本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂的精制，特別是涉及一種低氯型雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂是由雙酚a和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮聚而成的高分子化合物，環(huán)氧樹(shù)脂固化后的制成品具有優(yōu)異的性能，如耐化學(xué)腐蝕性、高力學(xué)強(qiáng)度和良好的電絕緣性等，因而廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、灌封和電子澆鑄等領(lǐng)域。然而，在固化過(guò)程中，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)密度高時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力較大，使其在韌性、耐熱性和抗沖擊性等方面存在缺陷，這在一定程度上制約了雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。

2、而雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂在合成過(guò)程中，不管是環(huán)氧氯丙烷醚化階段和脫氯化氫成環(huán)階段，均會(huì)存在副反應(yīng)，使得反應(yīng)難以趨于完全，最終導(dǎo)致有機(jī)氯的形成，即水解氯和非水解氯在成品樹(shù)脂中存在。這些殘余的氯含量會(huì)使環(huán)氧樹(shù)脂固化成品的交聯(lián)密度降低，表現(xiàn)為熱變形溫度的降低，值得一提的是，當(dāng)加熱溫度高于熱變形溫度時(shí)，引發(fā)的不良影響有高溫介質(zhì)損耗變大，高溫體積電阻變小等。所以，為了保證絕緣等級(jí)和電氣性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，提高環(huán)氧樹(shù)脂的純度和降低有機(jī)氯的含量也引起了科研工作者的廣泛關(guān)注和研究。

3、目前提高環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量主要是通過(guò)優(yōu)化合成工藝，減少因主反應(yīng)不完全生成的“水解氯”化合物和副反應(yīng)產(chǎn)生的“非水解氯”化合物。例如，采用兩步保溫方法先進(jìn)行預(yù)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，再在不同反應(yīng)條件下分兩次加入液堿進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)，所合成的環(huán)氧樹(shù)脂的氯含量在450ppm以下，而環(huán)氧值在0.51mol/100g以下，相比對(duì)比例中環(huán)氧樹(shù)脂的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，該技術(shù)有效地提高了制得的環(huán)氧樹(shù)脂的品質(zhì)；也有研究者以非質(zhì)子極性溶劑作為助溶劑，使用1.0～2.5mm的固體堿金屬氫氧化物作為催化劑，將酚或醇類(lèi)原料與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行一步反應(yīng)，這種制備工藝不僅降低了反應(yīng)體系中的水含量，還能夠避免副產(chǎn)物的增加等問(wèn)題，最終合成出總氯含量低于200ppm的環(huán)氧樹(shù)脂。其次，還有不少研究通過(guò)采用后處理精制洗滌技術(shù)，以達(dá)到降低環(huán)氧樹(shù)脂氯含量的目的，精制階段時(shí)在助催化劑的存在下將環(huán)氧樹(shù)脂置于精制的堿性環(huán)境進(jìn)行反應(yīng)，又在水洗階段用解析水和純水洗調(diào)整溶液ph值至中性，并脫除有機(jī)溶劑得到了可水解氯小于0.030％，無(wú)機(jī)氯小于0.001％的雙酚a型液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。還有研究者通過(guò)將粗環(huán)氧樹(shù)脂與碳化處理后的具有還原態(tài)金屬的mofs材料，在電磁場(chǎng)中使環(huán)氧樹(shù)脂中的有機(jī)氯和還原態(tài)金屬發(fā)生極化，提高兩者的反應(yīng)活性，以環(huán)氧樹(shù)脂為流動(dòng)相流經(jīng)作為固定相反應(yīng)物的mofs材料，兩者接觸并發(fā)生反應(yīng)，最終能夠有效降低環(huán)氧樹(shù)脂的氯含量。然而上述工藝方法大多具有流程較復(fù)雜，不易工業(yè)化推廣，或者可控性較差的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種低氯型雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，該制備方法流程簡(jiǎn)單方便，可控性良好，綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本低，制備得到的雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂具有較低的總氯含量。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種低氯型雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：

3、制備水相：將堿、水、乳化劑、乳化穩(wěn)定劑混合，制備得到水相；

4、制備油相：將環(huán)氧樹(shù)脂、溶劑混合，攪拌，制備得到油相；

5、制備低氯型雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂：將油相、水相混合，均質(zhì)，形成o/w型pickering乳液，加入催化劑，水浴加熱，攪拌，以萃取溶劑進(jìn)行萃取分離，得到有機(jī)相，脫除有機(jī)溶劑，得到低氯型雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂。

