本發(fā)明涉及丙交酯開環(huán)聚合合成聚乳酸技術，尤其涉及高分子量的聚l-d乳酸接枝共聚物的制備方法，屬于高分子材料合成領域。

背景技術：

1、隨著經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展，人們的生產(chǎn)和生活對化石能源的依賴越來越緊密，但是目前石油、煤炭等不可再生能源十分緊缺，而且這些能源的消耗對環(huán)境的污染也十分嚴重，石油基材料具有不可降解性，因此必須尋找可以替代石油的綠色資源以緩解資源短缺的壓力。因此，近年來生物基復合材料的研究已成為學術界和工業(yè)生產(chǎn)中的熱門課題，旨在降低消耗化石能源對自然環(huán)境的危害。與常用于產(chǎn)業(yè)化商品的聚烯烴和聚對苯二甲酸乙二醇酯相比，聚乳酸(pla)具有較好的強度和加工性能，它是一種熱塑性樹脂，由乳酸單體聚合生成，而乳酸可以經(jīng)玉米、土豆、棉、麻等植物發(fā)酵制成，原材料可以再生，具有強度高、加工性好、力學性能優(yōu)良等優(yōu)點。但pla也存在一些缺陷，比如，脆性大、疏水性強、沖擊強度低、價格高，同時pla在高溫和一定濕度下穩(wěn)定性較差，這些缺點限制了其應用范圍。

2、目前，國內(nèi)外制備聚乳酸的技術主要有兩種(一步法和兩步法)，一步法是采用質(zhì)子酸或金屬氧化物類催化劑，在真空、加熱的條件下，通過乳酸直接聚合生成聚乳酸，這種方法聚乳酸的分子量低，不宜于工業(yè)化應用。工業(yè)上制備聚乳酸多采用兩步法技術，第一步，讓乳酸在催化劑的作用下生成丙交酯，第二步，在減壓、催化劑的作用下開環(huán)聚合生成聚乳酸，然后通過提純技術得到高光學純度的聚乳酸材料。影響聚乳酸制備的關鍵因素有很多，首先，合成聚乳酸的丙交酯原料的光學純度需不小于99％，此外，丙交酯制備過程中殘留的游離酸及水分子也會影響聚乳酸的聚合；其次，丙交酯合成聚乳酸的聚合機理可分為陽離子開環(huán)聚合、陰離子開環(huán)聚合及配位聚合，采用不同的催化劑其聚合方式也會存在差異，丙交酯開環(huán)聚合合成聚乳酸在高溫反應條件下容易發(fā)生消旋化及氧化反應，對產(chǎn)品的純度有一定影響；最后，聚乳酸產(chǎn)品殘留未參與開環(huán)聚合的丙交酯單體需要將其及時脫除，否則會影響聚乳酸產(chǎn)品的純度及分子量。

3、聚乳酸存在脆性大、疏水性強，韌性低等缺點，因此聚乳酸材料很難像聚乙烯、聚丙烯等通用塑料直接來制備工業(yè)化產(chǎn)品，必須對其進行改性加工。目前采用比較多的方法為將聚乳酸與其它塑料共混加工的方式來優(yōu)化其使用性能，雖然這種方法簡單，但是沒有從根本上改變聚乳酸材料的性質(zhì)，此外，一些研究對聚乳酸材料本身進行改性，比如接枝改性，而馬來酸酐是一種較好的接枝改性劑，馬來酸酐是一種極性單體材料，且為五元環(huán)狀結構，通過馬來酸酐對聚乳酸進行接枝改性，一方面能提高聚乳酸材料的極性，另一方面，由于環(huán)狀結構，同時能夠改性聚乳酸大分子鏈的韌性。當下，國內(nèi)外采用比較多的方法為通過馬來酸酐接枝聚乙烯、聚苯乙烯、淀粉、木質(zhì)素等，然后通過共混的方式加入到聚乳酸材料中，從而提高聚乳酸的韌性，但是這種方法的改性效果并不明顯；一些研究通過反應擠出的方式將馬來酸酐直接接枝到聚乳酸大分子鏈上，從而改變聚乳酸的非極性結構，這種方法雖然簡單，但接枝率低，改性效果并不顯著。

