本發(fā)明涉及骨科植入體制造，尤其涉及一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料及其制備方法。

背景技術：

1、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是分子量150萬以上的無支鏈的線性聚乙烯。超長的飽和碳碳直鏈結構使得uhmwpe具有良好的力學性能、耐腐蝕性、生物相容性，在生物醫(yī)學、航空航天、電線電纜等方面有著重要的應用。同時，這種結構也使得uhmwpe的化學改性和修飾變得極其困難。在聚烯烴功能化領域，以碳碳雙鍵作為改性官能團，通過各類反應途徑可獲得多種功能化聚合物。

2、在超高分子量聚乙烯分子鏈中引入雙鍵的傳統(tǒng)途徑，主要有共聚法和輻射改性方法。共聚法是將聚乙烯與馬來酸、二乙烯基苯等多雙鍵單體共聚，得到帶有雙鍵結構的聚合物材料。但是共聚法會顯著降低聚合物的分子量并產(chǎn)生支鏈，不能得到線性的超高分子量聚乙烯材料，材料的力學性能較差。輻射改性法是使用高能射線對uhmwpe進行輻照處理，通過脫氫反應產(chǎn)生雙鍵。但是，常規(guī)的輻射改性uhmwpe主要發(fā)生交聯(lián)和降解反應，前者使分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，后者使分子鏈斷裂，兩種反應都極大破壞uhmwpe的長直鏈的特征，進而降低uhmwpe本就困難的加工性能。

3、因此，開發(fā)一種含有雙鍵并保持長直鏈結構的uhmwpe材料具有一定的實用意義，既能保留超高分子量聚乙烯高力學性能的特性，又可以利用雙鍵獲得多種功能化結構。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，該制備方法可以在不改變超高分子量聚乙烯的分子量和長直鏈結構特點的同時，在超高分子量聚乙烯分子鏈中引入數(shù)量可控的碳碳雙鍵，從而使超高分子量聚乙烯材料獲得了優(yōu)異的化學活性。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，包括以下步驟：

3、s1.將超高分子量聚乙烯材料放置于有機溶劑中進行溶脹，獲得凝膠材料；

4、s2.在無氧條件下，使用高能射線對所述凝膠材料進行輻照處理；

5、s3.去除經(jīng)輻照處理的凝膠材料中的有機溶劑，得到所述富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料。

6、如背景技術所述，常規(guī)的輻射改性超高分子量聚乙烯主要發(fā)生交聯(lián)和降解反應，前者使分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，后者使分子鏈斷裂，這兩種反應都極大破壞超高分子量聚乙烯的長直鏈的特征，進而降低超高分子量聚乙烯本就困難的加工性能。

7、本發(fā)明中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過選擇合適的有機溶劑對超高分子量聚乙烯材料進行溶脹，通過控制一定的溶脹度，可確保超高分子量聚乙烯材料的分子鏈之間徹底分離，從而在后續(xù)輻照的過程中，有效地抑制了分子鏈之間的交聯(lián)反應的程度，因而可以保持超高分子量聚乙烯材料的長直鏈結構。因此，本發(fā)明提供的制備方法，不僅可以在超高分子量聚乙烯材料中引入雙鍵，以便于利用雙鍵獲得多種功能化結構，而且能保留超高分子量聚乙烯高力學性能的特性。

8、本發(fā)明步驟s1中，所述有機溶劑需要為聚烯烴材料的良溶劑，能夠實現(xiàn)超高分子量聚乙烯材料的溶脹；并且在輻照條件下具有良好的穩(wěn)定性，以避免在輻照過程中發(fā)生副反應。該有機溶劑為含苯環(huán)的有機溶劑，例如可以為甲苯、二甲苯中的至少一種，優(yōu)選為二甲苯。二甲苯可以充分地溶解超高分子量聚乙烯材料的晶區(qū)部分，實現(xiàn)分子鏈之間的徹底分離。

9、對于顆粒狀的超高分子量聚乙烯材料來說，其中包含大量的溶解氧，且通過常規(guī)的手段難以去除，導致在輻照的過程中很容易發(fā)生輻照降解反應，使分子鏈斷裂，uhmwpe的長直鏈結構被破壞，分子量降低。通過甲苯、二甲苯對顆粒狀的超高分子量聚乙烯材料進行溶脹處理，可以有效的去除顆粒狀的超高分子量聚乙烯材料中內含的溶解氧，并能提供惰性環(huán)境，從而抑制了輻照過程中的降解反應。

10、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實施例中，上述步驟s1中，所述超高分子量聚乙烯材料的粘均分子量需要在1.0×106以上，優(yōu)選為3.0×106。對于超高分子量聚乙烯材料的形狀不限，可以為細顆粒、塊材、薄膜、粒料或纖維等各種形狀。

