本發(fā)明涉及形狀記憶聚合物構(gòu)筑。具體涉及一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、形狀記憶聚合物(smp)是一類具有永久形狀的聚合物制品被固定為臨時形狀后，在外界刺激(如熱、光、電、磁、濕度等)下可回復(fù)到永久形狀的智能高分子材料。作為第四代材料——智能材料中的一個重要分支，smp兼具自感知、自響應(yīng)、質(zhì)量輕、形變大、易編程、模量可調(diào)等諸多優(yōu)點，通過對其進(jìn)行性能設(shè)計，還表現(xiàn)出超強(qiáng)的環(huán)境刺激適應(yīng)能力，在航空航天、生物醫(yī)療、柔性機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

2、伴隨形狀記憶聚合物的應(yīng)用化進(jìn)程推進(jìn)，各領(lǐng)域?qū)ζ渚唧w需求尤其是形狀記憶響應(yīng)行為特性(響應(yīng)溫度、響應(yīng)時間、響應(yīng)速度、響應(yīng)方向等)需求逐漸明朗，如生物醫(yī)療背景下，要求其具備與人體匹配的響應(yīng)溫度；空間展開結(jié)構(gòu)中，要求材料具有較大的變形應(yīng)力；智能機(jī)器人的使用則希望smp具備快速響應(yīng)甚至雙向響應(yīng)、多重響應(yīng)能力等。因此，形狀記憶響應(yīng)行為特性的多元化控制是決定其應(yīng)用能力的重要因素。研究人員主要從兩方面對聚合物的形狀記憶性能進(jìn)行調(diào)控：高分子的鏈結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu))和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。其中，改變鏈結(jié)構(gòu)是最直接改變聚合物形狀記憶性能的方式。通過分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計，有效控制聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)點和可逆鏈段的結(jié)構(gòu)與密度，完成對體系中固定相與可逆相的調(diào)控，實現(xiàn)響應(yīng)溫度任意可調(diào)、多重響應(yīng)和雙向響應(yīng)等。此外，改變聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也可以實現(xiàn)聚合物形狀記憶性能的調(diào)控。當(dāng)形狀記憶聚合物體系中高溫聚集態(tài)相(如高溫結(jié)晶相)充當(dāng)永久固定點，低溫聚集態(tài)相(如低溫結(jié)晶相)作為可逆回復(fù)驅(qū)動力時，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的大小、尺寸和種類的改變等都對聚合物的形狀記憶性能產(chǎn)生明顯影響。如將多種形狀記憶聚合物進(jìn)行簡單共混，通過相分離結(jié)構(gòu)控制，可以調(diào)控共混物的相形貌從而實現(xiàn)形狀記憶聚合物響應(yīng)性能的調(diào)控(轉(zhuǎn)變溫度、形狀固定率、回復(fù)率)。

3、上述形狀記憶調(diào)控方式獲得了各種具備不同形狀記憶性能的聚合物材料，然而，為適應(yīng)智能時代的快速發(fā)展，具備單一形狀記憶響應(yīng)行為特性的材料已經(jīng)不能滿足高智能性要求，一種可設(shè)計、多元化、多功能集成形狀記憶聚合物亟待出現(xiàn)。通過上述傳統(tǒng)的形狀記憶性能調(diào)控手段，雖然也可能獲得這種目標(biāo)smp，但均存在一定不足：改變鏈結(jié)構(gòu)獲得新型smp需要改變化學(xué)組分或存在后處理過程復(fù)雜的問題，不利于簡易構(gòu)建多響應(yīng)一體材料；共混改變聚集態(tài)結(jié)構(gòu)方式很難滿足材料的精細(xì)化調(diào)控需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法和應(yīng)用。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

3、一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法，包括以下步驟：

4、步驟一；將聚氨酯網(wǎng)絡(luò)單體、聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)單體和光引發(fā)劑均溶解在溶劑中，使用時加入聚氨酯催化劑，混合均勻得到混合液；

5、步驟二、將混合液涂布在模具上，聚氨酯網(wǎng)絡(luò)單體在室溫下逐漸交聯(lián)成網(wǎng)，在形成聚氨酯網(wǎng)絡(luò)過程中的不同時間點，使用光源照射不同的位置，聚合其中的聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)單體，得到基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物。

6、進(jìn)一步的，所述聚氨酯網(wǎng)絡(luò)單體包括異氰酸酯和多元醇，所述異氰酸酯和多元醇中羥基的摩爾比為1:1，所述聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)單體為丙烯酸酯單體和交聯(lián)劑，所述丙烯酸酯單體和交聯(lián)劑的比例為10:1～10000:1。

7、進(jìn)一步的，所述聚氨酯網(wǎng)絡(luò)單體10-70份，聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)單體10-70份，光引發(fā)劑0.1-15份，聚氨酯催化劑0-10份，溶劑0-80份。

8、進(jìn)一步的，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或多種的組合；所述多元醇包括聚乙二醇、聚己內(nèi)酯、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，4-丁二醇、三甘醇、四甘醇、甘油中的一種或多種的組合。

9、進(jìn)一步的，所述聚氨酯催化劑包括堿類催化劑或者有機(jī)金屬類聚氨酯催化劑；所述堿類催化劑包括三乙烯二胺、三乙胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1-甲基咪唑中的一種或多種的組合。所述有機(jī)金屬類聚氨酯催化劑包括二月桂酸二丁基錫、氧化亞錫中的一種或兩種的組合。

