本發(fā)明涉及一種pbat發(fā)泡材料及其制備方法，屬于發(fā)泡材料。

背景技術(shù)：

1、通過物理或化學(xué)手段使聚合物基體內(nèi)部產(chǎn)生泡孔結(jié)構(gòu)制得的發(fā)泡材料因其質(zhì)輕、緩沖減震、抗沖擊和隔音絕熱等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鞋材、汽車、建筑、包裝材料等領(lǐng)域。目前，市面上常見的發(fā)泡材料主要以聚苯乙烯(ps)和聚氨酯(pu)為主，但ps和pu發(fā)泡材料既不具有生物可降解性能，同時(shí)在發(fā)泡過程中常需要用到對(duì)環(huán)境有害的易燃易爆的烷烴類發(fā)泡劑。因此，采用環(huán)境友好的發(fā)泡技術(shù)制備生物可降解發(fā)泡材料具有重要意義?；诔R界二氧化碳流體物理發(fā)泡技術(shù)制備發(fā)泡材料因具有無毒、無味和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛青睞。

2、聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(pbat)是對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和己二酸丁二醇酯(pba)的共聚物，一般是由1,4-丁二醇(bdo，b單元)、對(duì)苯二甲酸(pta，t單元)、己二酸(aa，a單元)三種單體單元經(jīng)過酯化、縮聚等系列反應(yīng)合成得到的聚酯，是一種典型的芳香族-脂肪族共聚酯半結(jié)晶聚合物。pbat兼具pbt和pba的特性，是一種具有線性鏈結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體，既具有良好的延展性、斷裂伸長(zhǎng)、耐熱性和抗沖擊性，又具有優(yōu)良的生物可降解性。因此，pbat在目前的生物降解塑料研究中非常活躍，被廣泛地應(yīng)用于包裝材料、衛(wèi)生產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)、鞋材等領(lǐng)域。

3、盡管pbat具有許多出色的性能，但它仍然存在許多缺點(diǎn)，如結(jié)晶度低、熔體強(qiáng)度低、發(fā)泡加工窗口窄、泡沫收縮嚴(yán)重，這使得pbat在發(fā)泡材料領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展受到限制。到目前為止，共混、交聯(lián)、擴(kuò)鏈、接枝、添加填料等諸多方法被廣泛用以改善pbat在發(fā)泡過程中的缺陷。目前，已有很多關(guān)于生物可降解材料的超臨界發(fā)泡的研究報(bào)道，但用于緩沖包裝仍存在一些問題。例如，淀粉基等多糖類發(fā)泡材料具有低機(jī)械性能和對(duì)水分的高敏感性，缺乏緩沖包裝材料所需的基本性能。純pbat發(fā)泡材料除了具有高收縮率和低發(fā)泡倍率的特點(diǎn)外，其發(fā)泡材料的韌性與回彈性、強(qiáng)度與硬度對(duì)緩沖吸能效果和被包裝物的保護(hù)效果具有重要影響。

4、pbat發(fā)泡材料在作為包裝用材料時(shí)，若表現(xiàn)出高韌性和高回彈性，其吸能效果差，過度的彈性會(huì)來回?fù)p傷被包裝物；若表現(xiàn)出低硬度和低強(qiáng)度，其緩沖效果差，被包裝物容易受到較大外應(yīng)力沖擊；若表現(xiàn)出高硬度和高強(qiáng)度，雖然其吸能效果好，但在受到外應(yīng)力沖擊時(shí)，被包裝物反而更容易受到包裝材料的碰傷或磕傷損壞。因此，調(diào)控pbat發(fā)泡材料的韌性與回彈性、強(qiáng)度與硬度，具有不同的力學(xué)特征，適合于不同被包裝物品、不同運(yùn)輸存貯環(huán)境條件下的緩沖包裝材料，這對(duì)pbat發(fā)泡材料在緩沖包裝、鞋材等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種pbat發(fā)泡材料及其制備方法，通過調(diào)控pbat合成工藝過程，改變pbat分子鏈上不同鏈段的序列結(jié)構(gòu)及分布，結(jié)合超臨界二氧化碳固態(tài)發(fā)泡加工工藝，可制備出不同力學(xué)性能(強(qiáng)度與硬度)的pbat發(fā)泡材料，以適用于不同被包裝物品、不同運(yùn)輸存貯環(huán)境條件下的緩沖包裝材料。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種pbat發(fā)泡材料的制備方法，包括如下步驟：

4、s1、將對(duì)苯二甲酸、己二酸分別與1,4-丁二醇共混，得到pta/bdo漿料和aa/bdo漿料；再將pta/bdo漿料和aa/bdo漿料分別進(jìn)行酯化，得到苯二甲酸丁二酯低聚物、己二酸丁二酯低聚物；

