本發(fā)明涉及一種聚酯接枝改性方法，特別涉及一種生物可降解聚磷腈接枝apc-polyols的制備方法。
背景技術(shù)：
1、w,w'-端羥基脂肪族聚碳酸酯w,w'-hydroxyl-ended?aliphatic?polycarbonatepolyols(簡稱為apc-polyols)是指分子量在1萬以下，端基是兩個(gè)或多個(gè)羥基的脂肪族聚碳酸酯樹脂。其分子主鏈含有脂肪族亞烷基和碳酸酯基重復(fù)單元，與傳統(tǒng)聚碳酸酯材料相差較大，而與脂肪族聚酯多醇和聚醚多醇相近，它們的性質(zhì)介于脂肪族聚酯和聚醚之間，具有較低的tg，較好的室溫柔順性，某些還具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如良好的阻氧性，較低的分解溫度且分解后不會(huì)有殘留物存在某些品種，還具有良好的生物降解性等。apc-polyols用途非常廣泛可以用于制備各種類型的聚氨酯材料、制備具有生物降解性能的表面活性劑、制備具有特殊結(jié)構(gòu)和用途的陶瓷金屬材料。另外apc-polyols還可以用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、油氣開采領(lǐng)域等。
2、聚磷腈可以通過改變其側(cè)基的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)聚合物的水解性能、機(jī)械性能和表面性能，在很寬的范圍內(nèi)變化以及賦予材料良好的生物相容性，更重要的是可以通過側(cè)基的改變來達(dá)到促進(jìn)細(xì)胞粘附和增殖的目的。到目前為止，已經(jīng)有超過700種的聚磷腈材料被研究報(bào)道，而其中氨基酸酯、羥基酸酯、烷氧基、葡萄糖單元、甘油基等基團(tuán)單獨(dú)或共同取代的聚磷腈材料已被證實(shí)具有良好的生物相容性，廣泛用于藥物控制釋放研究。正因?yàn)榫哿纂婢哂羞@樣一些獨(dú)特的性能，與傳統(tǒng)的生物可降解材料(聚酯、聚酸酐等)相比，聚磷腈在組織工程的研究中將具有潛在的應(yīng)用前景和不可忽視的優(yōu)勢。
3、在所有的塑料種類中，聚碳酸酯不是醫(yī)療產(chǎn)品中使用最多的，但是pc作為一種典型的工程塑料，耐熱耐輻射性能優(yōu)異，這一性能是其他常用塑料所無法比擬的。尤其是在外科手術(shù)中采用的材料對(duì)衛(wèi)生的要求很高，pc優(yōu)異的強(qiáng)度以及化學(xué)惰性使其適用于此環(huán)境。
4、《生物可降解聚磷腈接枝聚酯共聚物的合成和表征》公開了采用雙甘氨酸乙酯取代的聚磷腈接枝聚己內(nèi)酯共聚物；但是，該技術(shù)只有在聚酯材料本身的熱穩(wěn)定性較好，且熔點(diǎn)或粘流溫度較低，以及融體粘度較小等條件下，才能獲得較好的酯交換效率，同時(shí)得到的聚合物強(qiáng)度不高。
5、中國專利cn111205619a《一種聚碳酸酯與磷雜菲和聚磷腈雙基協(xié)效的阻燃復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用》公開了通過將聚碳酸酯、磷雜菲、聚磷腈和抗氧劑及增容劑熔融共混造粒；但是，該技術(shù)本質(zhì)上聚磷腈只是通過物理共混作為阻燃劑使用，并沒有發(fā)生接枝反應(yīng)。
6、中國專利cn113166531a《包含磷腈和有機(jī)硅/丙烯酸酯沖擊韌性改性劑的sicopc共混物》公開了通過將聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物、橡膠改性的接枝聚合物、磷腈和添加劑熔融共混造粒；但是，該技術(shù)本質(zhì)上磷腈只是通過物理共混作為阻燃劑使用，并沒有發(fā)生接枝反應(yīng)。
7、中國專利cn111133053a《聚碳酸酯組合物》公開了通過將聚碳酸酯、聚硅氧烷碳酸酯共聚物、環(huán)狀磷腈熔融共混造粒；但是，該技術(shù)本質(zhì)上磷腈只是通過物理共混作為阻燃劑使用，并沒有發(fā)生接枝反應(yīng)。
8、中國專利cn107735448a《阻燃的聚碳酸酯-聚酯組合物》公開了通過將聚碳酸酯、聚酯、磷腈熔融共混造粒；但是，該技術(shù)本質(zhì)上磷腈只是通過物理共混作為阻燃劑使用，并沒有發(fā)生接枝反應(yīng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明為改進(jìn)現(xiàn)有材料的性能，提供了一種將聚磷腈接枝改性在apc-polyols上的制備方法。通過將聚磷腈接枝改性在apc-polyols上，增強(qiáng)了apc-polyols的生物相容性，使得該pc產(chǎn)品具有良好的生物降解性與生物相容性，同時(shí)加上pc本身優(yōu)異的強(qiáng)度以及化學(xué)惰性，使其更適用于醫(yī)療產(chǎn)品的定位。
2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明一種生物可降解聚磷腈接枝apc-polyols的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
