也是一種結(jié)晶型聚合物，相較于非結(jié)晶型聚合物，其強(qiáng)度、剛性和穩(wěn)定性更高，且結(jié)晶型聚合物的加工性能較好，成型后結(jié)晶區(qū)域的晶體度不易受到熱膨脹的影響，且耐熱性能優(yōu)異，可在高溫下繼續(xù)使用而不會(huì)發(fā)生分解或失效，這使得其具有極佳的機(jī)械性能、熱熔性和化學(xué)穩(wěn)定性，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和家居等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。但基于聚醚醚酮樹脂的玻璃化溫度只有143℃，在特種高分子領(lǐng)域，不算太高，聚醚醚酮的應(yīng)用受到一些限制，例如在200℃～220℃甚至更高溫度的特種工作環(huán)境下，聚醚醚酮樹脂會(huì)出現(xiàn)軟化，即高溫下分子間力較弱導(dǎo)致高溫模量偏低，進(jìn)而降低其在高溫下的力學(xué)性能，從而大大限制了聚醚醚酮的高溫應(yīng)用。

2、為進(jìn)一步增強(qiáng)其耐熱性、高溫模量、高溫力學(xué)性能，又不大幅度降低其結(jié)晶度或小幅度降低結(jié)晶度的前提下，本技術(shù)創(chuàng)造性的合成出一種側(cè)鏈交聯(lián)型聚醚醚酮樹脂并在合成樹脂的同時(shí)將其制成制品，可應(yīng)用于高溫度的特種工作環(huán)境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了在不影響或小幅度降低結(jié)晶度的前提下增強(qiáng)聚醚醚酮樹脂的耐熱性、高溫模量、高溫力學(xué)性能，本技術(shù)提供一種聚醚酮樹脂制品及其生產(chǎn)方法，制得的聚醚醚酮樹脂制品的耐熱性強(qiáng)、高溫模量顯著提高、高溫力學(xué)性能優(yōu)異，可應(yīng)用于高溫度的特種工作環(huán)境。

2、本技術(shù)提供一種聚醚酮樹脂制品的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

3、步驟s100：提供一種聚醚醚酮預(yù)聚樹脂，結(jié)構(gòu)式為：

4、其中n＞1；

5、步驟s200：提供一種帶有伯胺基的交聯(lián)劑；

6、步驟s300：將所述聚醚醚酮預(yù)聚樹脂和交聯(lián)劑混合并造粒，制得前驅(qū)體；

7、步驟s400：將所述前驅(qū)體進(jìn)行注塑處理并保持在預(yù)定的三維形狀下并進(jìn)行交聯(lián)處理，制得制品；

8、步驟s500：將所述制品進(jìn)行退火處理。

9、本技術(shù)以高結(jié)晶度的聚醚醚酮樹脂的預(yù)聚原料，先與交聯(lián)劑進(jìn)行熔融混合造粒，該熔融混合的過程非常短暫，主要為了使得兩者充分混合，雖然可能會(huì)產(chǎn)生局部的交聯(lián)但占比非常微小，還需再通過較長時(shí)間的充分熱交聯(lián)處理，即伯胺(r-nh2)與酮羰基的氧原子發(fā)生酮胺反應(yīng)，才能將側(cè)鏈加成于預(yù)聚樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)上，最終在不影響或輕微降低預(yù)聚原料的結(jié)晶度的前提下，引入可交聯(lián)的剛性強(qiáng)的側(cè)鏈，增強(qiáng)耐熱性，也增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

10、另外，由于聚醚醚酮預(yù)聚樹脂的玻璃化溫度為143℃，其在200℃及以上的溫度環(huán)境下力學(xué)性能差，而本技術(shù)的側(cè)鏈交聯(lián)型聚醚醚酮樹脂主要增強(qiáng)了其在250℃～340℃這段溫度下的高溫模量，顯著增強(qiáng)高溫力學(xué)性能，使其可應(yīng)用于高溫的特種工作環(huán)境。

11、本技術(shù)在上述合成高耐熱性、高溫模量優(yōu)異的側(cè)鏈交聯(lián)型聚醚醚酮樹脂的基礎(chǔ)上，為了滿足特種材料領(lǐng)域制造各種三維造型制品的需求，本技術(shù)將前驅(qū)體直接注塑在模具中，進(jìn)行預(yù)定型、脫模，由于注塑處理(包括從熔融到冷卻到室溫)的整個(gè)過程時(shí)間非常短(僅幾十秒)，前驅(qū)體的內(nèi)部僅產(chǎn)生非常小一部分的微交聯(lián)，由此可見，前驅(qū)體注塑、定型處理的主要是為了在無內(nèi)應(yīng)力或非常小的內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)下進(jìn)行定型。

12、脫模后的前驅(qū)體在交聯(lián)處理階段才算是充分進(jìn)行，從而在交聯(lián)完成后直接可獲得應(yīng)力分布均勻狀態(tài)的制品，提高制品的耐疲勞性能。

