本申請(qǐng)涉及多孔有機(jī)聚合物，具體涉及一種乙烯基多孔有機(jī)聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、多孔有機(jī)聚合物(pops)是一類具有微孔或介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔材料，通常由c、h、o、n、b等元素組成。pops材料具有孔徑大、比表面積高、穩(wěn)定性好、可設(shè)計(jì)性高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)與分離、催化、能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、傳感器及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。

2、目前，pops的合成方法主要包括溶液縮聚法、界面聚合法、微波輔助合成法、固相合成法等。傳統(tǒng)方法如溶液聚合、微波輔助合成、溶劑熱合成pops需要添加不同量的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在較高的反應(yīng)溫度下?lián)]發(fā)產(chǎn)生較高的壓力，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；另一方面，采用傳統(tǒng)方法合成乙烯基聚合物時(shí)，需要精確控制反應(yīng)條件，如溫度、壓力、引發(fā)劑的種類和濃度等，制備工藝復(fù)雜。

3、熔融聚合法在制備聚酯、聚酰胺等聚合物材料上展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)，并且在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)晶性框架材料生產(chǎn)方面成效顯著。然而，熔融聚合法適用于可逆性結(jié)合，基于乙烯基共價(jià)多孔聚合物的不可逆鍵的特征，其難以通過現(xiàn)有的熔融聚合工藝進(jìn)行合成。

4、基于此，開發(fā)一種乙烯基pops的熔融聚合合成方法，具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N乙烯基多孔有機(jī)聚合物及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有乙烯基多孔有機(jī)聚合物制備工藝復(fù)雜、難以大規(guī)模生產(chǎn)的問題。

2、為了達(dá)到上述目的，本申請(qǐng)采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

3、本申請(qǐng)的第一方面，提供一種乙烯基多孔有機(jī)聚合物的制備方法，包括：

4、將有機(jī)分子a、有機(jī)分子b、助熔劑在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行熔融聚合，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化，得到乙烯基多孔有機(jī)聚合物；

5、其中，所述有機(jī)分子a為含有至少兩個(gè)甲基官能團(tuán)的吡啶或吡嗪；

6、有機(jī)分子b為含有兩個(gè)醛基官能團(tuán)的芳香族化合物；

7、所述助熔劑為含有酸酐官能團(tuán)的化合物、含有酰氯官能團(tuán)的化合物或含有羧酸官能團(tuán)的化合物。

8、優(yōu)選的，所述有機(jī)分子a為含有2～4個(gè)甲基官能團(tuán)的吡嗪，或含有2～3個(gè)甲基官能團(tuán)的吡啶；

9、所述有機(jī)分子b，包括含有兩個(gè)醛基官能團(tuán)的苯或其衍生物、聯(lián)苯或其衍生物、萘或其衍生物、吡啶或其衍生物、聯(lián)吡啶或其衍生物、蒽或其衍生物、吡嗪或其衍生物或菲啰啉或其衍生物中的任意一種。

10、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述有機(jī)分子a包括2,3,5,6-四甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪三水合物、2,3,5-三甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、2,4,5-三甲基吡啶或2,3,6-三甲基吡啶中的任意一種。

11、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述有機(jī)分子b包括對(duì)苯二甲醛、間苯二甲醛、聯(lián)苯二甲醛、2,5-二羥基-1,4-苯二羧醛、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、2,3-二羥基對(duì)苯二甲醛、2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、2,5-二乙氧基-1,4對(duì)苯二甲醛、2,2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯、2,5-二醛基吡啶、2,6-萘二羧醛、5-羥基間苯二甲醛、1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛、4-羥基間苯二甲醛、蒽-9,10-二甲醛、2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲醛、3,3'-聯(lián)吡啶-6,6'-二甲醛、9,10-二(4-醛基苯基)蒽、3,6-二甲基對(duì)苯二甲醛、吡啶-2,6-二甲醛、2-甲氧基-4,6-二醛基苯酚、2-硝基對(duì)苯二甲醛、2,5-二醛基吡嗪、2,3-羥基-1,4-二醛基萘或4,4'-二羥基-3,3'-乙二醛聯(lián)苯中的任意一種。

12、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述助熔劑包括苯甲酸酐、苯甲酸鈉、苯甲酰氯、4-三氟甲基苯甲酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸、4-氟苯甲酸、乙酸或丙酸中的至少一種。