11、本發(fā)明步驟s1中，通過溶脹處理使超高分子量聚乙烯材料達到一定的溶脹度，溶脹度可以根據(jù)下述公式進行計算：

12、

13、其中，m1是溶脹前的超高分子量聚乙烯的質量，m2指溶脹后超高分子量聚乙烯的質量。

14、本發(fā)明步驟s1中，所述超高分子量聚乙烯材料的溶脹度需控制在0.5～30，例如可以為0.5、1、2、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30等。優(yōu)選地，所述溶脹度控制為2～10。當溶脹度大于2時，能夠充分限制輻照引發(fā)的交聯(lián)反應。

15、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實施例中，上述步驟s1中，所述溶脹優(yōu)選地在加熱的條件下進行，加熱的溫度可以為110～130℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等等。所述溶脹的持續(xù)時間可以為5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h等。

16、本發(fā)明步驟s1中，當溶脹完畢后，需要將超高分子量聚乙烯材料密閉存放，防止有機溶劑的揮發(fā)造成溶脹度降低。

17、本發(fā)明步驟s2中，所述無氧條件包括真空或惰性氣氛，所述惰性氣氛包括氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種。

18、本發(fā)明步驟s2中，所述高能射線包括電子束、γ射線、x射線中的至少一種，優(yōu)選為γ射線。

19、本發(fā)明中，高能射線的劑量范圍與最終產(chǎn)品中碳碳雙鍵含量接近正比，通過控制輻照劑量，即可實現(xiàn)超高分子量聚乙烯中碳碳雙鍵含量的調控。在一些實施例中，所述輻照的劑量范圍為5～2000kgy，例如可以為5kgy、10kgy、50kgy、100kgy、200kgy、500kgy、800kgy、1000kgy、2000kgy等。

20、本發(fā)明中，輻照的劑量率范圍為根據(jù)輻照源而定。當采用γ射線或x射線輻照時，劑量率范圍在0.1～10kgy/h；當采用電子束輻照時，劑量率范圍在1～10000kgy/h。避免使用過高的劑量率，過高的劑量率可能引起樣品劇烈升溫。

21、本發(fā)明第二方面提供了由上述方法制備得到的富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料。

22、通過本發(fā)明中的上述實施例中的一個實施例或多個實施例，至少可以實現(xiàn)如下技術效果：

23、1.本發(fā)明通過溶脹輻照法，制備得到富含雙鍵結構的超高分子量聚乙烯材料，該制備方法可以控制材料中的雙鍵數(shù)量，從而獲得了優(yōu)異的化學活性；另外，該制備方法有效地抑制了分子鏈之間的交聯(lián)反應，因而可以保持超高分子量聚乙烯材料的長直鏈結構，其晶體結構和物理性能與普通超高分子量聚乙烯相近，因此保留了超高分子量聚乙烯的優(yōu)異力學性能。

24、2.本發(fā)明在不改變超高分子量聚乙烯的分子量和長直鏈結構特點的同時，在超高分子量聚乙烯分子鏈中引入數(shù)量可控的碳碳雙鍵，該材料是制備改性超高分子量聚乙烯材料的理想中間體。

技術特征：

1.一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權利要求1所述的一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述有機溶劑包括甲苯、二甲苯中的至少一種。

3.如權利要求1所述的一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述溶脹在加熱的條件下進行，加熱的溫度為110～130℃；和/或，

4.如權利要求1所述的一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述超高分子量聚乙烯材料的粘均分子量在1.0×106以上；和/或，

5.如權利要求1所述的一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述凝膠材料的溶脹度為0.5～30。

6.如權利要求1所述的一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述凝膠材料的溶脹度為2～10。

7.如權利要求1所述的一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述無氧條件包括真空或惰性氣氛，所述惰性氣氛包括氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種。

8.如權利要求1所述的一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述高能射線包括電子束、γ射線、x射線中的至少一種；所述輻照的劑量范圍為5～2000kgy。

9.如權利要求1所述的一種富含且保持長直鏈結構雙鍵的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，當采用γ射線或x射線輻照時，劑量率范圍在0.1～10kgy/h；

10.如權利要求1～9任一項所述的方法制備得到的富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料。

技術總結
本發(fā)明公開了一種富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，包括以下步驟：S1.將超高分子量聚乙烯材料放置于有機溶劑中進行溶脹，獲得凝膠材料；其中，所述有機溶劑為含苯環(huán)的有機溶劑；S2.在無氧條件下，使用高能射線對所述凝膠材料進行輻照處理；S3.去除經(jīng)輻照處理的凝膠材料中的有機溶劑，得到所述富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料。本發(fā)明公開的富含雙鍵且保持長直鏈結構的超高分子量聚乙烯材料的制備方法，可以在不改變超高分子量聚乙烯的分子量和長直鏈結構特點的同時，在超高分子量聚乙烯分子鏈中引入數(shù)量可控的碳碳雙鍵，從而使超高分子量聚乙烯材料獲得了優(yōu)異的化學活性。

技術研發(fā)人員：胡志杰,王靜,張文禮,田繼利,王謀華
受保護的技術使用者：北京安通憶泰醫(yī)療科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/30