13、可選的，所述交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為：

14、

15、可選的，所述交聯(lián)劑的制備方法包括以下步驟：

16、步驟s201：取xmol的酸酐單體，倒入ymol的冰醋酸中，通入氮?dú)獠⒓訜嶂?00℃～120℃；

17、步驟s202：待到所述酸酐單體全部熔化后，分多次倒入zmol的二胺單體，制得混合溶液并攪拌，將所述混合溶液保持在120℃～130℃溫度下3～4小時(shí)，其中x、y、z的比值為(0.95～1.05)：1：40；

18、步驟s203：將所述混合溶液使用乙醇和水洗滌3次以上，隨后真空烘干制得交聯(lián)劑。

19、可選的，所述二胺單體為對(duì)苯二胺或者間苯二胺；所述酸酐單體為苯乙炔基苯酐。

20、上述交聯(lián)劑的制備方法中，將酸酐單體即苯乙炔基苯酐直接在乙酸中高溫環(huán)化，能夠排除化學(xué)環(huán)化小分子試劑和副產(chǎn)物的干擾，使得后處理更簡單，生成物更純凈。

21、可選的，步驟s300中，所述交聯(lián)劑和聚醚醚酮預(yù)聚樹脂按照(0.1～30)：100的摩爾比例進(jìn)行混合造粒。

22、可選的，步驟s300中，所述造粒的工作溫度為300℃～350℃，所述注塑處理的溫度為330℃～380℃。

23、可選的，步驟s400中的交聯(lián)處理為在氮?dú)夥諊械碾A梯升溫工藝，包括：

24、先由室溫升至240℃并保溫0.01～1小時(shí)；

25、再升溫至290℃并保溫0.01～2小時(shí)；

26、最后升溫至340℃并保溫0.01～5小時(shí)。

27、本技術(shù)選擇在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行交聯(lián)處理，由于氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠有效防止樹脂在高溫下被氧化，從而保護(hù)樹脂的純度和性能。另外，階梯升溫工藝通過逐步提高溫度，使得樹脂能夠逐步適應(yīng)溫度變化，避免直接高溫加熱可能導(dǎo)致的熱應(yīng)力集中，從而實(shí)現(xiàn)了更均勻的加熱過程，交聯(lián)更完全徹底。

28、可選的，步驟s500中退火處理包括：

29、在所述制品交聯(lián)處理完成后，先降溫至240℃～290℃并保溫0.5～10小時(shí)，再將所述制品自然冷卻至室溫。

30、本技術(shù)還公開了一種聚醚酮樹脂制品，按照上述的生產(chǎn)方法制得，所述聚醚醚酮預(yù)聚樹脂和所述帶有伯胺基的交聯(lián)劑經(jīng)親核加成～脫水反應(yīng)生成，所述聚醚酮樹脂制品包含有如下的重復(fù)鏈段：

31、其中n>1。

32、可選的，所述聚醚酮樹脂制品的玻璃化溫度為160～180℃。

33、可選的，所述聚醚酮樹脂制品的結(jié)晶度相較于所述聚醚醚酮預(yù)聚樹脂降幅不超過為5％。

34、可選的，所述聚醚酮樹脂制品的熱變形溫度為340～380℃。

35、可選的，所述聚醚酮樹脂制品在320℃下高溫模量為300～3000mpa。

36、本技術(shù)最終制得的聚醚酮樹脂制品的玻璃化溫度高于初始預(yù)聚樹脂(聚醚醚酮樹脂tg一般為143℃)，結(jié)晶度受影響程度非常有限即結(jié)晶度的降幅不超過5％，耐熱性也顯著高于預(yù)聚樹脂，尤其是在250℃～340℃這段溫度下的高溫模量顯著提高，顯著增強(qiáng)了高溫力學(xué)性能，從而在特種高分子領(lǐng)域應(yīng)用性更強(qiáng)。

37、可選的，所述制品的預(yù)定的三維形狀中至少帶有一處折彎部位。

38、可選的，所述制品的預(yù)定的三維形狀為柱狀或者筒狀。

39、其中彎折部位可以是比較平滑的曲面，例如柱狀或者筒狀的圓弧表面，也可能是趨勢較明顯的折疊或臺(tái)階。注塑預(yù)定型時(shí)可利用模具支撐等方式先將制品保持于預(yù)定的三維形狀，即先將前驅(qū)體熔融注塑到與預(yù)定的三維形狀相匹配的模具再快速冷卻到室溫定型。當(dāng)交聯(lián)完成后，制品整體或者至少彎折部位處于應(yīng)力分布均勻的狀態(tài)，提高彎折部位的耐疲勞性能。為了方便操作，也可將整個(gè)制品甚至連同模具一并置于高溫環(huán)境進(jìn)行交聯(lián)處理。

40、針對(duì)高分子耐疲勞差的問題，本技術(shù)在制品整體或者至少彎折部位無內(nèi)應(yīng)力或非常小的內(nèi)應(yīng)力的情況下，進(jìn)行立體定型，從而可優(yōu)化制品的應(yīng)力分布，提高了制品膜的耐疲勞性能。