本發(fā)明涉及一種非均相催化劑的制備以及在無(wú)添加劑下催化炔烴與b2pin2硼氫化反應(yīng)的方法。

背景技術(shù)：

1、乙烯基硼酸酯是藥物和合成化學(xué)中的一類(lèi)用途廣泛的中間體，具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，易于貯存且毒性較低，可廣泛參與某些交叉耦合反應(yīng)以構(gòu)建新的碳-碳鍵。在這一領(lǐng)域，雖然貴金屬過(guò)渡金屬發(fā)揮了重要作用，但它們的高成本、低豐度和環(huán)境污染問(wèn)題促進(jìn)了更多地球豐富和可持續(xù)的堿金屬催化劑的使用。

2、目前，炔烴與聯(lián)硼酸頻哪醇酯(b2pin2)的硼氫化反應(yīng)是合成乙烯基硼酸酯的有效方法，通常需要使用過(guò)渡金屬催化劑，尤其是銅基催化劑。然而，這種方法具有一些局限性，例如需要使用對(duì)水分和空氣敏感的堿，如叔丁醇鈉或叔丁醇鉀，并且由于含硼副產(chǎn)物的產(chǎn)生，導(dǎo)致原子經(jīng)濟(jì)性不足。在此條件下，金屬有機(jī)框架化合物應(yīng)運(yùn)而生。金屬有機(jī)框架化合物作為一種新型無(wú)機(jī)材料，擁有特別高的孔隙率和表面積，材料的框架結(jié)構(gòu)多種多樣、便于控制等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)使得其在光學(xué)、傳感、醫(yī)學(xué)、磁性、氣體吸附與分離、催化等方面都有廣泛的應(yīng)用前景。但對(duì)于催化炔烴與b2pin2硼氫化反應(yīng)，mofs同樣表現(xiàn)出需要較長(zhǎng)的時(shí)間以及較高的溫度來(lái)達(dá)到高選擇性和高轉(zhuǎn)化率的缺點(diǎn)。

3、mofs的合成取決于許多因素，反應(yīng)時(shí)間和溫度，所用溶劑、金屬離子和有機(jī)配體的性質(zhì)，節(jié)點(diǎn)的大小及其結(jié)構(gòu)特征，抗衡離子的存在以及結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)，這些都都會(huì)影響成核和晶體生長(zhǎng)。在大多數(shù)情況下，mofs的合成是通過(guò)配體和金屬鹽的混合溶液在液相中進(jìn)行的。溶劑的選擇要注意它的反應(yīng)性，溶解度和氧化還原電勢(shì)。溶劑在決定每個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)和活化能方面也起著重要的作用。大多數(shù)情況下，mofs合成的經(jīng)典方法是在高溫高壓下的溶劑熱或水熱條件。因此，探索不同反應(yīng)條件下合成的mofs催化活性是很有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種非均相催化劑催化炔烴與b2pin2硼氫化反應(yīng)的方法，該方法是在無(wú)添加劑條件下，將非均相催化劑、b2pin2、炔烴、溶劑依次添加到反應(yīng)器中，在常溫、氮?dú)鈿夥罩袛嚢璺磻?yīng)制得(e)-乙烯基硼酸酯產(chǎn)物，其中所述非均相催化劑是在攪拌條件下，將三水合硝酸銅、均苯三甲酸和5-羥基間苯二甲酸依次加入混合溶劑中，攪拌均勻后將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，固液分離，固體洗滌，真空干燥制得。

2、所述溶劑為無(wú)水甲醇，炔烴與b2pin2的摩爾比為1:4，非均相催化劑的添加量為炔烴摩爾量的3％。

3、所述三水合硝酸銅:均苯三甲酸和5-羥基間苯二甲酸的摩爾比為3:2，5-羥基間苯二甲酸的添加量為均苯三甲酸和5-羥基間苯二甲酸總摩爾量的10-20％；混合溶劑是無(wú)水乙醇和去離子水按體積比1:1的比例混合制得。

4、所述炔烴選自苯乙炔、4-乙炔聯(lián)苯、4-甲氧基苯乙炔、3-乙炔噻吩、3-氯-1-乙炔基苯、2-乙炔萘、4-乙炔基甲苯。

5、

6、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下：

7、(1)本發(fā)明非均相催化劑在無(wú)添加劑下用于炔烴與b2pin2硼氫化反應(yīng)，其在常溫下催化硼氫化反應(yīng)，表現(xiàn)出極高的轉(zhuǎn)化率以及選擇性；

8、(2)本發(fā)明非均相催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易操作，成本低，催化效率高，選擇性?xún)?yōu)異，催化劑易回收，易實(shí)現(xiàn)綠色工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

技術(shù)特征：

1.一種非均相催化劑催化炔烴與b2pin2硼氫化反應(yīng)的方法，其特征在于：在無(wú)添加劑條件下，將非均相催化劑、b2pin2、炔烴、溶劑依次添加到反應(yīng)器中，在常溫、氮?dú)鈿夥罩袛嚢璺磻?yīng)制得(e)-乙烯基硼酸酯產(chǎn)物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：溶劑為無(wú)水甲醇。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：炔烴與b2pin2的摩爾比為1:4。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：非均相催化劑是在攪拌條件下，將三水合硝酸銅、均苯三甲酸和5-羥基間苯二甲酸依次加入混合溶劑中，攪拌均勻后將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，固液分離，固體洗滌，真空干燥制得。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：三水合硝酸銅:均苯三甲酸和5-羥基間苯二甲酸的摩爾比為3:2，5-羥基間苯二甲酸的添加量為均苯三甲酸和5-羥基間苯二甲酸總摩爾量的10-20％。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：混合溶劑是無(wú)水乙醇和去離子水按體積比1:1的比例混合制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種非均相催化劑催化炔烴與B<subgt;2</subgt;Pin<subgt;2</subgt;硼氫化反應(yīng)的方法，該方法在無(wú)添加劑條件下，將非均相催化劑、B<subgt;2</subgt;Pin<subgt;2</subgt;、炔烴、溶劑依次添加到反應(yīng)器中，在常溫、氮?dú)鈿夥罩袛嚢璺磻?yīng)制得(E)?乙烯基硼酸酯產(chǎn)物；非均相催化劑是在攪拌條件下，將三水合硝酸銅、均苯三甲酸和5?羥基間苯二甲酸依次加入混合溶劑中，攪拌均勻后將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，固液分離，固體洗滌，真空干燥制得；本發(fā)明非均相催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、具有良好的穩(wěn)定性及可回收性，且該催化劑在催化炔烴硼氫化反應(yīng)中，條件溫和，成本低。

技術(shù)研發(fā)人員：胡天丁,鄧艷燕,陜紹云,田龍,王懷標(biāo)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26