本發(fā)明涉及一種氫化無規(guī)共聚丁二烯-異戊二烯橡膠，特別涉及一種分子質(zhì)量分布寬、分子鏈中呈現(xiàn)無規(guī)分布包含聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚異丙烯基等鏈節(jié)的橡膠，還涉及其制備方法，屬于合成橡膠。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有的三元乙丙橡膠(epdm)含有1.4～5.0％(mol)的不飽和度，硫化膠具有耐臭氧、耐熱、耐候和老化性能優(yōu)異，廣泛用于汽車及密封部件、防水材料、電線電纜、耐熱膠管、膠帶等領(lǐng)域。epdm是由乙烯、丙烯和少量二烯類烴由釩-鋁催化劑合成得到，因其單體濃度和直接接觸活性中心的單體濃度之間存在差異以及單體之間的竟聚速率的不同，導致合成的聚合物分子中組成分布不均一；通常epdm分子中結(jié)合的亞乙基含量在45～70％，不同結(jié)合量的亞乙基鏈節(jié)epdm其應(yīng)用領(lǐng)域和方向也不同，如合成得到的含70％或更高亞乙基基鏈節(jié)的共聚物，其硫化膠的伸長較高，亞乙基鏈節(jié)的序列較長，共聚物的松弛性能變壞，較長的嵌段亞乙基鏈節(jié)易結(jié)晶，其作用如同橫向物理鍵的結(jié)點。聚合物中存在微結(jié)晶相，雖然能增加其拉伸強度，但拉伸變形同時也升高?，F(xiàn)有的epdm合成技術(shù)很難將乙烯、丙烯和少量二烯類單體形成均勻的交替共聚，降低聚合物的結(jié)晶傾向。另外，現(xiàn)有市售的epdm門尼粘度有18～90；主鏈為飽和的直鏈，側(cè)鏈的碘值為6～30g/100g。

2、將含有一定量的1.2-加成聚丁二烯橡膠進行部分氫化不難得到包含聚乙烯和聚丁烯鏈段的聚合物，目前這類氫化物未曾見報道，如此類的衍生聚合物為人們常見的鋰系聚合、加氫而得的聚苯乙烯-b-共軛二烯類氫化物如sebs或seps等，其聚合物的碘值為1～10g/100g，因其分子質(zhì)量分布窄，不能用硫黃硫化，體現(xiàn)出熱塑性彈性體的行為。

3、現(xiàn)有的鎳系及稀土催化聚合的共軛二烯均為高順式橡膠，其1,4-加成單元含量>95％。聚合膠液中含有催化劑殘余物，一方面在膠液中殘留物易對活性鋰-茂鈦催化劑產(chǎn)生中毒；另一方面高順式的共軛二烯類橡膠氫化后，分子鏈呈現(xiàn)出聚乙烯基的長鏈節(jié)，氫化物出現(xiàn)結(jié)晶體現(xiàn)出高模量的塑料行為。

4、中國專利(cn1884328a)涉及一種鉬系催化制備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法，以及中國專利(cn105199028a)開了一種微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)的高乙烯基聚丁二烯橡膠及其制備方法，但上述技術(shù)制備的聚合物不易氫化。同時在(“高乙烯基聚丁二烯充油橡膠及其制備方法”，橡膠科技，2013年04期)公開了一種高乙烯基聚丁二烯充油橡膠及其制備方法，以及(“星型中乙烯基聚丁二烯橡膠的分子設(shè)計”，2004年國際橡膠會議論文集(a))公開了一種星型中乙烯基聚丁二烯橡膠的分子設(shè)計，上述技術(shù)均屬于齊格勒-納塔改進配位聚合，且均未對其聚合物進行氫化的報道。中國專利(cn102863576a)公開了一種適用于制備3,4-異戊橡膠的復合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及其用于制備3,4-異戊橡膠的方法，具體的說是一種適用于制備3,4-異戊橡膠的復合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及其用于制備3,4-異戊橡膠的方法。在較高的聚合溫度下，能夠高效的調(diào)節(jié)聚合物的3,4結(jié)構(gòu)含量，所得產(chǎn)品的3,4結(jié)構(gòu)含量在70％以上。這些聚合物用于汽車輪胎胎面膠時，使胎面具有良好的抗?jié)窕院偷蜐L動阻力。上述專利也沒有見到對其聚合物氫化的描述。另外，鋰系聚合的聚苯乙烯-異戊二烯共聚物的氫化物如kraton公司生產(chǎn)的sep等產(chǎn)物屬于分子中的雙鍵被全氫化，這類sep僅只能用于油品增稠劑，因其分子中不含有雙鍵，故不能硫化，體現(xiàn)不出橡膠的行為。

