本發(fā)明涉及生物降解材料，具體為一種全生物酶降解顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

1、生物基聚合物作為一種以可再生資源為原料制備的環(huán)境友好型材料，作為傳統(tǒng)不可再生的石油基聚合物的替代物，在環(huán)境日益惡化、石油資源日趨緊張的當(dāng)下，正越來(lái)越受到重視。但現(xiàn)有的生物基聚合物由于力學(xué)性能不夠理想等原因，限制了它們的應(yīng)用范圍。聚乳酸是重要的生物降解聚合物，具有良好的機(jī)械加工性能，其剛性是常見(jiàn)的生物降解高分子中最高的；因此，在生物醫(yī)藥、紡織、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但是聚乳酸成本高昂，難以推廣普及，通常將其與成本較低的淀粉等物質(zhì)進(jìn)行共混制備成為生物降解塑料，使其成本降低。而原淀粉的熔融溫度高于其分解溫度，無(wú)法熱加工，一般常對(duì)淀粉進(jìn)行熱塑化，但其塑化物具有親水性，而可降解樹(shù)脂具有親油性，當(dāng)兩者共混時(shí)，共混物相界面結(jié)合力較弱，影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種全生物酶降解顆粒的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。

2、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種全生物酶降解顆粒的制備方法，包括以下制備步驟：

3、（1）將剛性粒子、95%乙醇水溶液混合，21khz超聲18~30min，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph為7~8，加入5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷，氮?dú)夥諊拢郎刂?5~55℃，反應(yīng)1~3h，加入油酸，300~700rpm攪拌10~30min，繼續(xù)反應(yīng)1~3h，冷卻至室溫，用環(huán)己烷洗滌3~8次，得改性剛性離子；

4、（2）將氫氧化鈉、尿素、去離子水混合，100rpm攪拌30~50min，加入細(xì)菌纖維素，于-10~-15℃，靜置100~200min，隨后400~700rpm攪拌20~50min，加入改性剛性粒子，經(jīng)超聲分散，離心脫泡，得改性剛性粒子復(fù)合纖維素；

5、（3）將玉米淀粉、環(huán)氧大豆油混合，700~1000rpm攪拌10~30min，加入改性剛性粒子復(fù)合纖維素、聚乳酸，進(jìn)行擠出造粒，得全生物酶降解顆粒。

6、進(jìn)一步的，步驟（1）所述剛性粒子由納米碳酸鈣、納米四氧化三鐵按質(zhì)量比10:0.1~1組成。

7、進(jìn)一步的，步驟（1）所述剛性粒子、95%乙醇水溶液、5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷、油酸的質(zhì)量比為2:100:1~3:1~5。

8、進(jìn)一步的，步驟（2）所述超聲分散的頻率為21khz、時(shí)間為10~30min。

9、進(jìn)一步的，步驟（2）所述離心脫泡的轉(zhuǎn)速為4500~8000rpm、時(shí)間為30~70min。

10、進(jìn)一步的，步驟（2）所述氫氧化鈉、尿素、去離子水、細(xì)菌纖維素、改性剛性粒子的質(zhì)量比為7:12:90:2~5:0.5~2。

11、進(jìn)一步的，步驟（3）所述聚乳酸的分子量為8×104。

12、進(jìn)一步的，步驟（3）所述擠出造粒的溫度為170~230℃。

13、進(jìn)一步的，步驟（3）所述玉米淀粉、環(huán)氧大豆油、改性剛性粒子復(fù)合纖維素、聚乳酸的質(zhì)量比為1:3~6:4~8:12~20。

14、進(jìn)一步的，任一項(xiàng)全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，所述全生物酶降解顆粒經(jīng)熱壓工藝處理，在150℃的條件下，先于壓力為6mpa熱壓20min，再于壓力為60~100mpa熱壓5min，制得厚度為0.01~0.1mm的全生物酶降解膜。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：

