本發(fā)明涉及改性丁腈橡膠，特別涉及一種耐低溫含硅改性丁腈橡膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丁腈橡膠作為一種典型的腈類橡膠，由丙烯腈和丁二烯共聚生成，由于其優(yōu)異的耐非極性油性能和耐低芳烴溶劑性能，被廣泛應(yīng)用于橡膠制品的制作及耐油密封性能高的封裝產(chǎn)品。但傳統(tǒng)的丁腈橡膠在低溫時會失去彈性，密封性能變差，因此，其較窄的溫域使用范圍、較弱的絕緣性和耐臭氧性等缺陷限制了在石油、汽車、航空航天工業(yè)的拓展應(yīng)用。隨著時代科技的進(jìn)步，現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展對丁腈橡膠提出了兼顧耐油性、寬溫域適用性、耐候性等更為苛刻的性能要求。

2、有機(jī)硅材料兼具有機(jī)聚合物及無機(jī)材料的性質(zhì)，由于其獨(dú)特的分子鏈結(jié)構(gòu)，即有機(jī)硅氧烷主鏈的“無機(jī)結(jié)構(gòu)”和側(cè)鏈的“有機(jī)基團(tuán)”結(jié)構(gòu)，使得有機(jī)硅材料具有優(yōu)異的耐低溫性能、耐老化性等特點(diǎn)，如果將其用于丁腈橡膠改性，使丁腈橡膠在既有優(yōu)勢的基礎(chǔ)上賦予含硅材料獨(dú)特的性能特點(diǎn)，具有很高的研究價值與廣闊的應(yīng)用前景。

3、如中國專利文獻(xiàn)cn102516558a公開了一種聚硅氧烷改性丁腈橡膠的合成方法，該方法以丁腈橡膠為原料，聚硅氧烷為改性單體，過氧化物為引發(fā)劑，通過二元共聚的方法制備得到了改性丁腈橡膠，該改性橡膠不僅具有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能和耐油性能，還具有良好的耐低溫性能。

4、中國專利文獻(xiàn)cn1656153a公開了一種共軛二烯類橡膠、其制造方法及橡膠組合物的方法，該方法以有機(jī)硅氧烷作為第三單體參與共聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再利用二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑與橡膠進(jìn)行混煉，所得混煉后材料具備良好的耐油性，又具備良好的耐低溫性能，同時還兼具良好的耐磨性、耐熱性和耐臭氧性。

5、中國專利文獻(xiàn)cn106700155a公開了一種低溫耐油丁腈橡膠，其中涉及中硅氧烷改性丁腈膠，具體制備方法為：將丁腈橡膠、硅氧烷、引發(fā)劑混煉成母膠，然后，研磨使物料分散，最后返煉，出片，冷卻。該低溫耐油丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐低溫性能。

6、中國專利文獻(xiàn)cn115043980a公開了一種以甲基二硅氧烷等線性的線狀或環(huán)狀硅氧烷為功能單體制備含硅熱塑性彈性體的方法，具體為：將苯乙烯和部分乳化劑、部分或者全部調(diào)節(jié)劑加入聚合釜，采用氮?dú)獬鋲?真空置換后，加入共軛二烯烴，攪拌后，加入部分或者全部引發(fā)劑，在攪拌下進(jìn)行乳液聚合，在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20～35％時將部分乳化劑和部分丙烯腈加入聚合釜；在反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率達(dá)到50～60％時補(bǔ)加乳化劑、剩余調(diào)節(jié)劑、剩余引發(fā)劑、剩余丙烯腈與第四單體的混合物，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到85～90％后加入終止劑反應(yīng)結(jié)束。閃蒸脫氣，反應(yīng)結(jié)束后將生成物乳液與抗氧劑乳液摻混后，依次凝聚、過濾脫水、干燥。這種熱塑性彈性體突出特點(diǎn)是耐高低溫，主要用于制作耐高低溫制品(膠管、密封件等)、耐高溫電線電纜絕緣層。但是，由于該方案中使用的有機(jī)硅單體為甲基二硅氧烷等線性的線狀或環(huán)狀硅氧烷，在乳液聚合體系中很難形成無規(guī)結(jié)構(gòu)，對其性能發(fā)揮有一定的限制作用。

7、中國專利文獻(xiàn)cn?102464767a公開了一種原位制備硅橡膠復(fù)合材料的方法。制備步驟為：向反應(yīng)釜中依次加入水、乳化劑、單乙烯基芳烴單體和分子量調(diào)節(jié)劑，在n2的保護(hù)下，再加入含有碳碳不飽和鍵的有機(jī)硅單體和共軛二烯烴；啟動聚合釜攪拌，將聚合釜內(nèi)反應(yīng)體系溫度調(diào)節(jié)至聚合反應(yīng)溫度后，加入引發(fā)劑，開始進(jìn)行反應(yīng)，聚合溫度為5～30℃，聚合反應(yīng)時間控制在7～12小時，總單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到60～70％時加入終止劑終止聚合反應(yīng)；膠乳經(jīng)脫氣、凝聚、干燥得到固體產(chǎn)品。該方法是通過接枝共聚提升丁苯橡膠的耐熱性能和拉伸性能。