5、綜上所述，目前epdm和現(xiàn)有陰離聚苯乙烯子-共軛二烯氫化物如sebs、seps、和sep均屬于熱塑性彈性體，不屬于硫化橡膠。而陰離子二烯類共聚物的氫化物的制備還末見有相關(guān)技術(shù)報到。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有的配位聚合制備的聚丁二烯橡膠不能進行選擇性氫化，以及現(xiàn)有的三元乙丙橡膠合成中很難將乙烯、丙烯和少量二烯類單體形成均勻的交替鏈，導致聚合物分子鏈中存在微結(jié)晶相、拉伸變形高等技術(shù)缺陷。

2、本發(fā)明第一目的是在于提供一種具有寬分子質(zhì)量分布、易加工成形和抗老化的氫化無規(guī)共聚丁二烯-異戊二烯橡膠(ebdp)，其硫化膠具有高的拉伸強度、低的變形和優(yōu)秀的抗老化性能。

3、本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種操作簡單、低成本制備所述ebdp的方法，該方法先通過陰離子聚合法合成側(cè)烯基含量為30～55％的聚丁二烯-異戊二烯橡膠(bir)，再選擇性氫化得到具有聚乙烯-丁烯-丙烯-異丙烯結(jié)構(gòu)的氫化無規(guī)共聚丁二烯-異戊二烯橡膠ebdp，該方法中丁二烯和異戊二烯單體可完全轉(zhuǎn)化，聚合反應(yīng)時間短，回避了現(xiàn)有的epdm制備過程中存在的各種技術(shù)上不足和弊病。

4、為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種氫化無規(guī)共聚丁二烯-異戊二烯橡膠，其具有式1結(jié)構(gòu)：

5、

6、其中，x、y、z、m、n、o、p和q為聚合度；r為支化單元；(n+o+p+q)/(x+y+z+m)＝20～26；(y+z)/(x+m)＝17.5～45；(y+m+n+o)/(x+p+z+q)＝0.12～0.16。x、y、z、m、n、o、p和q均為大于或等于0的整數(shù)，且y、m、n和o不同時為0，x、p、z和q不同時為0。r可以是支化劑二乙烯苯或1,3,5-已三烯引入的單元。

7、本發(fā)明的ebdp主鏈上只含有微量的雙鍵，占多數(shù)的聚亞乙基及飽和烷基與聚烯烴鏈有類似飽和碳氫的結(jié)構(gòu)，所以ebdp與聚烯烴兩者相容性較好，不產(chǎn)生相分離的特點，同時ebdp主鏈上微量的雙鍵和側(cè)鏈上相對含量較多的雙鍵，能夠通過硫化形成網(wǎng)絡(luò)狀的大分子，經(jīng)過硫化后的橡膠即使存在少量沒有發(fā)生交聯(lián)的雙鍵，在后期的交聯(lián)老化中也不完全在主鏈上，保證了聚合物或復合材料具有優(yōu)良的抗老化的行為。

8、本發(fā)明的ebdp具有適宜而分布均勻的側(cè)烷基含量，降低其結(jié)晶和變形，增加其彈性，與聚烯烴復合可以獲得好的綜合物理性能和加工性能。

9、本發(fā)明的ebdp的中各聚合單元呈現(xiàn)無規(guī)分布，能夠效降低聚合物的結(jié)晶度，使其還具有低的結(jié)晶性和低變形等特點。

10、作為一個優(yōu)選的方案，所述氫化無規(guī)共聚丁二烯-異戊二烯橡膠的碘值法不飽和度為3.0～4.5％(mol)。所述氫化無規(guī)共聚丁二烯-異戊二烯橡膠的主鏈上的不飽和度占比為0.10～0.20％(mol)(主鏈不飽和數(shù)/總不飽和數(shù))。

11、作為一個優(yōu)選的方案，所述氫化無規(guī)共聚丁二烯-異戊二烯橡膠在氫化前的原膠中丁二烯的1,2結(jié)構(gòu)單元和異戊二烯的3,4結(jié)構(gòu)單元總質(zhì)量占比為25～60％，進一步優(yōu)選為30～55％。