3、1)將含羥基側(cè)基取代的線型聚磷腈與apc-polyols混合攪拌均勻，加入增韌劑，然后升溫；
4、2)加入催化劑，抽真空，在真空條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚磷腈接枝改性的apc-polyols材料。
5、優(yōu)選地，步驟1)中，所述含羥基側(cè)基取代的線型聚磷腈與apc-polyols的重量比為(1～3)：1。制備過程中含羥基側(cè)基取代的線型聚磷腈與apc-polyols的物料配比，可根據(jù)目標(biāo)聚合物中羥基的取代度及側(cè)鏈長度計(jì)算得出。
6、優(yōu)選地，步驟1)中，所述增韌劑的用量為反應(yīng)物料總重量的1～5％。
7、優(yōu)選地，步驟2)中，所述催化劑的用量為反應(yīng)物料總重量的0.001～2％，優(yōu)選0.005～1.0％。
8、優(yōu)選地，所述apc-polyols為聚碳酸亞己酯二醇、1,6-己二醇均聚型脂肪族聚碳酸酯二醇、聚六亞甲基碳酸酯二元醇、聚(碳酸1,4-丁二醇)酯二醇中的至少一種，優(yōu)選聚碳酸亞己酯二醇。
9、優(yōu)選地，所述含羥基側(cè)基取代的線型聚磷腈為：末端為羥基的聚乙二醇50％取代和甲氧基聚乙二醇50％取代的聚磷腈、末端為羥基的聚乙二醇取代的聚磷腈、末端為羥基的甲氧基聚乙二醇取代的聚磷腈中的至少一種。
10、優(yōu)選地，所述催化劑為鈦酸丁酯、異辛酸亞錫、鈦酸異丙酯、醋酸鋅中的至少一種，優(yōu)選鈦酸丁酯。
11、優(yōu)選地，所述增韌劑為em500、pc粉中的至少一種。
12、優(yōu)選地，所述apc-polyols通過小分子多醇和脂肪族碳酸酯或芳香族碳酸酯經(jīng)過酯交換反應(yīng)得到。
13、優(yōu)選地，所述apc-polyols的制備過程至少包括：
14、a、將重量比為(1～3)：1的小分子多醇與脂肪族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合攪拌均勻，并升溫至90～110℃并排出體系內(nèi)空氣；
15、b、加入催化劑，催化劑的用量為反應(yīng)物料總重量的0.001～2％，然后升溫至160～190℃，反應(yīng)2～6h；
16、c、抽真空，在低于0.1mpa的真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)，即可制備得到分子量在1000～5000的apc-polyols。
17、優(yōu)選地，所述小分子多醇為羥基間碳原子數(shù)大于3的多醇及其改性產(chǎn)物中的至少一種。
18、優(yōu)選地，所述羥基間碳原子數(shù)大于3的多醇為1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-丁二醇、聚醚多醇、聚酯多醇中的至少一種。
19、優(yōu)選地，所述脂肪族碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一種。
20、優(yōu)選地，所述芳香族碳酸酯為碳酸二苯酯。
21、優(yōu)選地，步驟b)中，所述催化劑為堿性氫氧化物、堿性金屬碳酸鹽、堿性金屬氧化物、金屬醇化物、有機(jī)胺類均相催化劑、季銨鹽類化合物、有機(jī)肽化合物、多相催化劑、酶催化劑中的至少一種。
22、優(yōu)選地，步驟b)中，所述催化劑為koh、k2co3、naoh、mg(oh)2、mgco3、cao、nach3oh、三乙胺、三正丁胺、三苯胺、氯化四丁基胺、四丁基溴化銨、鈦酸四丁酯、雙金屬(mg-al)類水滑石、三金屬(mg-zn-al)類水滑石中的至少一種。
23、優(yōu)選地，步驟1)中，所述升溫至60～100℃。
24、優(yōu)選地，步驟2)中，所述真空為低于15pa的條件，所述升溫至130～190℃，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為8～48小時(shí)。
25、本發(fā)明制備方法得到的生物可降解聚磷腈接枝apc-polyols具有優(yōu)良的生物降解性、生物相容性和無毒性，改善和調(diào)節(jié)了脂肪族聚碳酸酯的親水性和生物降解速度；生物可降解聚磷腈接枝apc-polyols的降解產(chǎn)物具有自中和性，因?yàn)榫哿纂娴膲A性降解產(chǎn)物可以在一定程度上中和聚碳酸酯的酸性降解產(chǎn)物，可減輕由聚碳酸酯酸性降解產(chǎn)物的積累可能引起的無菌性炎癥，是一類新型的生物降解高分子，具有廣泛的生物醫(yī)學(xué)用途。此外，本發(fā)明的制備方法由于使用無毒性、已商品化、且已被批準(zhǔn)可以用于醫(yī)用材料的催化劑(例如鈦酸丁酯或異辛酸亞錫)，因此既利于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，也利于將由此方法合成的共聚物應(yīng)用于制備醫(yī)用制品。