本發(fā)明屬于加氫精制，尤其涉及一種硝基苯液相加氫制苯胺的方法。

背景技術(shù)：

1、苯胺是一種重要的有機(jī)合成原料，在聚氨酯、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠助劑以及樹脂合成等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，主要用于制備聚氨酯的原料4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)。目前，制備苯胺的工藝主要有硝基苯fe粉還原法、苯酚氨解法以及硝基苯催化加氫法三類，其中，硝基苯催化氫化法具有原料易得、工序少、生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品收率和質(zhì)量好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中，目前工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用硝基苯液相加氫工藝。

2、目前的硝基苯液相加氫工藝，為實(shí)現(xiàn)硝基苯的高轉(zhuǎn)化率，控制反應(yīng)器采出的粗產(chǎn)品中較低的硝基苯含量，會造成加氫反應(yīng)器中存在明顯的過加氫副產(chǎn)物，進(jìn)而需要在后端的精餾單元中消耗大量的蒸汽以控制苯胺產(chǎn)品的質(zhì)量，常規(guī)精餾單元是采用雙精餾塔。具體雙精餾塔塔流程是：自反應(yīng)器采出的硝基苯加氫反應(yīng)產(chǎn)物分層后得到的粗苯胺用泵輸送到脫輕塔塔頂，塔頂采出水、環(huán)己醇等輕組分及少量苯胺，塔釜液相送到產(chǎn)品塔內(nèi)，塔頂?shù)玫骄桨樊a(chǎn)品，塔釜液排到殘液罐中。上述的兩塔工藝，需要從第二個(gè)精餾塔塔頂?shù)玫奖桨樊a(chǎn)品，能耗非常大、設(shè)備投資大。且苯胺經(jīng)過兩個(gè)塔及再沸器，在高溫區(qū)停留時(shí)間長，容易導(dǎo)致苯胺熱分解、氧化等問題。

3、對于苯胺生產(chǎn)工藝中的高能耗問題，專利cn102381984a公開了一種連續(xù)側(cè)線出料塔與精餾及回收塔熱集成分離氫一水一苯胺一焦油的方法，其中采用側(cè)線出料精餾塔代替常規(guī)雙塔精餾流程中的初餾塔，一次實(shí)現(xiàn)脫水和脫焦油，并得到99％以上的粗苯胺側(cè)線，然后再去精餾塔精制得到99.9％以上的苯胺產(chǎn)品。但該方法仍然需要側(cè)線塔和精餾塔兩個(gè)塔。專利cn102408341a公開了一種基于硝基苯氣相加氫制苯胺工藝中苯胺合成和分離過程中合成氣與分離裝置間的熱集成工藝。但該方法將加氫反應(yīng)和分離過程強(qiáng)度耦合，工藝操作復(fù)雜、不合理，而且仍有較多熱量需要用循環(huán)水冷卻，沒有實(shí)現(xiàn)能量節(jié)約最大化。專利cn102701994a公開了一種粗苯胺分離精制工藝方法，采用隔板塔取代傳統(tǒng)粗苯胺精餾工藝中的脫水塔和精餾塔。但該方法受限于硝基苯液相加氫制苯胺工藝需脫除雜質(zhì)的沸點(diǎn)差異大等因素影響，在液相加氫工藝中的節(jié)能效果不明顯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種硝基苯液相加氫制苯胺的工藝方法。利用這種方法，可以有效降低反應(yīng)副產(chǎn)物生成量，控制反應(yīng)器采出粗產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量，可以實(shí)現(xiàn)從脫輕塔塔釜采出合格的苯胺產(chǎn)品，解決常規(guī)精餾工藝中從產(chǎn)品塔塔頂采出苯胺產(chǎn)品所需要的高能耗問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種硝基苯液相加氫制苯胺的方法，所述方法包含如下工藝流程：反應(yīng)原料氫氣、硝基苯、催化劑自主反應(yīng)器底部進(jìn)入主反應(yīng)器，同時(shí)在主反應(yīng)器通入急冷水；在主反應(yīng)器反應(yīng)段，所述硝基苯和氫氣在催化劑作用下反應(yīng)生成苯胺；包含催化劑的液相物料i從主反應(yīng)器反應(yīng)段液相采出口采出，經(jīng)過保護(hù)反應(yīng)器繼續(xù)加氫反應(yīng)，保護(hù)反應(yīng)器采出的液相物料ii經(jīng)固液分離設(shè)備進(jìn)行濃縮，濃縮后的液相物料ii與新鮮催化劑混合后返回反應(yīng)器，分離的液相物料iii送至精餾系統(tǒng)脫重塔；苯胺與水共沸物氣相物料i從反應(yīng)段頂部溢出，直接進(jìn)入精制段，被逆流的液相物料iv進(jìn)行洗滌脫重，洗滌后的氣相物料ii自主反應(yīng)器精制段頂部溢出；所述的氣相物料ii依次經(jīng)過冷凝器和液液分離器，得到有機(jī)相液相物料v送入脫輕塔精制得到苯胺產(chǎn)品；所述的液相物料iv，在主反應(yīng)器精制段進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，逆流洗滌氣相物料i中的重組分，與液相物料i一起從反應(yīng)器采出。