12、作為一個優(yōu)選的方案，r為苯基或亞烷基。

13、作為一個優(yōu)選的方案，所述氫化無規(guī)共聚丁二烯-異戊二烯橡膠的門尼粘度ml125℃＝65～85，分子質(zhì)量分布指數(shù)mw/mn大于1.8，結(jié)晶度<3。

14、本發(fā)明還提供了一種氫化無規(guī)共聚丁二烯-異戊二烯橡膠的制備方法，該方法是將含有結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合溶液體系升溫至引發(fā)聚合所需溫度后，連續(xù)均勻加入包含丁二烯和異戊二烯在內(nèi)的混合單體與支化試劑及引發(fā)劑，引發(fā)并進行聚合反應(yīng)，得到聚合物膠液，所述聚合物膠液經(jīng)過活化和催化加氫反應(yīng)，即得。

15、作為一個優(yōu)選的方案，所述聚合溶液體系中結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑濃度為150～250mg/kg溶劑。作為一個較優(yōu)選的方案，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑包括四氫糠醇乙醚、雙四氫糠丙烷、四氫糠醇丁基醚、四氫糠醇已基醚中至少一種。溶劑為常規(guī)的烴類溶劑，具體如環(huán)己烷。選擇合適的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和用量可以有效調(diào)節(jié)丁二烯的1,2聚合及異戊二烯的3,4聚合比例，從而可以有效調(diào)節(jié)氫化無規(guī)共聚丁二烯-異戊二烯橡膠中側(cè)烷基和側(cè)烯基的含量。

16、作為一個優(yōu)選的方案，所述異戊二烯與所述丁二烯的重量比為0.15～0.20。異戊二烯的質(zhì)量占比不宜過高或過低，如果異戊二烯的用量過高，后續(xù)的聚合物加氫中聚異戊二烯單元不飽和度會過高，聚合物的物理性能會下降，主要體現(xiàn)在抗老化和對油品和無機填料的填充能力會下降，如果異戊二烯的用量過低，則引入的側(cè)烯基的含量過低，降低硫化交聯(lián)程度，降低硫化橡膠性能。

17、作為一個優(yōu)選的方案，所述支化劑包括1,3,5-已三烯和/或二乙烯基苯。支化劑選擇1,3,5-已三烯時，其只有發(fā)生1,2-加成才有支化作用，而在本發(fā)明的聚合反應(yīng)體系中，其1,2-加成幾率在30～55％；1,3,5-已三烯發(fā)生1,4-加成中不能產(chǎn)生支化鏈，僅只產(chǎn)生側(cè)烯短鏈節(jié)。在陰離子聚合中分子鏈在增長的同時，支化也同時進行，從而可以提高聚合物的重均分子質(zhì)量，加寬聚合物的分子質(zhì)量分布指數(shù)。

18、作為一個較優(yōu)選的方案，所述支化劑的質(zhì)量為所述混合單體質(zhì)量的0.03～0.05％。支化劑不適宜過多，容易產(chǎn)生大分子凝膠，這是不利的，如果支化劑不適宜過少，難以達到加寬分子量分布的目的。

19、作為一個優(yōu)選的方案，所述混合單體還可以包括間戊二烯。

20、作為一個優(yōu)選的方案，混合單體與支化試劑及引發(fā)劑在40～50min內(nèi)分別連續(xù)均勻加入聚合溶液體系中。通過控制混合單體與支化試劑及引發(fā)劑等的均勻連續(xù)加入，可以有效調(diào)控聚合物的高度無規(guī)共聚，從而可以調(diào)節(jié)側(cè)乙烯基和側(cè)異丙烯基在ebdp中的均勻分布，改善ebdp的硫化效果。

21、作為一個優(yōu)選的方案，引發(fā)聚合反應(yīng)所需溫度為50～55℃，聚合反應(yīng)過程中最高溫度不超過75℃。

22、作為一個優(yōu)選的方案，所述活化和催化加氫反應(yīng)的過程包括以下步驟：1)加入烷基鋰，在65～80℃溫度和不少于10bar氫壓條件下，活化10～15min；2)加入部分助催化劑，在65～80℃溫度和不少于10bar氫壓條件下，活化10～15min；3)加入部分主催化劑，在70～120℃溫度和13～16bar氫壓條件下，加氫40～60min；4)加入部分助催化劑，在70～120℃溫度和13～16bar氫壓條件下，加氫40～60min；5)同時加入余下部分主催化劑和助催化劑，在70～120℃溫度和13～16bar氫壓條件下，加氫40～60min。