4、專利fr2916203a1中，將一定量的聚乳酸顆粒及馬來酸酐單體混合后加入到螺桿擠出機中，在引發(fā)劑及惰性氣體保護下作用下，高溫反應性擠出以制備馬來酸酐接枝聚乳酸，雖然通過螺桿擠出反應成功制備馬來酸酐接枝聚乳酸材料，但是接枝率小于1％，對聚乳酸材料的改性效果一般。專利cn105315412a中，將一定量的d-l丙交酯、乙交酯在催化劑的作用下高溫聚合制備聚丙乙交酯，經(jīng)提純后與馬來酸酐混合，引發(fā)劑作用下，反應釜中熔融接枝制備馬來酸酐接枝聚丙乙交酯，該技術先制備聚丙乙交酯，然后在聚丙乙交酯上進行熔融馬來酸酐接枝反應，雖然在聚丙乙交酯上成功制備馬來酸酐接枝聚丙乙交酯，但是馬來酸酐接枝率小于2％。中國專利cn103570884a中，將l/d-丙交酯、乙交酯、馬來酸酐辛酸亞錫催化劑作用制備得到粗聚丙乙交酯(mplga)，經(jīng)提純后制得精mplga；優(yōu)點是制備的聚合物分子量分布窄，但在聚合過程中同時進行馬來酸酐接枝反應，接枝率低且聚合時間長，聚合物分子量低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

5、綜上，當前聚乳酸制備及改性現(xiàn)有工藝主要存在以下幾個方面的主要問題：(1)純聚乳酸產(chǎn)品的耐熱性差、韌性低，需要改性加工才能工業(yè)化應用。(2)通過簡單地在聚乳酸材料中加入增塑劑、增韌劑，不能從根本上改善聚乳酸的熱力學性能(3)在聚乳酸大分子鏈的側鏈或端基上進行接枝或酯化反應，反應活性低、改性效果差。(4)由于聚l-乳酸的結構規(guī)整、側鏈結構上存在空間位阻，單獨對聚l-乳酸進行接枝改性其難度較大。

技術實現(xiàn)思路

1、針對以上不足，本發(fā)明提供了一種聚l-d乳酸接枝共聚物及其制備方法，采用與現(xiàn)有技術不同的反應路線，制備得到較高分子量的馬來酸酐接枝聚l-d乳酸共聚物材料(ma-pldla)，馬來酸酐接枝率高，ma-pldla材料兼具良好的韌性和耐熱性，綠色可降解，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、為了實現(xiàn)以上技術目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

3、本發(fā)明第一方面的技術目的是提供一種聚l-d乳酸接枝共聚物，其是具有通式ⅰ結構的化合物：

4、

5、其中r1、r2、……和rn分別獨立地選自h或且r1、r2、……和rn中，r1、r2、……和rn為所占的摩爾百分比不低于15％，優(yōu)選15％-85％，更優(yōu)選為20％-80％，進一步優(yōu)選為30％-70％，最優(yōu)選40％-60％。

6、進一步的，所述聚l-d乳酸接枝共聚物的重均分子量為1.5×105-4.5×105，優(yōu)選2.0×105-4.0×105。

7、進一步的，所述聚l-d乳酸接枝共聚物的直角抗撕裂強度不低于130kn/m，優(yōu)選為140-160kn/m；斷裂伸長率不低于35％，優(yōu)選為40-60％，玻璃化轉變溫度為90-110℃。

8、本發(fā)明中，直角抗撕裂強度、斷裂伸長率通過萬能力學實驗測驗機測得；重均分子量通過凝膠色譜方法測得；玻璃化轉變溫度通過示差掃描量熱儀方法測得；具體在下文中進行描述。

9、本發(fā)明第二方面的技術目的是提供一種聚l-d乳酸接枝共聚物的制備方法，包括以下內(nèi)容：

10、(1)將l-丙交酯、馬來酸酐和引發(fā)劑混合反應，得到馬來酸酐接枝l-丙交酯(ma-lla)，產(chǎn)物純化；將d-丙交酯、馬來酸酐和引發(fā)劑混合反應，得到馬來酸酐接枝d-丙交酯(ma-dla)，產(chǎn)物純化；

11、(2)將(1)得到的ma-lla、ma-dla、催化劑和引發(fā)劑混合，低溫預聚得到ma-ldla低聚物；

12、(3)將(2)得到的ma-ldla低聚物與抗氧化劑混合，進行高溫聚合，得到馬來酸酐接枝聚l-d乳酸共聚物材料(ma-pldla)。

13、進一步的，步驟(1)中所述引發(fā)劑為過氧化二異丙苯或2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過氧)己烷，優(yōu)選過氧化二異丙苯；以重量計，引發(fā)劑的加入量為l-丙交酯或d-丙交酯的0.1-5％，優(yōu)選0.5-2.0％。

14、進一步的，步驟(1)均是在惰性氣流優(yōu)選為氮氣流并抽真空條件下恒溫反應，反應溫度為50-150℃，優(yōu)選80-120℃，反應壓力為2-100kpa，優(yōu)選20-60kpa；反應時間為0.5-10h，優(yōu)選2-6h；所述氮氣流保護的氣體流速為0.5-6m/s，優(yōu)選2-4m/s；以l-丙交酯或d-丙交酯的重量計，馬來酸酐的加入量為l-丙交酯或d-丙交酯的100-300％，優(yōu)選150-200％。