10、進(jìn)一步的，所述光引發(fā)劑包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、二苯甲酮、2-異丙基硫雜蒽酮、樟腦醌中的一種或多種的組合。

11、進(jìn)一步的，所述丙烯酸酯單體包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異冰片酯中的一種或多種的組合，所述交聯(lián)劑包括二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯中的一種或多種的組合。

12、進(jìn)一步的，所述溶劑包括甲苯、二甲苯、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亞砜中的一種或多種的組合。

13、進(jìn)一步的，所述光源為dlp光源。

14、進(jìn)一步的，將所得到的基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物浸泡在體積比為1:5～5:1的水和異丙醇的混合物中去除雜質(zhì)和溶劑。

15、一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的應(yīng)用，所述同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物具有不同的溫度響應(yīng)區(qū)域，首先，在高溫下對多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物進(jìn)行賦形，根據(jù)需求，將溫度重新升高至不同區(qū)域?qū)?yīng)的響應(yīng)溫度，使具有不同溫度響應(yīng)的區(qū)域按照需求發(fā)生形狀變化。

16、用于折疊鉸鏈結(jié)構(gòu)中，統(tǒng)一賦型后可以實現(xiàn)不同溫度下鉸鏈展開；或用于纖維制動器中，在統(tǒng)一扭轉(zhuǎn)儲能后，即可實現(xiàn)不同溫度下的能量釋放，由于材料中不含活性官能團(tuán)，在外界刺激下依舊可以保持性能穩(wěn)定。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

18、本發(fā)明提出了雙網(wǎng)絡(luò)體系下，基于動態(tài)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)策略精細(xì)構(gòu)建可設(shè)計、多元化、多功能集成形狀記憶聚合物。不需改變組分，通過調(diào)控雙網(wǎng)絡(luò)鏈段的相溶性使聚合網(wǎng)絡(luò)在不同階段呈現(xiàn)不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)多響應(yīng)溫度形狀記憶行為特性。解決聚合物形狀記憶性能調(diào)控需要改變組分或存在后處理過程(制備工藝復(fù)雜)、無法精細(xì)調(diào)控、多響應(yīng)行為特性材料一體化構(gòu)建難等問題。

技術(shù)特征：

1.一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法，其特征在于：所述聚氨酯網(wǎng)絡(luò)單體包括異氰酸酯和多元醇，所述異氰酸酯和多元醇中羥基的摩爾比為1:1，所述聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)單體包括丙烯酸酯單體和交聯(lián)劑，所述丙烯酸酯單體和交聯(lián)劑的比例為10:1～10000:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法，其特征在于：所述聚氨酯網(wǎng)絡(luò)單體10-70份，聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)單體10-70份，光引發(fā)劑0.1-15份，聚氨酯催化劑0-10份，溶劑0-80份。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法，其特征在于：所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或多種的組合；所述多元醇包括聚乙二醇、聚己內(nèi)酯、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，4-丁二醇、三甘醇、四甘醇、甘油中的一種或多種的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法，其特征在于：所述聚氨酯催化劑包括堿類催化劑或者有機(jī)金屬類聚氨酯催化劑；所述光引發(fā)劑包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、二苯甲酮、2-異丙基硫雜蒽酮、樟腦醌中的一種或多種的組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法，其特征在于：所述丙烯酸酯單體包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異冰片酯中的一種或多種的組合，所述交聯(lián)劑包括二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯中的一種或多種的組合。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法，其特征在于：所述溶劑包括甲苯、二甲苯、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亞砜中的一種或多種的組合。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法，其特征在于：所述光源為dlp光源。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法，其特征在于：將所得到的基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物浸泡在體積比為1:5～5:1的水和異丙醇的混合物中去除雜質(zhì)和溶劑。

10.一種權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求所述的基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的應(yīng)用，其特征在于：所述同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物具有不同的溫度響應(yīng)區(qū)域，首先，在高溫下對多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物進(jìn)行賦形，根據(jù)需求，將溫度重新升高至不同區(qū)域?qū)?yīng)的響應(yīng)溫度，使具有不同溫度響應(yīng)的區(qū)域按照需求發(fā)生形狀變化。

技術(shù)總結(jié)
一種基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物的構(gòu)筑方法和應(yīng)用，涉及形狀記憶聚合物構(gòu)筑技術(shù)領(lǐng)域，具體包括以下步驟：步驟一；將聚氨酯網(wǎng)絡(luò)單體、聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)單體和光引發(fā)劑均溶解在溶劑中，使用時加入聚氨酯催化劑，混合均勻得到混合液；步驟二、將混合液涂布在模具上，聚氨酯網(wǎng)絡(luò)單體在室溫下逐漸交聯(lián)成網(wǎng)，在形成聚氨酯網(wǎng)絡(luò)過程中的不同時間點，使用光源照射不同的位置，聚合其中的聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)單體，得到基于相分離的同組分多響應(yīng)溫度形狀記憶聚合物。本發(fā)明不需改變組分，通過調(diào)控雙網(wǎng)絡(luò)鏈段的相溶性使聚合網(wǎng)絡(luò)在不同階段呈現(xiàn)不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)多響應(yīng)溫度形狀記憶行為特性。

技術(shù)研發(fā)人員：劉宇艷,孫新超,張東杰,謝志民,成中軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6