本發(fā)明具體涉及一種多刺激響應可重編程的形狀變形方法，應用于功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、刺激響應型材料能在磁、電、光、熱、ph等外部施加刺激下發(fā)生物理或化學轉(zhuǎn)變。以傳統(tǒng)的刺激響應型聚合物為例，它們大多僅能對單一刺激做出響應如受到熱刺激產(chǎn)生變形，而具備多重響應的材料能夠?qū)Ω嗟沫h(huán)境刺激產(chǎn)生相應變化，在重要的工程應用如生物醫(yī)學、驅(qū)動器件等有很大的需求，開發(fā)新型的多刺激響應形狀變形方法已成為當務之急。

2、形狀記憶效應是實現(xiàn)形狀變形的重要方法之一，將材料升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即tg以上時，借助外力約束產(chǎn)生變形，降低溫度并撤去外力，固定臨時形狀實現(xiàn)編程，再次升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，其會恢復原始形狀，即實現(xiàn)了形狀記憶功能。形狀記憶依賴于溫度和變形的力學設計，傳統(tǒng)的形狀記憶材料大部分只能采用對流加熱的方式升高溫度，并通過接觸式力如拉伸、扭轉(zhuǎn)與剪切產(chǎn)生變形。因此，單一刺激響應模式在復雜工況中應用受限，開發(fā)多刺激響應模式既有望實現(xiàn)多樣化的可控加熱，也可利用特殊刺激響應模式實現(xiàn)非接觸式的遠程變形，這是當前領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。此外，傳統(tǒng)形狀記憶聚合物的初始形狀一旦固化成型便無法再次改變，以常用的熱固性樹脂基復合材料為例，其具備良好的力學性能和形狀變形潛力，但其永久性的固化成型形狀，限制了形狀變形功能的靈活設計和調(diào)整。

3、因此，針對目前單一刺激響應材料難以用于復雜工程需求的局限性，傳統(tǒng)熱固性形狀記憶聚合物材料難以改變永久性固化成型形狀的問題，迫切需要開發(fā)新的多刺激響應形狀變形方法來應對日益復雜的工程實際應用場景，一方面需要借助多刺激響應來實現(xiàn)復雜形狀的變形編程和形狀記憶，另一方面需要突破傳統(tǒng)熱固性形狀記憶聚合物材料無法重塑形的限制。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對傳統(tǒng)熱固性復合材料形狀變形方法所需時間較長、操作流程復雜、僅能響應單一外部刺激，并且無法改變已成型材料的原始形狀等問題，本發(fā)明提供了一種多刺激響應可重編程的形狀變形方法。該方法的優(yōu)勢在于實現(xiàn)方法簡便，刺激響應快速，可以對材料的形狀進行重新編程，具備形狀記憶功能，可以改變已成型材料的形狀。

2、本發(fā)明采用如下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供一種多刺激響應可重編程的形狀變形方法，包括如下步驟：

4、加熱多刺激響應納米復合材料至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，通過外部約束誘導所述多刺激響應納米復合材料產(chǎn)生變形；繼續(xù)加熱至超過拓撲凍結(jié)轉(zhuǎn)變溫度以使所述多刺激響應納米復合材料的樹脂基體內(nèi)部的動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡被激活并發(fā)生重組，釋放應力，獲得完全重塑形的復合材料；所述多刺激響應納米復合材料為含有動態(tài)共價鍵的樹脂基體復合材料；

5、降溫冷卻并撤去外部約束，再次升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，實現(xiàn)所述多刺激響應納米復合材料的變形編程；

6、降溫冷卻后再升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述多刺激響應納米復合材料恢復至重塑形后的永久形狀，實現(xiàn)多刺激響應可重編程的形狀變形。

7、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述加熱方式為對流加熱、光熱效應加熱或磁熱效應加熱；所述外部約束為接觸式外力約束或非接觸式外力約束，所述接觸式外力約束是采用拉伸、壓縮、彎曲或扭轉(zhuǎn)的方式進行，所述非接觸式外力約束為磁場引導。

8、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述動態(tài)共價鍵為酯鍵、硫代酯鍵、酰胺鍵、亞胺鍵、硼氧鍵、硼酸酯鍵、硫醚鍵或二硫鍵中一種或幾種的組合。

9、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述多刺激響應納米復合材料是以環(huán)氧a樹脂單體為原料、多元酸或者酸酐類物質(zhì)為固化劑，并在催化劑的作用下制備得到。

10、進一步的，所述多元酸選自癸二酸、苯甲酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，所述酸酐類物質(zhì)選自鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基四氫苯酐或馬來酸酐，所述催化劑選自1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、乙酰丙酮鋅、醋酸鋅或n,n-二甲基甲酰胺。

11、進一步的，所述環(huán)氧a樹脂單體、固化劑、催化劑按照環(huán)氧官能團：羧基官能團：催化劑的摩爾比為1.0～2.0∶0.5～1.5：0.05～0.15混合。

12、進一步的，將環(huán)氧a樹脂單體、固定劑混合熔融并分散均勻后，加入催化劑，固化成型得到所述多刺激響應納米復合材料。

13、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述多刺激響應納米復合材料在制備時加入填料以使所述多刺激響應納米復合材料獲得磁性。加入的填料具備磁性，納米復合材料的溫度隨施加磁場強度的改變而變化，進而實現(xiàn)編程與重塑形，也可以在加熱軟化后，被永磁體或電磁鐵磁場吸引改變形狀，從而實現(xiàn)磁場吸引變形。