13、優(yōu)選的，所述熔融聚合的溫度為120～200℃，反應(yīng)時(shí)間為24～120h。

14、優(yōu)選的，所述有機(jī)分子a、有機(jī)分子b和助熔劑的摩爾比為1:(1τ2):(1～10)。

15、優(yōu)選的，所述熔融聚合的壓力為常壓或負(fù)壓。

16、優(yōu)選的，所述純化具體包括：將反應(yīng)產(chǎn)物在dmf中浸泡，然后在甲醇中進(jìn)行索氏提取，然后在80～200℃下烘干。

17、本申請(qǐng)的第二方面，提供上述制備方法制備的乙烯基多孔有機(jī)聚合物。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)的有益效果為：

19、本申請(qǐng)通過特定的反應(yīng)單體和助熔劑，通過熔融聚合法合成乙烯基多孔有機(jī)聚合物pops，不僅簡化了乙烯基多孔有機(jī)聚合物的合成工藝，而且避免了使用大量有機(jī)溶劑而導(dǎo)致的高溫、高壓現(xiàn)象，使其能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本申請(qǐng)的熔融聚合法可制備出具有高表面積、高機(jī)械強(qiáng)度和高孔隙率的乙烯基多孔有機(jī)聚合物，其孔徑為0.5nm-3.0nm，具有高穩(wěn)定性和高催化活性；其在氣體存儲(chǔ)和分離材料、催化劑、傳感器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)特征：

1.一種乙烯基多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)分子a為含有2～4個(gè)甲基官能團(tuán)的吡嗪，或含有2～3個(gè)甲基官能團(tuán)的吡啶；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)分子a包括2,3,5,6-四甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪三水合物、2,3,5-三甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、2,4,5-三甲基吡啶或2,3,6-三甲基吡啶中的任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)分子b包括對(duì)苯二甲醛、間苯二甲醛、聯(lián)苯二甲醛、2,5-二羥基-1,4-苯二羧醛、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、2,3-二羥基對(duì)苯二甲醛、2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、2,5-二乙氧基-1,4對(duì)苯二甲醛、2,2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯、2,5-二醛基吡啶、2,6-萘二羧醛、5-羥基間苯二甲醛、1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛、4-羥基間苯二甲醛、蒽-9,10-二甲醛、2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲醛、3,3'-聯(lián)吡啶-6,6'-二甲醛、9,10-二(4-醛基苯基)蒽、3,6-二甲基對(duì)苯二甲醛、吡啶-2,6-二甲醛、2-甲氧基-4,6-二醛基苯酚、2-硝基對(duì)苯二甲醛、2,5-二醛基吡嗪、2,3-羥基-1,4-二醛基萘或4,4'-二羥基-3,3'-乙二醛聯(lián)苯中的任意一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述助熔劑包括苯甲酸酐、苯甲酸鈉、苯甲酰氯、4-三氟甲基苯甲酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸、4-氟苯甲酸、乙酸或丙酸中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熔融聚合的溫度為120～200℃，反應(yīng)時(shí)間為24～120h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)分子a、有機(jī)分子b和助熔劑的摩爾比為1:(1～2):(1～10)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熔融聚合的壓力為常壓或負(fù)壓。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述純化具體包括：

10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制備的乙烯基多孔有機(jī)聚合物。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)涉及多孔有機(jī)聚合物技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種乙烯基多孔有機(jī)聚合物及其制備方法。制備方法包括：將有機(jī)分子A、有機(jī)分子B、助熔劑在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行熔融聚合，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化，得到乙烯基多孔有機(jī)聚合物；其中，所述有機(jī)分子A為含有至少兩個(gè)甲基官能團(tuán)的吡啶或吡嗪；有機(jī)分子B為含有兩個(gè)醛基官能團(tuán)的芳香族化合物；所述助熔劑為含有酸酐官能團(tuán)的化合物、含有酰氯官能團(tuán)的化合物或含有羧酸官能團(tuán)的化合物。本申請(qǐng)通過特定的反應(yīng)單體和助熔劑，通過熔融聚合法合成乙烯基多孔有機(jī)聚合物POPs，不僅簡化了乙烯基多孔有機(jī)聚合物的合成工藝，而且避免了使用大量有機(jī)溶劑而導(dǎo)致的高溫、高壓現(xiàn)象，使其能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：張振杰,張雨曙,王繼賢,王孟錦,王開元,陳瑤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南開大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2