本發(fā)明屬于1,4-環(huán)己烷二甲醇生產(chǎn)，本發(fā)明涉及一種1,4-環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)方法，本發(fā)明具體涉及一種增產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇及提高反式異構(gòu)體含量的方法。

背景技術(shù)：

1、1,4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)是近年來市場高度關(guān)注的高性能、新型環(huán)保工程塑料和包裝材料的重要原料之一，也是工業(yè)上重要的聚酯原料單體。以1,4-環(huán)己烷二甲醇為單體部分替代乙二醇，并與對苯二甲酸聚合生產(chǎn)的petg共聚酯切片是一種高端特種聚酯。含30％～40％?chdm為petg，50％以上chdm為pctg，其制品高度透明，抗沖擊性能優(yōu)異，特別適宜成型厚壁透明制品，其加工成型性能極佳。chdm在新型飽和及不飽和聚酯、高檔聚氨酯、環(huán)保涂料等領(lǐng)域的應用日趨廣泛，高反式異構(gòu)體含量的chdm產(chǎn)品，還可用于生產(chǎn)高精尖液晶材料，產(chǎn)品也具有更大的附加值和生產(chǎn)效益。

2、現(xiàn)有技術(shù)被廣泛采用的是由對苯二甲酸二甲酯(dmt)兩步加氫技術(shù)，對苯二甲酸二甲酯第一步加氫得到的1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(dmcd)再經(jīng)第二步加氫獲得1,4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)粗產(chǎn)物的酯基加氫技術(shù)。近幾年chdm的生產(chǎn)技術(shù)又出現(xiàn)了新的趨勢,反應原料由酯類擴展到酸類、醛類等。加氫粗產(chǎn)物中除含有目的產(chǎn)物1,4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)以外，有未反應完全的1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(dmcd)及其部分加氫的產(chǎn)物，還含有甲醇等多種副產(chǎn)物輕組分及其他多種副產(chǎn)物重組分。

3、中國專利cn201710482903.1公開了一種1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，以液相dmcd為原料、氫氣為還原劑，依次通過加載了催化劑的第一單管反應器和第二單管反應器，進行氣液固三相反應，得到1,4-環(huán)己烷二甲醇產(chǎn)品；兩個單管反應器中加載的催化劑均為cu-zn-al催化劑；兩個單管反應器的反應溫度為150-240℃且第二單管反應器的反應溫度大于等于第一單管反應器的反應溫度；兩個單管反應器中的壓力相等且均為4.0-12.0mpa；第二單管反應器中的氫油摩爾比大于第一單管反應器中氫油摩爾比；dmcd相對第一單管反應器及第二單管反應器中加載的催化劑的總量的空速為0.1-1.5h-1；與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以顯著的降低反應能耗，提高產(chǎn)能，提高dmcd加氫制備chdm反應過程的轉(zhuǎn)化率和選擇性。從實施例10中可看出，該專利反式:順式chdm(1,4-環(huán)己烷二甲醇)的最高比例為2.94，再除去chdm高沸物及未提及的低沸物，預計反式chdm的含量不高于73％。

4、中國專利cn201910233184.9，提供了一種高分散錸基催化劑制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，采用連續(xù)攪拌釜式反應器，有效催化液相加氫1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法。在壓力范圍到6-14mpa，反應溫度為150-230℃范圍內(nèi)，進行選擇加氫反應，反應時長4-10小時，獲得1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可達98.9％，目標產(chǎn)物1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性可達到66.4％。該專利的目標產(chǎn)物1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性相對較低。

5、中國專利cn201110136368.7提供了一種對苯二甲酸制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，該方法分為三步。第一步，對苯二甲酸與甲醇生成對苯二甲酸二甲酯，第二步，對苯二甲酸二甲酯加氫生成1,4-環(huán)己二甲酸二甲酯，第三步是生成的1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯通過酯基的加氫，生成產(chǎn)物1,4-環(huán)己烷二甲醇。

6、中國專利cn113056446a公開了一種制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，使用對苯二甲酸為起始材料進行兩步還原反應，并且在其間引入用于增加chda(1,4-環(huán)己烷二甲酸)的反式異構(gòu)體的比例的異構(gòu)化過程，從而提供一種能夠穩(wěn)定地制備具有高的反式異構(gòu)體比例的方法。從實施例中可看出，該專利采用間歇反應器是能夠攪拌反應的裝置進行chda的氫化反應，反式chdm(反式1,4-環(huán)己烷二甲醇)的比例為約70％。

