本發(fā)明涉及一種節(jié)能綠色乙炔化方法，具體而言，涉及酮類化合物經(jīng)過乙炔化反應(yīng)得到相應(yīng)炔醇類化合物的方法。

背景技術(shù)：

1、炔醇是一類具有炔基和羥基的有機(jī)化合物，可以用作表面活性劑、潤濕劑、消泡劑、金屬緩蝕劑和有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、合成材料等領(lǐng)域。炔醇的常用合成方法有：有機(jī)金屬試劑法、固體氫氧化鉀催化炔化法與液氨-氫氧化鉀催化炔化法等。乙炔與酮類化合物反應(yīng)通式為：

2、

3、其中r1和r2為氫或烴基。

4、帝斯曼專利cn1558888a采用管式反應(yīng)器進(jìn)行高壓反應(yīng)，在堿性陰離子交換樹脂體系下，利用液氨溶解乙炔，使醛或酮在管式反應(yīng)器中，在加壓條件下得到產(chǎn)品。該方法需要在較高壓力下進(jìn)行。

5、cn1675152a采用氨-堿金屬氫氧化物水溶液體系下，使醛或酮與乙炔進(jìn)行反應(yīng)得到炔醇。該反應(yīng)使用液氨作為溶劑，因此需要在高壓條件才能進(jìn)行。

6、cn102476978a采用酮和乙炔為原料，以片狀氫氧化鉀作為催化劑，以醚和水作為溶劑，并加入非離子表面活性劑，在先共沸的情況下除水，氫氧化鉀懸浮在有機(jī)相中，降溫至20℃以下后，常壓下通入酮和乙炔反應(yīng)。但該方法產(chǎn)品分離存在難度。

7、cn110467519a采用n,n-二甲基甲酰胺作為溶劑，使用醇鹽或氨基鹽作為催化劑，將酮和乙炔進(jìn)行反應(yīng)。該方法使用鹽作為催化劑，鹽在精餾過程中易析出，后續(xù)分離存在難度；且溶劑回收需要共沸精餾，能量消耗較大。

8、cn106117010a公開了一種乙炔和酮類化合物合成炔醇的新工藝。該工藝將乙炔與溶劑氨氣混合并壓縮，隨后加入定量的酮類和氫氧化鉀催化劑，在反應(yīng)器中完成炔化反應(yīng)，加入氯化銨終止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)加壓脫氣塔、常壓脫氣塔、刮板蒸發(fā)器、脫酮塔、脫炔醇塔得到粗炔醇產(chǎn)品，再經(jīng)過膜分離得到無水炔醇產(chǎn)品。該工藝中的加壓脫氣塔需要在高壓下進(jìn)行，對設(shè)備要求較高。且高壓下乙炔氣體有爆炸風(fēng)險，需要嚴(yán)格管控降低風(fēng)險。

9、可見，現(xiàn)有技術(shù)中的酮類化合物的乙炔化方法中存在以下不足：

10、1、乙炔氨氣體系涉及氨回收及氨液化，能耗較高，存在氨氣泄漏風(fēng)險。

11、2、乙炔在高壓下分解，有爆炸風(fēng)險，避免乙炔在高壓下操作具有本質(zhì)安全特點(diǎn)。

12、3、催化劑(如氫氧化鈉溶液)使用會導(dǎo)致后續(xù)精餾過程易發(fā)生塔釜堵塞風(fēng)險。

13、4、解決該風(fēng)險需要引入工藝水作為新雜質(zhì)，使后續(xù)精餾過程較為復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有酮類化合物炔化反應(yīng)技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種酮類化合物的乙炔化方法，其中，以離子液體作為乙炔溶解劑。使用離子液體吸收乙炔后，吸收液與酮類化合物一同通入管式反應(yīng)器中，在離子液體的存在下，酮類化合物經(jīng)過乙炔化反應(yīng)得到相應(yīng)炔醇類化合物，具有反應(yīng)溫和易于控制，產(chǎn)物易分離，溶劑可回收，不使用液氨作溶劑，降低能耗，不產(chǎn)生廢鹽等優(yōu)點(diǎn)。

2、根據(jù)本發(fā)明，提供了一種酮類化合物的炔化方法，其包括如下步驟：

3、s1：在離子液體中通入乙炔形成吸收了乙炔的離子液體；

4、s2：向步驟s1中得到的吸收了乙炔的離子液體中加入具有通式(ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)的酮類化合物，進(jìn)行反應(yīng)得到具有通式(ⅱ)所示的結(jié)構(gòu)的炔醇類化合物；

5、其中，在步驟s1中，在如下條件下形成吸收了乙炔的離子液體：

6、溫度為0～40℃，優(yōu)選為10～30℃；壓力不高于0.15mpag，且不低于0.075mpag，優(yōu)選0.075～0.12mpag；

7、

8、其中，r1為氫、支化或直鏈的c1-20烷基或c2-20烯基，優(yōu)選為氫、支化或直鏈的c1-10烷基或c2-10烯基，更優(yōu)選為氫、支化或直鏈的c1-6烷基或c2-6烯基。例如，r1為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。