5、s2、將對(duì)苯二甲酸丁二酯低聚物、己二酸丁二酯低聚物混合后進(jìn)行進(jìn)一步酯化，得到pbat低聚物；再將pbat低聚物進(jìn)行縮聚后切粒并干燥，得到pbat顆粒；

6、s3、將pbat顆粒真空干燥后制板，再置于反應(yīng)釜內(nèi)并充入超臨界流體溶脹后泄壓發(fā)泡，得到pbat發(fā)泡材料。

7、優(yōu)選地，步驟s1中，對(duì)苯二甲酸與己二酸的摩爾比為(0.46-0.49):(0.51-0.54)。

8、優(yōu)選地，步驟s1中，pta/bdo漿料酯化的條件是：230-245℃，真空壓力55-65kpa，200-250min；

9、aa/bdo漿料酯化的條件是：170-210℃，真空壓力80-100kpa，170-250min；

10、在pta/bdo漿料酯化以及aa/bdo漿料酯化時(shí)均加入了催化劑，催化劑為鈦酸四丁酯與磷酸三乙酯按照質(zhì)量比為(3-7):1混合加入，加入量在原料中重量占比是50-200ppm。

11、優(yōu)選地，步驟s2中，酯化的條件是：230-245℃，真空壓力55-65kpa，140-220min。

12、優(yōu)選地，步驟s2中，縮聚的條件是：先于230-250℃、真空壓力2-5kpa下反應(yīng)210-240min；再于235-250℃、真空壓力150-250pa下反應(yīng)210-270min。

13、優(yōu)選地，步驟s3中，真空干燥的條件是：50-70℃，6-9h。

14、優(yōu)選地，步驟s3中，超臨界流體為二氧化碳；90-100℃，12-15mpa。

15、一種pbat發(fā)泡材料，是由任一上述的方法制備得到。

16、一種通過nmr預(yù)測(cè)pbat發(fā)泡材料力學(xué)性能的方法，是比較pbat分子鏈上tbt序列與aba序列的比例，比例低于0.6或高于0.8，所得材料硬度和強(qiáng)度降低。

17、優(yōu)選地，pbat分子鏈上tbt序列與aba序列比例的計(jì)算方法為：計(jì)算pbat的nmr氫譜中，以～4.42ppm為中心的三重峰對(duì)應(yīng)信號(hào)的積分面積與以～4.07ppm為中心的三重峰對(duì)應(yīng)信號(hào)的積分面積的比值即可。

18、本發(fā)明的有益效果在于：

19、pbat分子鏈上tbt、tba、abt、aba四種序列結(jié)構(gòu)的比例及分布可通過合成工藝調(diào)控，即使在二元酸pta與aa的投料比相同的情況下，不會(huì)明顯改變pbat中ba和bt鏈段的含量，但使其分子鏈上tbt、tba、abt、aba四種序列結(jié)構(gòu)的比例及分布發(fā)生改變，對(duì)最終發(fā)泡結(jié)果存在明顯區(qū)別，分子鏈中tbt序列含量越低、aba序列含量越高，所得材料硬度和強(qiáng)度越低。

20、本發(fā)明通過合成工藝調(diào)控pbat分子鏈上tbt、tba、abt、aba四種序列結(jié)構(gòu)的比例及分布，并結(jié)合超臨界二氧化碳固態(tài)發(fā)泡工藝，制備發(fā)泡材料，具有不同的力學(xué)特征，在pbat合成工藝過程中改變其分子鏈結(jié)構(gòu)，調(diào)控tbt、tba、abt、aba四種序列結(jié)構(gòu)的序列分布，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

21、1、調(diào)控pbat熔融結(jié)晶行為。不同tbt、tba、abt、aba序列結(jié)構(gòu)分布能給pbat基體帶來不同的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。

22、2、調(diào)控pbat分子量及其分布。合成工藝不同會(huì)帶來不同分子量結(jié)果。

23、3、調(diào)控發(fā)泡過程中泡孔結(jié)構(gòu)。在發(fā)泡過程中，晶區(qū)可作為泡孔成核位點(diǎn)，提高泡孔密度。tbt剛性序列結(jié)構(gòu)含量越高、柔性序列結(jié)構(gòu)aba含量越低，在泡孔生長(zhǎng)階段，泡孔更難被拉伸，減小泡孔尺寸；在泡孔穩(wěn)定階段，泡孔更穩(wěn)定而不容易收縮。

24、4、調(diào)控pbat發(fā)泡材料的力學(xué)性能。不同泡孔結(jié)構(gòu)帶來不同的力學(xué)性能。