7、影響chdm順反比例因素有很多，通過實驗證明影響順反比例的主要因素是催化劑及反應溫度，控制一定的溫度范圍就可以得到理想的順反比例，反式異構(gòu)體含量可達70％，但要進一步提高1,4-環(huán)己烷二甲醇產(chǎn)品中的反式異構(gòu)體含量較困難。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種增產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇及提高反式異構(gòu)體含量的方法，可實現(xiàn)生產(chǎn)過程中1,4-環(huán)己烷二甲醇的增產(chǎn)，并可提高1,4-環(huán)己烷二甲醇產(chǎn)品中反式異構(gòu)體含量，以解決1,4-環(huán)己烷二甲醇生產(chǎn)過程中原料利用率低，反式異構(gòu)體含量相對較低的問題，可根據(jù)不同需要調(diào)變最終獲得的1,4-環(huán)己烷二甲醇中反式異構(gòu)體含量。

2、本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、一種增產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇及提高反式異構(gòu)體含量的方法，采用1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯或1,4-環(huán)己烷二甲醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇生產(chǎn)過程中或使用過程中產(chǎn)生與1,4-環(huán)己烷二甲醇相關(guān)的精餾塔塔頂液或塔底液，在催化劑存在條件下，與氫氣接觸，加氫反應條件為：在反應溫度150～250℃，反應壓力5.0～12.0mpa(表壓，以下同)，液時空速為0.05～1h-1，氫油比80～250mol/mol條件下，在固定床加氫反應器的催化劑床層段進行加氫反應，得到的加氫反應產(chǎn)物為含雜質(zhì)的1,4-環(huán)己烷二甲醇；采用精餾塔對含雜質(zhì)的1,4-環(huán)己烷二甲醇進行間歇或連續(xù)精餾除去水、甲醇、低碳醇等低沸點雜質(zhì)；繼續(xù)進行間歇或連續(xù)減壓精餾由塔頂除去沸點低于1,4-環(huán)己烷二甲醇沸點的無色或有色雜質(zhì)，含有此雜質(zhì)的前餾分物料為塔頂液；繼續(xù)進行間歇或連續(xù)減壓精餾，減壓精餾操作條件為：塔釜溫度為165～220℃，塔頂溫度為130～165℃，真空度為-0.0980～-0.1005mpa(表壓，以下同)，回流比為20:1～5:1，塔頂冷卻水溫度為61～80℃，得到1,4-環(huán)己烷二甲醇含量>99.8％的無色或近無色合格1,4-環(huán)己烷二甲醇產(chǎn)品，1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體含量可達到75～92％，沸點高于1,4-環(huán)己烷二甲醇沸點的雜質(zhì)存在于釜殘中除去，含有此雜質(zhì)的釜殘物料為塔底液；塔頂液或塔底液可作為增產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇及提高反式異構(gòu)體含量加氫反應原料循環(huán)使用，可調(diào)變1,4-環(huán)己烷二甲醇中反式異構(gòu)體含量。

4、所述加氫反應條件優(yōu)選為：反應溫度180～240℃，反應壓力6.0～11.0mpa(表壓，以下同)，液時空速為0.08～0.5h-1，氫油比100～200mol/mol。

5、所述減壓精餾操作條件優(yōu)選為：塔釜溫度為170～200℃，塔頂溫度為135～160℃，真空度為-0.0990～-0.1005mpa，回流比為12:1～6:1，塔頂冷卻水溫度為61～75℃，得到1,4-環(huán)己烷二甲醇含量>99.8％的無色或近無色合格1,4-環(huán)己烷二甲醇產(chǎn)品，1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體含量可達到75～92％，沸點高于1,4-環(huán)己烷二甲醇沸點的雜質(zhì)存在于釜殘中除去。

6、所述1,4-環(huán)己烷二甲醇在催化劑存在條件下，與氫氣接觸的1,4-環(huán)己烷二甲醇為反式異構(gòu)體含量低于加氫反應平衡后順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體二者合計計算其中反式異構(gòu)體的含量，即在催化劑存在條件下，與氫氣接觸可發(fā)生1,4-環(huán)己烷二甲醇順式和反式異構(gòu)體的異構(gòu)化反應，順式異構(gòu)體部分異構(gòu)化為反式異構(gòu)體，實現(xiàn)增產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇及提高反式異構(gòu)體含量。

