本發(fā)明涉及處理火炸藥廢水的吸附樹脂，尤其涉及一種氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、黑索金(rdx)是一種高能炸藥，用于各種軍事和其他應(yīng)用，如核裝置、火箭推進(jìn)劑、塑料炸藥、火箭燃料、起爆器、建筑、采石和采礦。生產(chǎn)現(xiàn)場、爆炸場和未爆炸彈藥產(chǎn)生的rdx廢物的無選擇性處置已導(dǎo)致土壤和水體受到嚴(yán)重環(huán)境污染。吸附法簡單有效，是去除rdx最有效的技術(shù)之一。

2、超高交聯(lián)聚合物具有較高的bet表面積(sbet)、良好的孔隙率和多樣化的功能性，被認(rèn)為是有機(jī)污染物的良好吸附劑。近年來，使用超高交聯(lián)技術(shù)制備產(chǎn)生的新型微孔有機(jī)聚合物，在氣體捕獲和儲存、芳香族有機(jī)物的去除和重金屬的回收方面具有優(yōu)異的性能。例如，hpve-04、hpve-13和hpve-40分別被證明能有效吸附苯酚、對硝基苯酚和羅丹明b。

3、大孔低交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂是生產(chǎn)超高交聯(lián)聚合物的常見原材料。它是通過傳統(tǒng)的friedel-crafts反應(yīng)得到的，在催化劑路易斯酸作用下，側(cè)鏈-ch2cl基團(tuán)作為親電試劑，可與相鄰的苯基發(fā)生親電取代反應(yīng)，大量的亞甲基作為交聯(lián)橋連接相鄰的苯基，使得sbet急劇增加和微孔結(jié)構(gòu)的形成。一般的超高交聯(lián)樹脂對多種有機(jī)物均有不錯的吸附效果，但是rdx生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢水中通常含有乙酸乙酯、丙酮和少量的rdx，傳統(tǒng)的超高交聯(lián)樹脂更傾向于對乙酸乙酯和丙酮等含量高的有機(jī)物進(jìn)行有效吸附，而對含量相對少的rdx吸附效果不佳，導(dǎo)致需要用大量的吸附劑才能達(dá)到預(yù)期的rdx去除效果。因此，開發(fā)一種對rdx有選擇性吸附的新型功能化超高交聯(lián)樹脂具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有吸附劑對rdx的吸附效果不佳的技術(shù)問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

4、1)將氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入含有芳香腈的有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶脹，之后在催化劑的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到氰基功能化聚苯乙烯樹脂；

5、2)將氰基功能化聚苯乙烯樹脂在有機(jī)溶劑中溶脹，之后加入催化劑，得到混合物；

6、3)待混合物的溫度升至目標(biāo)溫度，將含有外部交聯(lián)劑的有機(jī)溶劑加入混合物中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂。

7、進(jìn)一步的，所述芳香腈為含有氰基的芳香族化合物；

8、步驟1)中，所述芳香腈和氯甲基化聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為1：10～20，所述有機(jī)溶劑和氯甲基化聚苯乙烯樹脂的體積質(zhì)量比為10～40ml：1g；所述催化劑和氯甲基化聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為1：3～4。

9、進(jìn)一步的，所述步驟1)中，溶脹的時間為8～10h，所述烷基化反應(yīng)的溫度為45～85℃，烷基化反應(yīng)的時間為8～18h。

10、進(jìn)一步的，所述外部交聯(lián)劑包含二甲醇縮甲醛、對二氯芐和聯(lián)苯二氯芐中的一種或幾種。

11、進(jìn)一步的，所述步驟2)中，有機(jī)溶劑與氰基功能化聚苯乙烯樹脂的體積質(zhì)量比為10～20ml：1g；催化劑與氰基功能化聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為1：1～2。