9、優(yōu)選地，離子液體與酮類化合物的摩爾比為1.0～2.5∶1，優(yōu)選1.2～2.2∶1。

10、優(yōu)選地，步驟s2的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為0～50℃，優(yōu)選10～40℃；反應(yīng)壓力不高于0.15mpag，優(yōu)選0.075mpag～0.12mpag。

11、優(yōu)選地，步驟s2中的反應(yīng)壓力大于或等于步驟s1中的壓力。

12、優(yōu)選地，所述酮類化合物包括但不限于丙酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、6-甲基-2-庚酮、香葉基丙酮、四氫香葉基丙酮、植物酮，結(jié)構(gòu)式分別為：

13、

14、對應(yīng)得到的炔醇類化合物為：2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氫芳樟醇、二氫脫氫芳樟醇、去氫橙花叔醇、四氫去氫橙花叔醇、去氫異植物醇，結(jié)構(gòu)式分別為：

15、

16、優(yōu)選地，所述離子液體為選自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體[bmim][oac]、1-丁基-3-甲基咪唑正己酸鹽離子液體[bmim][c5coo]、1-丁基-3-甲基咪唑正辛酸鹽離子液體[bmim][c7coo]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[bmim][bf4]、四正丁基正己酸膦離子液體[p4444][c5coo]和四正丁基正辛酸膦離子液體[p4444][c7coo]中的一種。

17、本發(fā)明中，離子液體作為溶劑，其主要作用是能夠促進(jìn)乙炔氣體溶解，保證其液相體系在低壓下也能溶解足量的乙炔氣體，保持合適的反應(yīng)速率。所述離子液體也用作反應(yīng)催化劑，保證液相中炔化反應(yīng)速率。

18、優(yōu)選地，所述乙炔化反應(yīng)使用的乙炔純度在99.5％以上，乙炔連續(xù)通入離子液體中。高壓乙炔存在爆炸風(fēng)險，為保證安全性，乙炔通入后體系壓力不高于0.15mpag，優(yōu)選0.075～0.12mpag。乙炔吸收溫度為0～40℃，優(yōu)選10～30℃。

19、優(yōu)選地，步驟s2在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，反應(yīng)液在管內(nèi)流動速度為0.1～0.5m/s，優(yōu)選0.2～0.4m/s。

20、優(yōu)選地，本發(fā)明所述的酮類化合物的炔化方法還包括如下步驟：

21、s3：在炔化反應(yīng)完成后，進(jìn)行減壓蒸發(fā)反應(yīng)液回收乙炔；

22、s4：將步驟s3中得到的液相通過減壓精餾以分離離子液體和炔醇類化合物。

23、優(yōu)選地，步驟s3的減壓蒸發(fā)條件為：減壓蒸發(fā)溫度為20～80℃，優(yōu)選40～60℃；壓力為0.01～0.05mpaa，優(yōu)選0.02～0.04mpaa。

24、優(yōu)選地，在精餾塔中實(shí)施步驟s4。

25、在本發(fā)明一些具體實(shí)施方式中，反應(yīng)器出口得到反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至低壓罐內(nèi)，在上述溫度和壓力下脫除反應(yīng)液內(nèi)未反應(yīng)完全的乙炔氣體，并將乙炔氣體循環(huán)使用。剩余液體即為反應(yīng)產(chǎn)物與離子液體混合物。

26、本發(fā)明中，減壓蒸發(fā)后所述液相通過減壓精餾脫除產(chǎn)品，回收離子液體。在減壓精餾過程中，有機(jī)物從體系中被蒸出，從精餾塔塔頂采出并進(jìn)行后續(xù)提純，塔釜離子液體回收后可循環(huán)使用，回收率≥99.0％。

27、本發(fā)明中，減壓精餾得到的有機(jī)物即產(chǎn)品炔醇類化合物，可通過常規(guī)方法進(jìn)一步提純分離，例如精餾、蒸餾、結(jié)晶等。

28、本發(fā)明所述酮類化合物的炔化方法，酮類化合物轉(zhuǎn)化率≥98.0％，炔醇選擇性≥98.0％，離子液體回收率≥99.0％。

29、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：

30、1、該反應(yīng)體系使用離子液體作為乙炔溶劑，常溫常壓下即可溶解，且溶解度較大，通過設(shè)置乙炔過量使得酮類化合物的轉(zhuǎn)化利率高，而乙炔容易分離，無需使用高壓設(shè)備，操作簡單、安全。

31、2、該反應(yīng)體系不使用液氨作為溶劑，節(jié)約能量成本，對環(huán)境友好。

32、3、該反應(yīng)體系使用離子液體作為催化劑，分離過程中不存在催化劑析出問題，也無需對催化劑進(jìn)行中和，避免產(chǎn)生廢鹽，簡化了工藝流程，對環(huán)境友好。

33、4、該反應(yīng)體系不引入水，原料轉(zhuǎn)化率為98.34-99.68％，選擇性為98.13-99.81％，產(chǎn)品收率為96.50～99.49％。

34、5、該反應(yīng)體系使用的離子液體經(jīng)過精餾分離后可以回收，回收率≥99.0％。

35、下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明予以詳細(xì)說明。