23、作為一個較優(yōu)選的方案，所述烷基鋰的加入量為助催化劑總摩爾量的12～18倍。

24、作為一個較優(yōu)選的方案，所述助催化劑為鄰苯二甲酸二甲酯和/或鄰甲基苯甲酸甲酯。

25、作為一個較優(yōu)選的方案，所述助催化劑的總加入量為主催化劑總摩爾量的1/6～1/8。

26、作為一個較優(yōu)選的方案，步驟2)、步驟4)和步驟5)中助催化劑的加入量分別占助催化劑總摩爾量的28～38％、28～38％和28～38％。

27、作為一個較優(yōu)選的方案，所述主催化劑為雙環(huán)戊二烯二氯化鈦。

28、作為一個較優(yōu)選的方案，所述主催化劑的總加入量為0.12～0.15g/100g聚合物。

29、作為一個較優(yōu)選的方案，步驟3)和步驟5)中主催化劑的加入量分別占主催化劑總摩爾量的60～80％和20～40％。

30、本發(fā)明選擇雙環(huán)戊二烯二氯化鈦催化體系，這種催化體系對丁二烯聚合單元中的雙鍵的氫化率大于99％，而對于異戊二烯聚合單元而言，因其分子中的側(cè)甲基和異丙烯基雙鍵上的甲基的位阻效應(yīng)，其雙鍵不易氫化，其中主鏈上的雙鍵易于側(cè)鏈上異丙烯上雙鍵的氫化。而本發(fā)明的目標是盡量將主鏈上的雙鍵氫化，而保留側(cè)鏈上的雙鍵，側(cè)鏈上的雙鍵是為后續(xù)的應(yīng)用硫化提供交聯(lián)點，主鏈上的雙鍵數(shù)目愈少，側(cè)鏈上的雙鍵數(shù)相對愈多，有益于硫化膠的抗老化性，而采用雙環(huán)戊二烯二氯化鈦催化體系能夠達到預期的選擇性氫化效果。另外，之所以要將主、助催化劑分多次加入加氫體系中進行催化氫化，因本發(fā)明的催化加氫屬于活性絡(luò)合催化，催化劑的活性初期較高，能夠完成對聚丁二烯單元85％的氫化，但后期活性下降較快，所以，后期的補加催化劑的目的是再制造或建立新的催化活性中心，將聚丁二烯單元和異戊二烯的1,4-加成聚合單元盡量全部氫化，從而盡量保留異戊二烯的3,4-加成產(chǎn)生的側(cè)異丙烯基官能團。

31、本發(fā)明的ebdp橡膠可以通過常規(guī)的硫化膠配方進行硫化。具體硫化膠配方例如(質(zhì)量份組分)：ebdp?100份，軟化填充油25份，炭黑60份，促進劑t1.5份，硫磺1.5份。硫化膠按國家標準進行混煉和硫化，硫化的條件為：160℃/20min。

32、相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益效果：

33、本發(fā)明的ebdp制備過程中，其前膠bir的聚合時間短，分子質(zhì)量分布可控，可采用現(xiàn)有的陰離聚合工藝制備，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

34、本發(fā)明的ebdp制備過程中易于通過調(diào)整異戊二烯單體的用量和采用特殊的茂鈦類催化體系對其進行氫化，能夠?qū)bdp中的側(cè)乙烯基的含量進行調(diào)控，利用茂鈦類催化體系能夠選擇性地將主鏈上的雙鍵進行了最大限度的氫化，而側(cè)鏈上特別是異丙烯基得到了保留，即聚合物ebdp總不飽和度可控，其硫化膠分子鏈中主鏈上最大限度呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，有益于橡膠在老化過程中保持持久性，側(cè)鏈上沒有硫化的殘留的雙鍵在老化過程中發(fā)生交聯(lián)或斷裂而又不影響橡膠整個大分子網(wǎng)絡(luò)鏈的斷裂，即提高了橡膠的抗老化性能。

35、本發(fā)明制備的ebdp具有寬的分子質(zhì)量、好加工性能，硫化膠物理性能優(yōu)良，并意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的ebdp更在耐熱、抗老化性能等方面更優(yōu)于現(xiàn)有的epdm。

36、本發(fā)明的ebdp制備過程屬于均相反應(yīng)、制備簡單，可以利用現(xiàn)有的成熟工藝來合成，易于控制和工業(yè)化。