12、進(jìn)一步的，所述步驟3)中，目標(biāo)溫度為45～85℃，交聯(lián)反應(yīng)的時間為8～18h。

13、進(jìn)一步的，所述外部交聯(lián)劑與氰基功能化聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為0.3～1.5：1；

14、所述步驟3)中，外部交聯(lián)劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為0.3～1.5g：10～20ml。

15、進(jìn)一步的，所述步驟1)和步驟2)中，催化劑獨(dú)立的包含無水氯化鐵、無水氯化鋁、無水氯化鋅和無水氯化鈦中的一種或幾種；

16、所述步驟1)、步驟2)和步驟3)中，有機(jī)溶劑獨(dú)立的包含二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯和二硫化碳中的一種或幾種。

17、本發(fā)明提供了一種氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂。

18、本發(fā)明還提供了一種氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂作為吸附劑在火炸藥廢水中的應(yīng)用。

19、本發(fā)明的有益效果：

20、1、本發(fā)明選擇廉價易得的氯甲基化聚苯乙烯樹脂作為原料，通過成熟的friedel-crafts烷基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)超高交聯(lián)聚合物的合成，整個過程操作簡單，所需試劑均能直接購買，具備經(jīng)濟(jì)效益和直接商業(yè)化應(yīng)用價值。

21、2、本發(fā)明利用氰基與rdx之間形成靜電相互作用和弱氫鍵，創(chuàng)新性地制備出氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂，提升了對火炸藥廢水中rdx的吸附效果。

22、3、本發(fā)明通過二次交聯(lián)引入外部交聯(lián)劑，并使樹脂的內(nèi)部交聯(lián)更加徹底，進(jìn)一步增大了樹脂的比表面積，彌補(bǔ)了因功能化導(dǎo)致的比表面積減小，同時提升了吸附效果。

技術(shù)特征：

1.一種氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述芳香腈為含有氰基的芳香族化合物；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，溶脹的時間為8～10h，所述烷基化反應(yīng)的溫度為45～85℃，烷基化反應(yīng)的時間為8～18h。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述外部交聯(lián)劑包含二甲醇縮甲醛、對二氯芐和聯(lián)苯二氯芐中的一種或幾種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，有機(jī)溶劑與氰基功能化聚苯乙烯樹脂的體積質(zhì)量比為10～20ml：1g；催化劑與氰基功能化聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為1：1～2。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，目標(biāo)溫度為45～85℃，交聯(lián)反應(yīng)的時間為8～18h。

7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述外部交聯(lián)劑與氰基功能化聚苯乙烯樹脂的質(zhì)量比為0.3～1.5：1；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟1)和步驟2)中，催化劑獨(dú)立的包含無水氯化鐵、無水氯化鋁、無水氯化鋅和無水氯化鈦中的一種或幾種；

9.權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂。

10.權(quán)利要求9所述的氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂作為吸附劑在火炸藥廢水中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用，屬于處理火炸藥廢水的吸附樹脂技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明使用氯甲基化聚苯乙烯樹脂為原料，以兩次Friedel?Crafts烷基化反應(yīng)為核心反應(yīng)成功制備了功能化二次交聯(lián)樹脂，包括以下步驟，前一步是使樹脂發(fā)生內(nèi)部交聯(lián)并進(jìn)行氰基功能化改性，后一步是在外部交聯(lián)劑作用下進(jìn)行交聯(lián)并使樹脂內(nèi)部發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)。本發(fā)明所制備的二次交聯(lián)樹脂不僅實(shí)現(xiàn)了氰基功能化，而且保持了較高的比表面積和形成了以微孔為主的分級孔隙結(jié)構(gòu)。氰基功能化超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂能夠通過靜電相互作用和氫鍵選擇性吸附溶液中的RDX，表現(xiàn)出較高的吸附容量和快速吸附去除效果，對于處理含RDX的火炸藥廢水具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：周林成,徐嘉明,王小軍,金國良,賀金峰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘭州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/28