14、進一步的，所述填料選自納米四氧化三鐵顆粒、鈷鐵氧體或鎳鋅鐵氧體。

15、進一步的，以所述環(huán)氧a樹脂單體、固化劑、催化劑及填料組成的混合體系的總質(zhì)量計，所述填料的加入量為5wt％～30wt％。在繼續(xù)提高樹脂基體中填料濃度后，納米復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著下降，更有利于實現(xiàn)復雜形狀變形，并且其磁響應性能也更加優(yōu)越。

16、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，加熱時將所述多刺激響應納米復合材料放置在磁場加熱儀器的加熱臺上，將儀器的功率設定為820～2000w，電流設定為200～480a，目的是保證試樣在不同溫度范圍下實現(xiàn)變形、形狀記憶與重塑形。

17、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述多刺激響應納米復合材料的拓撲凍結(jié)轉(zhuǎn)變溫度tv為140～250℃，此時所述多刺激響應納米復合材料在外力約束作用下將緩慢地轉(zhuǎn)變形狀，并在當前溫度下持續(xù)加熱15～90min，目的是維持一個較小的變形速率，在不破壞多刺激響應納米復合材料本身結(jié)構(gòu)的情況下達到重塑形效果，從而使多刺激響應納米復合材料形狀完全改變。

18、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述多刺激響應納米復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為70～120℃。

19、對比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

20、本發(fā)明提供的方法，在多刺激響應型納米復合材料的樹脂基體中引入了動態(tài)共價鍵，動態(tài)共價鍵引起的網(wǎng)絡拓撲結(jié)構(gòu)重排，是多刺激響應型納米復合材料可重新編程改變結(jié)構(gòu)乃至完全重塑形的關(guān)鍵。該方法只要樹脂基體存在動態(tài)共價鍵即可，例如酯鍵、硫代酯鍵、酰胺鍵、亞胺鍵、硼氧鍵、硼酸酯鍵、硫醚鍵或二硫鍵，復合材料就可以實現(xiàn)任意的形狀改變與重新編程。變形原理為樹脂基體內(nèi)部動態(tài)網(wǎng)絡在外部施加刺激下產(chǎn)生運動，材料因此產(chǎn)生形變；當材料溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg時，內(nèi)部動態(tài)網(wǎng)絡被凍結(jié)，于是形成的新形狀得以保留。而對于永久性重塑原始形狀來說，當材料溫度升至拓撲凍結(jié)轉(zhuǎn)變溫度即tv以上的時候，內(nèi)部動態(tài)鍵交換反應加劇，動態(tài)網(wǎng)絡拓撲結(jié)構(gòu)重組，使得外力作用下變形后的內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)向無應力狀態(tài)轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)材料的永久性塑形；當降低溫度后，由于內(nèi)部的拓撲網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全重組，所以重組后的形狀會被完全保留代替曾經(jīng)的初始形狀，完成了徹底的變形重塑。

21、本發(fā)明提供的方法，可以采用多刺激的辦法來加熱材料，并不局限于單一外部刺激，如磁熱效應加熱、光熱效應加熱或?qū)α骷訜帷?/p>

22、本發(fā)明提供的方法，不僅可以通過傳統(tǒng)接觸式外力約束變形方法如拉伸、壓縮、彎曲或扭轉(zhuǎn)來改變材料形狀，還可以采用非接觸式變形方法如借助永久性磁鐵或電磁鐵的磁場，通過磁場吸引作用實現(xiàn)材料的形變。

23、本發(fā)明提供的方法，能夠廣泛應用于多刺激響應型納米復合材料的重塑形。本發(fā)明提出的多刺激響應可重編程的形狀變形方法，操作簡便，刺激多樣，響應快速，能夠?qū)崿F(xiàn)多種復雜形狀的形變，并具備形狀記憶功能，可永久性改變已成形材料的結(jié)構(gòu)，例如借助磁場可以實現(xiàn)140℃/min的快速升溫，接著僅需在200℃下保溫30min便可以實現(xiàn)各種復雜構(gòu)型的完全重塑，并且重塑后的材料仍具備優(yōu)異的機械性能和承載能力。突破了傳統(tǒng)形狀變形方法操作流程復雜、刺激響應較慢、無法改變原有材料形狀的局限性。

24、本發(fā)明中刺激響應可以互相結(jié)合使用，實現(xiàn)復雜形狀的變形乃至永久性的重塑形，如對激光加熱變形的材料，施加外部磁場進行引導輔助變形等方法。

25、本發(fā)明選擇環(huán)氧a樹脂單體、多元酸或酸酐類、催化劑作為制備多刺激相應納米復合材料的制備體系。其中，多元酸可以為癸二酸、苯甲酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，所述酸酐類物質(zhì)選自鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基四氫苯酐或馬來酸酐；催化劑可以為1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、乙酰丙酮鋅、醋酸鋅或n,n-二甲基甲酰胺。同時在納米復合材料制備過程中摻雜磁性填料，使得納米復合材料具備溫度隨施加磁場強度的改變而變化的特性，進而可實現(xiàn)復雜編程與重塑形，也可以在加熱軟化后，被永磁體或電磁鐵磁場吸引改變形狀，從而實現(xiàn)磁場吸引變形。由于納米復合材料制備體系及磁性材料的選擇，使得本發(fā)明中的納米復合材料具備了多種刺激響應的功能，可以實現(xiàn)熱、光或磁的多種刺激的快速響應。