6、上述制備方法通過(guò)乳化劑、乳化穩(wěn)定劑使環(huán)氧樹(shù)脂在堿性水溶液中乳化，形成微米級(jí)膠束，通過(guò)增加微乳膠體與堿的接觸面積、引入催化劑，提高總氯中的可水解氯與堿的反應(yīng)進(jìn)度，從而對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行提純，使環(huán)氧樹(shù)脂中的總氯含量下降。

7、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述乳化劑包括納米氧化鋅，所述乳化穩(wěn)定劑包括微晶纖維素。

8、上述乳化劑、乳化穩(wěn)定劑能夠與環(huán)氧樹(shù)脂形成的o/w型pickering乳液具有較好的穩(wěn)定性。

9、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂。

10、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述水與溶劑的體積比為(6-9)：3。

11、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述水相中堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-50％，乳化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-20％，乳化穩(wěn)定劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5-0.7％；

12、所述催化劑與所述環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量百分比為1-2％。

13、上述乳化劑、乳化穩(wěn)定劑的用量如果過(guò)少，則分子不足以覆蓋油水界面，形成的乳液不穩(wěn)定；如果過(guò)多，則又會(huì)造成乳液過(guò)于粘稠等不良情況，影響乳液的質(zhì)量。上述環(huán)氧樹(shù)脂在還未精制前，其氯含量較高。

14、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述制備水相步驟中，采用超聲進(jìn)行混合，所述超聲的時(shí)間為25-30min，超聲功率為360-380w；

15、所述制備低氯型雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂步驟中，所述均質(zhì)的速度為20000-22000r/min，所述均質(zhì)的時(shí)間為4-5min；所述水浴加熱的溫度為55-60℃，所述水浴加熱的時(shí)間為4-5h。

16、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑包括丁酮，所述催化劑包括丙三醇，所述萃取溶劑包括丁酮。

17、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述o/w型pickering乳液包括微乳膠體，所述微乳膠體為球形和/或類(lèi)球形；所述微乳膠體包括內(nèi)核、殼層，所述內(nèi)核包括環(huán)氧樹(shù)脂，所述殼層包括納米氧化鋅顆粒、微晶纖維素。

18、上述微乳膠體中，納米氧化鋅顆粒構(gòu)成殼層，微晶纖維素作為殼層強(qiáng)化材料摻雜其中，而環(huán)氧樹(shù)脂作為芯材被包埋在內(nèi)核中。微乳膠體之間分散性較好，重疊部分較少，沒(méi)有產(chǎn)生較大聚集。

19、本發(fā)明還提供了所述制備方法得到的低氯型雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂。

20、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述低氯型為雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的總氯含量≤1200ppm。

21、上述低氯型雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂具有較低的總氯含量、較低的粘度，低氯離子含量可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的電絕緣性能，減緩環(huán)氧樹(shù)脂在潮濕環(huán)境中的性能退化，以及降低對(duì)電子元件等的腐蝕性，具有較好的應(yīng)用潛力。

22、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述總氯含量為無(wú)機(jī)氯與有機(jī)氯的含量之和。

23、本發(fā)明還提供了所述低氯型雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂或所述制備方法在制備涂料、膠黏劑、灌封膠或電子澆鑄樹(shù)脂中的應(yīng)用。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

25、本發(fā)明的一種低氯型雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用，在本發(fā)明中，該制備方法的降氯工藝流程如圖1所示，降低環(huán)氧樹(shù)脂總氯含量具體分為兩個(gè)階段。第一階段是，環(huán)氧樹(shù)脂在氫氧化鈉水溶液的堿性環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱，使氫氧化鈉與粗環(huán)氧樹(shù)脂中的氯雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，第二階段是，將脫氯后的環(huán)氧樹(shù)脂用萃取溶劑從整個(gè)體系中提取出來(lái)，最終實(shí)現(xiàn)降低環(huán)氧樹(shù)脂總氯含量的目的。該制備方法將環(huán)氧樹(shù)脂在堿性水溶液中乳化，形成微米級(jí)膠束，該過(guò)程中膠體顆粒在油水界面上有序排列，從而形成了一層致密的界面膜，使得形成o/w型pickering乳液中的微乳膠體是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的球形粒子(如圖2所示)，該結(jié)構(gòu)增加了膠體粒子與堿液的接觸面積，進(jìn)而使堿與環(huán)氧樹(shù)脂中的可水解氯充分反應(yīng)。此外，加入催化劑提高環(huán)氧樹(shù)脂的可水解氯與氫氧化鈉的反應(yīng)進(jìn)度，所得環(huán)氧樹(shù)脂成品的總氯含量和粘度均較低，具有良好的應(yīng)用潛力。