4、本發(fā)明中，所述主反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器。

5、本發(fā)明中，原料硝基苯與氫氣的質(zhì)量比為2:1-20:1。

6、本發(fā)明中，反應(yīng)器的操作壓力為1.0-2.5mpag，溫度為150-260℃。

7、本發(fā)明中，反應(yīng)器采用貴金屬、鎳、銅、鋅、鋁加氫催化劑中的一種或多種，優(yōu)選貴金屬加氫催化劑；優(yōu)選地，反應(yīng)器中反應(yīng)液的催化劑濃度為0.2-3.0wt％。

8、本發(fā)明中，所述主反應(yīng)器外采的液相物料i量與反應(yīng)器進(jìn)料硝基苯質(zhì)量比為0.1-1.2；優(yōu)選地，控制硝基苯的含量為0.1％-5％，優(yōu)選0.3％-1.0％。

9、本發(fā)明中，液相物料i經(jīng)過保護(hù)反應(yīng)器進(jìn)一步降低硝基苯含量；優(yōu)選地，控制保護(hù)反應(yīng)器采出液相物料ii中硝基苯含量0-1000ppm，優(yōu)選20-300ppm。

10、本發(fā)明中，保護(hù)反應(yīng)器的操作壓力為0.7-2.3mpag，溫度為80-230℃。

11、本發(fā)明中，液相物料i中硝基苯與進(jìn)料氫氣的質(zhì)量比為2:1-20:1。

12、本發(fā)明中，所述主反應(yīng)器設(shè)置反應(yīng)段和精制段，精制段安裝有內(nèi)襯件；優(yōu)選地，內(nèi)襯件為規(guī)整填料、散堆填料、塔盤中的一種或多種，優(yōu)選散堆填料和/或塔盤；優(yōu)選地，精制段理論塔板數(shù)為3-40，優(yōu)選6-15；優(yōu)選地，反應(yīng)段設(shè)置液相采出口，液相采出口至精制段內(nèi)襯件的距離與反應(yīng)器直徑比例為0.3-8.0。控制兩者的間距可以保障氣相物料i在該區(qū)域的停留時(shí)間，以降低氣相物料i中夾帶的液相泡沫，有利于降低精制段所需的理論板數(shù)和液相流股iv的流量。

13、本發(fā)明中，液相物料iv是精餾單元的苯胺產(chǎn)品、液液分離后的液相物料v、脫重塔塔頂液相物料vi中的一種或多種，優(yōu)選精餾單元的苯胺產(chǎn)品；優(yōu)選地，液相物料iv與硝基苯質(zhì)量比為0.1-1.2，優(yōu)選0.2-0.6；優(yōu)選地，液相物料iv的進(jìn)料溫度40-250℃，優(yōu)選120-200℃。

14、本發(fā)明中，保護(hù)反應(yīng)器出料的液相物料ii經(jīng)過固液分離器分離液相物料iii，其中液相物料iii與硝基苯質(zhì)量比為0.05-0.8。