8、中國專利文獻(xiàn)cn?102020752a公開了硅原位雜化接枝改性含聚共軛二烯烴膠乳的方法，采用的技術(shù)方案是(以含聚共軛二烯烴的膠乳的干膠質(zhì)量為100份計(jì))：將含有不飽和鍵的有機(jī)硅氧烷單體4～25份，優(yōu)選10～15份，加入到含有聚共軛二烯烴的膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?～85℃溫度以及攪拌條件下加入引發(fā)劑0.20～0.36份進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)5～8h，最后將接枝改性的膠乳凝聚干燥。該方法接枝的含硅基團(tuán)含量較低，且只能接枝到分子鏈端，所產(chǎn)生的效果較??；且該方法是將含硅基團(tuán)放于側(cè)鏈中。

9、2013年全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會發(fā)表了標(biāo)題為“特種聚硅氧烷接枝改性丁腈橡膠改善其低溫性能”的文章，具體是采用巰甲基封端劑與三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷通過陽離子催化的開環(huán)聚合合成巰甲基封端的氟丙基硅油，然后利用合成的巰甲基封端的氟丙基硅油在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中改性丁腈橡膠。將改性后的丁腈橡膠再與氟硅橡膠共混。改性后的丁腈橡膠與氟硅橡膠的共混膠相容性明顯得到提高，并得到了力學(xué)及低溫性能俱佳的有機(jī)硅改性丁腈橡膠氟硅橡膠共混體系。但是該方法涉及的工藝步驟較多，生產(chǎn)成本較高。

10、中國專利文獻(xiàn)cn1656153a公開了一種高性能丁腈橡膠材料及其制備方法，涉及橡膠技術(shù)領(lǐng)域，采用丁腈橡膠、硅橡膠和碳量子點(diǎn)為主要原料，所述碳量子點(diǎn)的粒徑為1～3nm；所述橡膠與所述硅橡膠、所述碳量子點(diǎn)的重量比為50～80：20～50：0.5～10。所得材料即具備良好的耐油性，又具備良好的耐低溫性能，同時還兼具良好的耐磨性、耐熱性和耐臭氧性。該方法是物理共混改性，當(dāng)功能填料的量增加時會發(fā)生相分離現(xiàn)象，對材料的綜合性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

11、中國專利文獻(xiàn)cn113429701a公開了一種pvc/丁腈輸送帶及其制備原料和制備法，具體涉及一種pvc/丁腈輸送帶及其制備原料和制備方法。所述pvc/丁腈輸送帶的制備原料含有聚氯乙烯、改性丁腈橡膠、馬來酸酐接枝poe、聚醚醚酮微粒、抗氧劑和紫外線吸收劑，所述聚醚醚酮微粒獨(dú)立保存，所述改性丁腈橡膠、馬來酸酐接枝poe、聚醚醚酮微粒與聚氯乙烯的質(zhì)量比為(5～15):(2～10):(0.5～5):(60～80)；所述改性丁腈橡膠采用將丙烯腈、丁二烯和乙烯基硅烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，之后將所得聚合反應(yīng)產(chǎn)物與巰基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制得。采用以上原料制得的pvc/丁腈輸送帶具有良好的耐磨性能以及耐低溫抓力。

12、綜上，目前現(xiàn)有技術(shù)中制備含硅丁腈橡膠時均是采用共聚或共混的方式進(jìn)行，但是，共混的方式存在工藝步驟較多，生產(chǎn)成本較高，且易出現(xiàn)相分離導(dǎo)致產(chǎn)品的耐低溫性能不理想等問題。而共聚的方式存在共聚可控性較差的問題，若直接三元乳液聚合，硅烷單體水解問題難以解決，耐低溫性能提升有限且限制了其后續(xù)應(yīng)用。因此，提供一種簡單可行、非共聚和共混方式的硅改性丁腈橡膠制備方法，制得產(chǎn)品性能穩(wěn)定的硅改性丁腈橡膠對丁腈橡膠的應(yīng)用具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題及需改進(jìn)的方向，本發(fā)明提供了一種耐低溫含硅改性丁腈橡膠及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中硅改性丁腈橡膠時采用共混或共聚的方式存在的問題。

2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種耐低溫含硅改性丁腈橡膠，具有式i所示的結(jié)構(gòu)：

4、

5、其中，x＝10-1000，y＝10-1000，z＝10-1000，x，y，z分別代表相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的聚合度，r1和r2分別獨(dú)立地選自c1-c12的烷氧基、或c1-c18直鏈或支鏈的烴基；

6、x選自c1-c18直鏈或支鏈的烴基。

7、可選的，r1和r2分別獨(dú)立地選自c1-c6的烷氧基、或c1-c12直鏈或支鏈的烴基；優(yōu)選甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、乙烯基、丙基、丙氧基、丙烯基、烯丙基、異丙基、丁基、或十二烷基，優(yōu)選甲氧基或十二烷基；