16、本發(fā)明中的降解顆粒利用淀粉作為吸水劑，環(huán)氧大豆油作為增塑劑，改性剛性粒子復(fù)合纖維素作為增強(qiáng)體，與作為載體的聚乳酸共混，其中碳酸鈣表面的有機(jī)碳鏈能夠與聚乳酸的分子鏈發(fā)生纏繞，提高不同物質(zhì)之間的相容性，并作為物理交聯(lián)點(diǎn)增加共混體系的分子間作用力，使得降解顆粒及其產(chǎn)品的裂紋的擴(kuò)展受到一定的阻力，同時(shí)改性剛性粒子的活性表面和活性原子中心與聚合物分子鏈作用形成“絲狀連接”結(jié)構(gòu)，能夠較好的傳遞降解顆粒內(nèi)部各基體之間的應(yīng)變力，從而實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的力學(xué)性能，且納米剛性粒子的加入能夠促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶，同時(shí)使得聚合物體系結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在吸水劑的輔助作用下，聚乳酸分子中的酯鍵會(huì)先出現(xiàn)水解的現(xiàn)象，逐漸脫落無(wú)機(jī)離子，使降解顆粒與降解物有更充分的接觸面積，從而加速分解，接著，通過(guò)熱壓固化制得薄膜，在溫度和壓力的雙重影響下導(dǎo)致纖維素帶動(dòng)基體聚集態(tài)改變，同時(shí)使得無(wú)機(jī)納米粒子與聚合物體系結(jié)合的更加牢固，加上環(huán)氧大豆油與5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷中的環(huán)氧基團(tuán)，使得聚合物之間的基質(zhì)能夠雜化，并且可以通過(guò)與含氨基或羧基的共混物發(fā)生反應(yīng)來(lái)增強(qiáng)固化，從而增強(qiáng)降解顆粒及其產(chǎn)品的力學(xué)性能。

17、本發(fā)明中的改性剛性粒子是利用5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷通過(guò)水解產(chǎn)生的硅羥基與納米剛性粒子表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，即修飾改性碳酸鈣與微量的四氧化三鐵，接著，利用油酸輔助，通過(guò)其長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)在剛性粒子表面形成空間位阻作用，抵消部分粒子間引力作用，增加顆粒之間距離，充分分散納米粒子，從而使四氧化三鐵的用量得到減少，以濃度適合的鐵元素促進(jìn)生物降解酶的生長(zhǎng)，且能夠與土壤中的真菌自身產(chǎn)生或間接生成的有機(jī)酸螯合，利于水合氫離子和氫氧自由基參與降解顆粒的降解反應(yīng)，加速降解顆粒的降解效率，而后分散在纖維素水凝膠前驅(qū)液中，在纖維素自締結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，使得粒子附著在其中，在降解顆?；w發(fā)生固化時(shí)，粒子表面的羥基和纖維素中羥基相互作用在氫鍵作用下牢牢固定在纖維素水凝膠內(nèi)的微納米孔結(jié)構(gòu)中，從而增強(qiáng)基體的穩(wěn)定性，且金屬納米粒子能夠加速纖維素的熱降解，進(jìn)一步提高降解顆粒的降解速率。

技術(shù)特征：

1.一種全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述剛性粒子由納米碳酸鈣、納米四氧化三鐵按質(zhì)量比10:0.1~1組成。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述剛性粒子、95%乙醇水溶液、5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷、油酸的質(zhì)量比為2:100:1~3:1~5。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述超聲分散的頻率為21khz、時(shí)間為10~30min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述離心脫泡的轉(zhuǎn)速為4500~8000rpm、時(shí)間為30~70min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述氫氧化鈉、尿素、去離子水、細(xì)菌纖維素、改性剛性粒子的質(zhì)量比為7:12:90:2~5:0.5~2。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（3）所述聚乳酸的分子量為8×104。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（3）所述擠出造粒的溫度為170~230℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，步驟（3）所述玉米淀粉、環(huán)氧大豆油、改性剛性粒子復(fù)合纖維素、聚乳酸的質(zhì)量比為1:3~6:4~8:12~20。

10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述全生物酶降解顆粒的制備方法，其特征在于，所述全生物酶降解顆粒經(jīng)熱壓工藝處理，在150℃的條件下，先于壓力為6mpa熱壓20min，再于壓力為60~100mpa熱壓5min，制得厚度為0.01~0.1mm的全生物酶降解膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種全生物酶降解顆粒的制備方法，涉及生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用5,6?環(huán)氧己基三乙氧基硅烷通修飾改性碳酸鈣與微量的四氧化三鐵，而后分散在纖維素水凝膠前驅(qū)液中，在纖維素自締結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，使得粒子牢牢固定在其微納米孔結(jié)構(gòu)中，從而增強(qiáng)降解顆?；w的穩(wěn)定性，利用淀粉作為吸水劑，環(huán)氧大豆油作為增塑劑，改性剛性粒子復(fù)合纖維素作為增強(qiáng)體，與作為載體的聚乳酸共混，接著，通過(guò)熱壓固化制得降解顆粒，在溫度和壓力的雙重影響下使得無(wú)機(jī)納米粒子與基體結(jié)合的更加牢固，從而增強(qiáng)膜的力學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：黃世基,黃世豪,黃奕群
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福建德綠新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30