15、本發(fā)明中，液液分離后的液相物料v自脫輕塔中部進(jìn)入脫輕塔，塔頂采出輕組分，塔釜直接采出苯胺產(chǎn)品。

16、本發(fā)明的另一目的在于提供一種苯胺產(chǎn)品。

17、一種苯胺產(chǎn)品，所述苯胺產(chǎn)品采用上述的硝基苯液相加氫的方法制得。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的積極效果在于：

19、本發(fā)明的硝基苯液相加氫制苯胺的反應(yīng)器和工藝，通過控制反應(yīng)器內(nèi)硝基苯的濃度及保護(hù)反應(yīng)器的反應(yīng)條件，使加氫過程的工藝控制更為靈活，降低50％以上過加氫副產(chǎn)物的生成量。通過在反應(yīng)器上部增設(shè)精餾段，并采用液相物料iv可以有效脫除氣相物料i中的重組分，使液相物料v中的重組分含量明顯低于現(xiàn)有工藝的苯胺產(chǎn)品中重組分含量，脫輕塔塔釜可以直接采出滿足指標(biāo)要求的苯胺產(chǎn)品；新工藝中進(jìn)入脫重塔的液相物料iii的質(zhì)量及重組分含量少于常規(guī)兩塔工藝中進(jìn)入產(chǎn)品塔的進(jìn)料質(zhì)量及重組分含量，所以其能耗也會明顯低于常規(guī)兩塔工藝中產(chǎn)品塔，較傳統(tǒng)的雙塔精制工藝可以節(jié)省40％的蒸汽能耗。

技術(shù)特征：

1.一種硝基苯液相加氫制苯胺的方法，其特征在于，所述方法包含如下工藝流程：反應(yīng)原料氫氣、硝基苯、催化劑自主反應(yīng)器底部進(jìn)入主反應(yīng)器，同時(shí)在主反應(yīng)器通入急冷水；在主反應(yīng)器反應(yīng)段，所述硝基苯和氫氣在催化劑作用下反應(yīng)生成苯胺；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述主反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述主反應(yīng)器外采的液相物料i量與反應(yīng)器進(jìn)料硝基苯質(zhì)量比為0.1-1.2；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，液相物料i經(jīng)過保護(hù)反應(yīng)器進(jìn)一步降低硝基苯含量；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，保護(hù)反應(yīng)器的操作壓力為0.7-2.3mpag，溫度為80-230℃；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述主反應(yīng)器設(shè)置反應(yīng)段和精制段，精制段安裝有內(nèi)襯件；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，液相物料iv是精餾單元的苯胺產(chǎn)品、液液分離后的液相物料v、脫重塔塔頂液相物料vi中的一種或多種，優(yōu)選精餾單元的苯胺產(chǎn)品；

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，保護(hù)反應(yīng)器出料的液相物料ii經(jīng)過固液分離器分離液相物料iii，其中液相物料iii與硝基苯質(zhì)量比為0.05-0.8。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，液液分離后的液相物料v自脫輕塔中部進(jìn)入脫輕塔，塔頂采出輕組分，塔釜直接采出苯胺產(chǎn)品。

10.一種苯胺產(chǎn)品，所述苯胺產(chǎn)品采用權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的硝基苯液相加氫的方法制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種硝基苯液相加氫制苯胺的方法。該方法包括主反應(yīng)器、保護(hù)反應(yīng)器及精制系統(tǒng)，主反應(yīng)器設(shè)置反應(yīng)段和精制段兩部分。原料在主反應(yīng)器的反應(yīng)段進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)段的氣相出料在精制段經(jīng)洗滌脫除重組分后經(jīng)冷凝和液液分離，將分離后的液相進(jìn)入精餾塔，分離得到苯胺產(chǎn)品；反應(yīng)段的液相出料經(jīng)保護(hù)反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行加氫反應(yīng)，再經(jīng)固液分離采出部分液相送至精餾塔。本發(fā)明的方法可降低50％的重組分雜質(zhì)生成量，節(jié)能精制單元40％蒸汽能耗。

技術(shù)研發(fā)人員：李江,賈斌,呂論超,吳雪峰,張宏科
受保護(hù)的技術(shù)使用者：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23