8、x選自c1-c12直鏈或支鏈的烴基；優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、烯丙基、異丙基、丁基、或十二烷基，更優(yōu)選甲基、乙烯基、或十二烷基。

9、本發(fā)明還提供了一種上述耐低溫含硅改性丁腈橡膠的制備方法，由式ii所示的端羥基丁腈橡膠與式iii所示的有機(jī)硅氧烷經(jīng)縮合反應(yīng)，得式i所示的耐低溫含硅改性丁腈橡膠；

10、

11、其中，x，y，z，r1和r2的定義如上所述；

12、r3選自c1-c12的烷氧基，優(yōu)選c1-c5的烷氧基，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、或正丁氧基。

13、可選的，上述耐低溫含硅改性丁腈橡膠的制備方法，包括如下步驟：

14、將式ii所示的端羥基丁腈橡膠和式i所示的有機(jī)硅氧烷分別溶于同一種溶劑中，得有機(jī)硅氧烷的溶液和端羥基丁腈橡膠的溶液；

15、在攪拌條件下，將所述有機(jī)硅氧烷的溶液滴加至所述端羥基丁腈橡膠的溶液中，待滴加完畢后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行縮合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系與甲醇混合進(jìn)行沉淀，得到的固體經(jīng)洗滌、干燥，得耐低溫含硅改性丁腈橡膠。

16、可選的，式i所示的有機(jī)硅氧烷包括但不限于甲基類硅氧烷、乙烯類硅氧烷、或烯丙基類硅氧烷，優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、或十二烷基甲基二甲氧基硅烷。

17、可選的，所述端羥基丁腈橡膠中的羥基與所述有機(jī)硅氧烷的摩爾比為1:1.2～1.5。

18、可選的，所述端羥基丁腈橡膠的溶液中所述端羥基丁腈橡膠的含量為10wt％～12wt％；

19、所述有機(jī)硅氧烷的溶液中所述有機(jī)硅氧烷的含量為20wt％～30wt％。

20、可選的，所述縮合反應(yīng)的溫度為60～80℃，時間為6～8h。

21、可選的，所述溶劑選自二甲基甲酰胺、氯苯、甲苯、或二甲苯；優(yōu)選甲苯和氯苯。

22、本發(fā)明還提供了一種上述的耐低溫含硅改性丁腈橡膠、或上述的耐低溫含硅改性丁腈橡膠的制備方法制得的耐低溫含硅改性丁腈橡膠的應(yīng)用，由于該耐低溫含硅改性丁腈橡膠中有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的不同，可以用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域，如包括但不局限于在制備環(huán)氧樹脂或制備復(fù)合材料中的應(yīng)用，優(yōu)選在制備環(huán)氧樹脂膠黏劑中的應(yīng)用。具體地，如當(dāng)有機(jī)硅氧烷為二甲氧基硅烷及三甲氧基硅烷時，可用作環(huán)氧樹脂膠黏劑的增韌劑使用；當(dāng)有機(jī)硅氧烷為乙烯類硅烷時，可用于復(fù)合材料共聚改性等等。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

24、有益效果1：針對現(xiàn)有提升丁腈橡膠耐低溫性時，采用含硅單體通過共聚或共混的方式，存在相分離、共聚可控性較差等問題。本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)，提供的式i所示結(jié)構(gòu)的耐低溫含硅改性丁腈橡膠，顯著提升了丁腈橡膠的耐低溫性和熱穩(wěn)定性，相較于未改性端羥基丁腈橡膠，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有由-24.6℃降低至-26.5℃以下，熱分解溫度由377℃升高至396℃以上，而且該產(chǎn)品在制備過程中無需共聚和共混，而是通過化學(xué)改性的方式將硅氧鍵引入丁腈橡膠的主鏈中。

25、有益效果2：本發(fā)明提供的耐低溫含硅改性丁腈橡膠的制備方法，打破了含硅單體通過共聚或共混的傳統(tǒng)方式制備改性丁腈橡膠方法，以有機(jī)硅氧烷和端羥基丁腈橡膠為原料，通過縮合反應(yīng)，一步制得耐低溫含硅改性丁腈橡膠，簡單可行，反應(yīng)條件溫和、單元結(jié)構(gòu)可控、成本低。由于有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)可控，因此通過結(jié)構(gòu)調(diào)控可以賦予該耐低溫含硅改性丁腈橡膠不同的應(yīng)用前景，如以甲基三甲氧基硅烷為有機(jī)硅氧烷原料制備得到的耐低溫含硅改性丁腈橡膠，可用于增韌環(huán)氧樹脂，相較于傳統(tǒng)方式，由于甲氧基的存在，因此不需要添加接枝劑即可直接發(fā)生偶聯(lián)接枝反應(yīng)，在不添加接枝劑直接固化后，其拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別達(dá)到27.21mpa和22.09mpa；在添加接枝劑固化后，其拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別達(dá)到30.49mpa和24.19mpa，由此說明本發(fā)明提供的改性丁腈橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能，及更好的固化后強(qiáng)度。