15、進一步的，步驟(1)中所述l-丙交酯與d-丙交酯的光學純度為99.0～99.6％，優(yōu)選99.4～99.6％，可采用自制或購買的l-丙交酯與d-丙交酯。

16、步驟(1)中發(fā)生的主要反應如下式所示：

17、

18、進一步的，步驟(1)中所述純化是采用減壓蒸餾方式除去未參與接枝反應的l-丙交酯和d-丙交酯，得到純化的馬來酸酐接枝l-丙交酯(ma-lla)和馬來酸酐接枝d-丙交酯(ma-dla)。具體的，所述減壓蒸餾的溫度為100-200℃，優(yōu)選120-150℃；壓力為0-100kpa，優(yōu)選10-50kpa；時間為1-10h，優(yōu)選2-6h。

19、進一步的，步驟(2)中所述催化劑選自辛酸亞錫、乳酸鋅、三烷基鋁、三異丁基鋁和氯化亞錫中的一種或多種，優(yōu)選辛酸亞錫；所述引發(fā)劑選自丙三醇、木糖醇、乙二醇和三苯基膦中的至少一種，優(yōu)選三苯基膦。

20、進一步的，步驟(2)中以ma-lla的重量計，所述的ma-dla的加入量為ma-lla的20-120％，優(yōu)選40-100％，催化劑加入量為ma-lla的0.2-10％，優(yōu)選1-6％；引發(fā)劑的加入量為ma-lla的0.1-10％，優(yōu)選1-5％。

21、進一步的，步驟(2)是在惰性氣流優(yōu)選為氮氣流及負壓條件下低溫聚合，聚合反應的溫度為100-150℃，優(yōu)選120-140℃；反應時間為2-15h，優(yōu)選3-8h；反應壓力為100-1000kpa，優(yōu)選200-500kpa；所述氮氣流的氣體流速為0.5-6m/s，優(yōu)選2-4m/s。

22、進一步的，步驟(3)中所述抗氧化劑為亞磷酸酯類、烷基多酚和硫代雙酚中的一種，優(yōu)選亞磷酸三苯酯，以重量計，抗氧化劑的加入量為ma-lla低聚物的1％-10％，優(yōu)選2-6％。

23、進一步的，步驟(3)中聚合反應的溫度為150-250℃，優(yōu)選160-200℃。

24、進一步的，步驟(3)采用雙螺桿擠出機實現(xiàn)反應過程，將ma-lla低聚物、ma-dla低聚物和抗氧化劑加入雙螺桿擠出機進行聚合反應，高溫反應性混煉擠出造粒，最后得到馬來酸酐接枝聚l-d乳酸共聚物材料(ma-pldla)。

25、步驟(2)和(3)的主要反應過程如下式所示：

26、

27、本發(fā)明第三方面的技術目的是提供上述聚l-d乳酸接枝共聚物的應用，所述聚l-d乳酸接枝共聚物應用于農(nóng)用地膜、食品包裝和醫(yī)用衛(wèi)生品等領域。

28、與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

29、(1)相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明提供了一條全新的合成聚l-d乳酸接枝共聚物的路線，首先將馬來酸酐(ma)分別與l-丙交酯(lla)和d-丙交酯(dla)進行聚合，得到馬來酸酐、丙交酯的共聚物ma-lla和ma-dla，再將ma-lla與ma-dla在低溫下預聚得到ma-ldla低聚物，最后進行高溫聚合，得到高分子量的馬來酸酐接枝聚l-d乳酸共聚物。

30、(2)本發(fā)明的方法在丙交酯聚合前先進行馬來酸酐的接枝反應，大大提高了接枝效率，聚合物分子量增加，通過接枝反應在聚l-d乳酸的側鏈上成功引入了更多馬來酸酐極性基團，提高了聚l-d乳酸材料的韌性和斷裂伸長率。

31、(3)本發(fā)明通過加入一部分馬來酸酐接枝d-丙交酯與馬來酸酐接枝l-丙交酯進行共聚合，解決了由于聚l-乳酸的結構規(guī)整、側鏈結構上存在空間位阻，馬來酸酐基團引入到聚l-乳酸側鏈上難度大、接枝率低的問題。

32、(4)本發(fā)明的產(chǎn)物由于保留了接枝共聚物的端羥基，從而使該其能夠通過該官能團用于進一步改性，以進一步調(diào)控共聚物的性能。

33、(5)由于在聚l-d乳酸側鏈上引入了大量的馬來酸酐環(huán)狀結構，提高了聚l-d乳酸材料的玻璃化轉變溫度，且制備的接枝改性聚l-d乳酸共聚材料綠色全生物降解。

34、(6)采用反應釜中進行l(wèi)-丙交酯的本體預聚合反應，耦合雙螺桿擠出機共聚的方式，反應操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

35、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。