7、所述1,4-環(huán)己烷二甲醇在催化劑存在條件下，與氫氣接觸的1,4-環(huán)己烷二甲醇為順式異構(gòu)體含量低于加氫反應平衡后順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體二者合計計算其中順式異構(gòu)體的含量，即在催化劑存在條件下，與氫氣接觸可發(fā)生1,4-環(huán)己烷二甲醇順式和反式異構(gòu)體的異構(gòu)化反應，也可實現(xiàn)反式異構(gòu)體部分異構(gòu)化為順式異構(gòu)體，實現(xiàn)增產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇及提高順式異構(gòu)體含量。

8、所述1,4-環(huán)己烷二甲醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生與1,4-環(huán)己烷二甲醇相關(guān)的精餾塔塔頂液或塔底液為含有1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯或1,4-環(huán)己烷二甲醇或1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯部分加氫產(chǎn)物成分的物料。

9、所述1,4-環(huán)己烷二甲醇使用過程中產(chǎn)生與1,4-環(huán)己烷二甲醇相關(guān)的精餾塔塔頂液或塔底液為采用1,4-環(huán)己烷二甲醇經(jīng)過聚合等反應得到的主要含有1,4-環(huán)己烷二甲醇為主要成分或及其二聚、多聚物成分的副產(chǎn)液體物料。

10、所述1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體含量可達到80～90％，可根據(jù)不同需要調(diào)變最終獲得的1,4-環(huán)己烷二甲醇中反式異構(gòu)體含量及順式異構(gòu)體含量。

11、所述1,4-環(huán)己烷二甲醇生產(chǎn)過程中或使用過程中產(chǎn)生與1,4-環(huán)己烷二甲醇相關(guān)的精餾塔塔頂液或塔底液含有多種輕組分時，可先采用精餾塔對含雜質(zhì)的1,4-環(huán)己烷二甲醇進行間歇或連續(xù)精餾除去水、甲醇、低碳醇等低沸點雜質(zhì)，再經(jīng)過精餾成為精餾塔塔頂液或塔底液，再作為加氫反應原料使用。

12、所述精餾塔塔頂液或塔底液可作為加氫反應原料循環(huán)使用，精餾塔塔頂液或塔底液可單獨作為加氫反應原料循環(huán)使用，也可二者混合后作為加氫反應原料循環(huán)使用。

13、所述催化劑為有效催化劑活性物質(zhì)有：cu、ni、co的氧化物或鹽類中的一種或多種；有效的促進劑物質(zhì)有過渡金屬、堿金屬、堿土金屬的氧化物或鹽類或絡(luò)合物，還有有機酸、堿等中的一種或多種；較好的是選取氧化鉻、氧化鋅、堿金屬氧化物、氧化鋁等中的一種或多種為促進劑，催化劑制備后經(jīng)還原后使用。

14、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是：

15、本發(fā)明采用1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯或1,4-環(huán)己烷二甲醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇生產(chǎn)過程中或使用過程中產(chǎn)生與1,4-環(huán)己烷二甲醇相關(guān)的精餾塔塔頂液或塔底液，在催化劑存在條件下，與氫氣接觸，在固定床加氫反應器的催化劑床層段進行加氫反應，得到的加氫反應產(chǎn)物為含雜質(zhì)的1,4-環(huán)己烷二甲醇。采用精餾塔對含雜質(zhì)的1,4-環(huán)己烷二甲醇進行間歇或連續(xù)精餾，可得到1,4-環(huán)己烷二甲醇含量>99.8％的無色或近無色合格1,4-環(huán)己烷二甲醇產(chǎn)品，1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體含量可達到75～92％，塔頂液或塔底液可作為增產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇及提高反式異構(gòu)體含量加氫反應原料循環(huán)使用，可調(diào)變1,4-環(huán)己烷二甲醇中反式異構(gòu)體含量及順式異構(gòu)體含量。本發(fā)明可實現(xiàn)生產(chǎn)過程中1,4-環(huán)己烷二甲醇的增產(chǎn)，并可提高1,4-環(huán)己烷二甲醇產(chǎn)品中反式異構(gòu)體含量，原料可循環(huán)使用。采用本發(fā)明得到的1,4-環(huán)己烷二甲醇耐儲存性好，并可根據(jù)不同需要調(diào)變最終獲得的1,4-環(huán)己烷二甲醇中反式異構(gòu)體含量及順式異構(gòu)體含量，各項指標合格且穩(wěn)定，能很好滿足1,4-環(huán)己烷二甲醇下游使用。